DE2158040A1 - Verfahren zur Herstellung von Magnesiumhydrid - Google Patents

Description

SHELL INTERWATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ U.V., Den Haag, Niederlande

"Verfahren zur Herstellung von Magnesiumhydrid" Priorität: 25. November 1970, V.St.A., Nr. 92 900

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Magnesiumhydrid, bei dem Mischungen aus metallischem Magnesium und organischen Verbindungen in Anwesenheit von Wasserstoff miteinander umgesetzt werden. Ausserdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Alkadienen mit 2n-KoJhI en st of fat omen (n> 4), welche als Nebenprodukte anfallen, wenn beim vorstehend genannten Verfahren zur Herstellung von Magnesiumhydrid Alkadiene mit η-Kohlenstoffatomen eingesetzt werden . '

Die Herstellung von Magnesiumhydrid durch Hydrierung metallischen Magnesiums ist an sich bekannt. Im allgemeinen muss man zur Erzielung brauchbarer Ausbeuten an Magnesiumhydrid mit hohen Y/asserstoffdrücken von etwa 100 bis 200 atm und bei hohen Temperaturen im Bereich von etwa 3öO bis 570 C unter Verwendung eines Katalysators, wie Magn«^..;.^..godiu. arbeiten (vergl."Z. Katurforsch.", 6b, 394 (1951) una "huas.J. Inorg,- Cheiru», 6, 392

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(1961)). Gemäss einer weiteren bekannten Arbeitsweise erhält man Magnesiumhydrid durch Hydrierung des an sich sehr kostspieligen Ausgangsmaterials Diäthylmagnesium bei hoher Temperatur.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, dass es bei Einsatz spezieller organischer Verbindungen, möglich ist, hochaktives Magnesiumhydrid in wirtschaftlicher Weise zu erzeugen.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Magnesiumhydrid ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung aus metallischem Magnesium und mindestens einem Alkadien .mit einer acyclischen, konjugierten Dien-Gruppe in Anwesenheit von Tetrahydrofuran bei überatmosphärischem Drück mit Wasserstoff behandelt wird..

Das mittels des erfindungsgemässen Verfahrens erhältliche Magnesiumhydrid weist eine hohe spezifische Oberfläche auf und besitzt daher eine hohe chemische Aktivität, so dass es sich insbesondere als Katalysator für Hydrierungsreaktionen- eignet. Mittels des erfindungsgemässen Verfahrens erhältliches Magnesiumhydrid kann beispielsweise zur Hydrierung ungesättigter Verbindungen, insbesondere ungesättigter Kohlenwasserstoffe, wie Alkene, Alkadiene und Alkine, eingesetzt werden.

Das bei dem erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsmaterial eingesetzte metallische Magnesium kann in irgendeiner zerkleinerten feinverteilten Form vorliegen, beispielsweise als Pellets, Granulate, Pulver oder feine Drehspäne. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform v/ird das Magnesium in Form solcher feiner Drehspäne verwendet. Für das erfindungsgemässe Verfahren kann so-

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wohl Magnesium hohen Reinheitsgrades als auch aus minderwertigen Erzen gewonnenes Magnesium als Ausgangsmaterial eingesetzt werden. - · " '

Das bei dem erfindungsgeraässen Verfahren als weiteres Ausgangsmaterial verwendete Alkadien ist ein Dien mit n-Kohlenstoffatomen (n>4), welches eine acyclische, konjugierte Diengruppe im Molekül enthält. Gewünsentenfalls kann das betreffende Alkadien auch cyclische und/oder acyclische Substituenten aufweisen,

diese

sofern/unter den angewendeten Reaktionsbedingungen nicht reagieren. Besonders bevorzugte Substituenten sind Kohlenwasserstoffreste, beispielsweise Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkenyl- und/oder Cycloalkylgruppen. Ganz allgemein können im erfindungsgemässen Verfahren C^-C-jr-konjugierte Diene eingesetzt werden, wobei C^-CnQ-konjugierte Diene bevorzugt werden. Beispiele für solche als Ausgangsmaterial geeignete konjugierte Diene sind Butadien, 2,3-Dimethylbutadien, 2^Phenylbutadien, 1,3-Hexadien, Isopren, 1,4-Diphenylbutadien und 1,3-Octadien.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass relativ niedrige Temperaturen und Drücke angewendet werden können. Beispielsweise kann die Reaktionstemperatur im Bereich von Zimmertemperatur, d.h., etwa 25°C, bis etwa I40 C liegen, wobei eine Temperatur von etwa 90⁰C bevorzugt wird,

Der Wasserstoff wird bei dem erfindungsgemässen Verfahren unter Überdruck eingesetzt.· Y/asserstoffpartialdrüeke im Bereich von 34 bis 136 atm sind im allgemeinen geeignet, wobei Wasserstoffpartialdrücke im Bereich von 54 bis 75 Atmosphären bevorzugt werden und ein Wasserstoffpartialdruck von etwa 68 atm ganz aus-

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gezeichnete Ergebnisse liefert.

Das Molverhältnis der bei dem erfindungsgemässen Verfahren ein- · gesetzten Reaktionskomponenten ist an sich nicht kritisch. Es wird jedoch angenommen, dass für den stöchiometrisciien Reaktionsablauf jeweils 2 Mole Dien und eine äquimolare Menge an Tetrahydrofuran für jedes Grammatom umgesetztes Magnesium erforderlich sind. Selbstverständlich können jedoch sowohl das Dien und/oder das Magnesium auch in einem entsprechenden Überschuss eingesetzt v/erden. Falls das Tetrahydrofuran in einer Konzentra-" tion angewendet wird, welche den für die Umsetzung mit dem Dien erforderlichen äquimolaren Anteil übersteigt, so wirkt diese Überschussmenge im Hahmen des erfindungsgemässen Verfahrens als Lösungsmittel. Falls Tetrahydrofuran von vorn herein als Lösungsmittel verv/endet v/erden soll, wird es in einem mola.ren Überschuss, bezogen auf die für die Umsetzung mit dem konjugierten Dien erforderliche Menge, bis zu etwa 150 Mol je Mol des reagierenden Diens angewendet.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine ™ Mischung aus Magnesium und Butadien bei einem Druck von 68 atm bei einer Temperatur von etwa 90 C in Anwesenheit von Tetrahydrofuran mit V/asserstoff kontaktiert. Auf diese Weise erhält man ausser Hagnesiumhydrid eine Mischung von Octädienen, welche zui* Hauptsache aus 1,7- und 1,6-Octadien besteht.

Es hat sich gezeigt, dass nur bei Anwendung sowohl eines Di ens als auch von Tetrahydrofuran hochaktives Magnesiunihydrid erhalten v/erden kann. Die Gründe für diesen Sachverhalt sind noch nicht ganz klar, doch wird angenommen, dass das Dien und das

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Tetrahydrofuran zunächst einen Magnesiunikomplex als Zwischenprodukt bilden, aus dem ansehliessend Magnesiumhydx'id hoher Qualität mit'hoher spezifischer Oberfläche und daher höh ex* Ak- ~ tivität freigesetzt wird. Wenn beispielsweise Cyclopentadien anstelle eines erfindungsgemäss vorgesehenen Diens mit einer acyclischen konjugierten Diengruppe unter gleichen Bedingungen zur Reaktion gebracht wird, dann erhält man' lediglich Dienylmagnesiurn und ein Alken., aber kein Magnesiumhydrid. Entsprechend bildet sich auch kein Magnesiumhydrid, wenn man das Tetrahydrofuran durch ein anderes Reaktionsmedium oder ein anderes Lösungsmittel ersetzt. Selbstverständlich kann das erfindungsgemässe Verfahren auch in Gegenwart eines anderen Lösungsmittels als Tetrahydrofuran durchgeführt werden, aus den vorstehend genannten Gründen ist es jedoch sehr zweckmässig, wenn Tetrahydrofuran wenigstens in einer Konzentration vorliegt, welche einer äquimolaren Menge bezogen auf das umzusetzende Dien, entspricht.

Magnesiumhydrid wird bei dem erfindungsgemässen Ver-fahren als feinverteilter Pestkörper von heller weisser Farbe mit einer hohen spezifischen Oberfläche im Bereich von etwa 100 bis 200 m /g erhalten und ist durch seine hohe Aktivität gekennzeichnet. Es reagiert ausserordentlich heftig mit protischen Reagentien,wie Ammoniak, Wasser oder einem Alkanol, z.B. Methanol, wobei Wasserstoff freigesetzt wird.

Beispiel 1

2 g (0,CU4 Mol) metallisches Magnesium, 120 mMol 1,3-Butadien und bü ml 'L'etrahydrofuran v/erden 6 Stunden lang unter einem l/asserstoi'fdruck von 6b atm bei einer Temperatur von 90 C in einem

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. Autoklaven erhitzt. Das dabei gebildete Magnesiumhydrid wird vom Lösungsmittel abzentrifugiert, mit Tetrahydrofuran gewaschen und dann im Hochvakuum bei 120 C getrocknet. Das so erhaltene Magnesiumhydrid hat eine spezifische Oberfläche von

100 m "/g und liegt in Form eines hellweissen, leicht entflammbaren Pulvers vor, welches mit Wasser ausserordentlich heftig unter Freisetzung von Wasserstoff reagiert.'Eine Analyse im Bezug auf den Gehalt an aktivern Wasserstoff eines solchen Magnesiumhydrids ergibt, dass bei der Behandlung mit Wasser 1,94 ml-Iol Wasserstoff freigesetzt werden (Theorie: 2,0 mHol). Diese Angabe bezieht sich auf 1 mMol MgH₂, welches entsprechend der nachstehenden Gleichung reagiert.*
MgH₂ +-2H₂O-^Mg(OH)₂ + 2H₂.

Durch Destillieren der beim Abzentrifugieren abgetrennten Flüssigkeit werden 30 mMol Octadien erhalten. Durch Gas-Flüssig-Ciiromatographie wird festgestellt, dass es sich dabei um eine Mischung handelt, welche zur Hauptsache aus 1,7- und 1,6-Octadien besteht.

Beispiel2

(Vergleichsbeispiel)

Dieses Beispiel erläutert, dass es tatsächlich kritisch ist, im Rahmen der Erfindung ein Dien mit einer acyclischen konjugierten Gruppe einzusetzen. Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird unter Verwendung einer äquivalenten Menge Cyclopentadien anstelle von 1,5-Butadien wiederholt, in diesem Fall erhält man als Reaktionsprodukt ledigl ' .Va Buten und Dicyclopentadienylmagnesium, jedoch kein Magnesiumhydrid und kein Octadien.

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Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die hohe katalytische Aktivität des erfindungsgemäss hergestellten Magnesiunihydrids.

Ein Autoklav, v/elcher IOC mMol 1,3-Pentadien in 40 ml Tetrahydrofuran enthält, wird mit 10 mMol des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Hagne si umhy dr ids "beschickt. Anschliessend wird der Autoklav bis zu einem Druck von 116 atm mit Wasserstoff beaufschlagt und 1 Stunde lang auf. 185 C erhitzt. Durch Gas-Flüssig-Chromatographie wird festgestellt, dass 65 Prozent des Pentadiene mit einer Selektivität von 77 Prozent zu 2-Penten, mit einer Selektivität von 3 Prozent zu 1-Penten und mit einer Selektivität von 20 Prozent zu n-Pentan hydriert worden sind.

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Claims (8)

Paten-tan sprüche

1.. Verfahren zur Herstellung von Magnesi'umhydrid, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung aus Magnesium und mindestens einem Alkadien mit einer acyclischen, konjugierten Dien-Gruppe in Anwesenheit von Tetrahydrofuran "bei überatmosphärischem Druck mit Wasserstoff behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruen 1, dadurcn gekennzeichnet, dass konjugierte C,-C-,r-Alkadiene verwendet v/erden.

^ 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Butadien verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung "bei einem Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 34 bis I36 atm durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Anwesenheit von 1 bis 15O Mol Tetrahydrofuran je Mol konjugiertes Dien durchgeführt wird.

k 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 140 C durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6 zur gleichzeitigen Herstellung von Alkadienen mit 2 n-Kohlenstoffatomem (n>4) dadurch gekennzeichnet, dass ein Alkadien mit n-Kohlenstoffatomen als Ausgangsmaterial eingesetzt wird und dass die gebildeten höhermolekularen Alkadiene aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden.

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8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Butadien als Ausgangsmaterial verwendet wird.

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