DE1493059A1 - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexenen - Google Patents

Description

Ser. Nos. 374 843 und 374 837

Die vorliegende Erfindung Detrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Cyklohexenen. Insbesondere bezieht sie sioh auf 'die partielle Hydrierung des aromatischen Hinges in bestimmten einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen..

Es ist bereits bekannt, Cyklohexen-Abkömmlinge dadurch herzustellen, dass man aromatische Verbindungen mit Alkallmetallen in flüssigem Ammoniak in Anwesenheit von Verbindungen in Berührung bringt, welohe Hydroxylgruppen enthalten, wie Wasser, Alkohol oder Säuren» Bei Reaktionen dieser Art, die auch unter der Bezeichnung Birch-Reduktionen bekannt sind, werden in An-

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betraobt der hohen Reaktivität des Systems im allgemeinen niedrige Temperaturen von a.B» -50 - -40° angewendet. Der Erfolg einer solchen Umsetzung hängt von der Art der verwendeten Hydroxylgruppen enthaltenden Substanz ah, während das flüssige Ammoniak nur als Lösungsmittel für die Reaktionspartner dient« Ein Verfahren dieser Art wird in der US-Patentschrift 2 182 242 beschriebene Obwohl solche Umsetzungen für die Herstellung spezieller chemischer Verbindungen, wie Pharmazeutika, auch im industriellen Masstab Anwendung finden, haben dooh die damit verbundenen Kosten ihre Anwendung in grösserem Ausmasse verhindert« Diese Kosten entstehen zur Hauptsache deshalb, weil es nicht möglich ist, das Alkalimetall für eine weitere Anwendung in wirtschaftlicher Weise zu regenerieren« Wenn beispielsweise Natrium als Alkalimetall und Wasser als die Hydroxylgruppen-haltige Substanz verwendet werden, so wird das Natrium zur Hauptsache in Form von Natriumhydroxyd wiedergewonnen, aus dem das Natrium selbst nur mit hohen Kosten isoliert werden kann« Demgemäss umfassen die Kosten des Verfahrens auch den praktischen Verlust des Alkalimetalle * Es wäre daher von beträchtlichem Vorteil, wenn man einen wirksameren und wirtschaftlicheren Weg zur Herstellung von Cyoklohexenen zur Verfügung hätte.

Es wurde nun gefunden, dass sich Oyklohexene herstellen lassen, indem man Kohlenwasserstoffe, in welchen sechsgliedrige Ringe mit zwei oder drei ungesättigten Bindungen vorliegen, JLn der

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flüssigen Phase und bei Temperaturen im Bereioh von 30 - 180° mit Alkalimetallen, die Atomzahlen von 11-55 aufweisen, und mit Verbindungen der Formel RHH₂ umsetzt, in welcher R ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe bedeutet, wobei die betreffenden Alkalimetalle ansohliessend aus den während der Umsetzung gebildeten Hetallamiden wiedergewonnen werden« Von den Verbindungen mit der allgemeinen Formel RNHg wird Ammoniak besonders bevorzugt,. Bei Ausführungeformen des erfindungsgemäesen Verfahrens, bei denen Kalium als Alkalimetall verwendet wird, kann die Anwendung von primären Aminen, wie Methylamin oder Äthylamln, vorteilhaft sein*

Als Kohlenwaeserstoff-Ausgangsmaterialien empfehlen sioh einkernige aromatische Kohlenwasserstoffe, d„h_o Benzol und seine Homologen« Sehr geeignet sind Alkylbenzole mit höchstens vier Alkylgruppen im Molekül, einsohlieselioh Cykloalkylgruppem Im allgemeinen enthält jede Alkylgruppe 1-12 und vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatomeο Beispiel für geeignete Alkylgruppen sind acyklisohe Reste, wie der Methyl-, Äthyl-, -fropyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert-Butyl-, tert-Amyl-, Hexyl-, Ootyl-, Deoyl- und Dodeoylrest, sowie cyclische Reste, ZcB· der Cyolobutyl-, Cyolopentyl-, 2,3^4-Trimethyl-oyolopentyl-, Cyclohexyl-, 4-Athyloyclohexyl-, Cycloootyl- und Cyolodeoylrestc

Geeignete Kohlenwasserstoffe für die Umsetzung gemäss der Erfindung sind ZoB. Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Durol,

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Cumol, tert-Butylbenzol, p-Dlbutylbensol» m-Dlootylbensol» , 1,3,5-Trtäthylbeneol, p^Deoyltoluol, 1-Xtbyl-2-butyl-4-propylbenzol» 1,2»3,4-Xetraäthylben2Ol, Pseudooumol und dgl. Die Anwesenheit von Alkyleubstituenten am Bensolkern eoheint die Reaktivität der betreffenden Verbindung hinsiohtlioh einer partiellen Reduktion etwas herabzusetzen, weshalb vorsugeweiee Bensol selbst oder Monoalkylbensole verwendet werden· Die besten Ergebnisse werden mit Bensol ale aromatischer Reaktlonakomponente ersielt.

Es ist wahrscheinlich» dass das Alkallmetall direkt mit dem betreffenden Kohlenwasserstoff unter Bildung eine· ein Metallatom enthaltenden Derivates reagiert» 8.B₀ eines Bensolanlon· in Vorm eines freien Radikale» welohes dann seinerseits mit dem Ammoniak unter Einführung von Wasserstoff In den aromatischen Ring weiter reagiert» Weitere Pclgereaktionen mit sueätsllohem Metall und Ammoniak fuhren dann zur Bildung des Oyklohexen-AbkömmlingeD Überraschenderweise verläuft die·· Reduktion aueserordehtlioh selektiv und es werden weder Cyklohexane noch Oyklohexadiene als Reaktionsprodukte beobachtet·

Der hier verwendete Ausdruck "Alkalimetall¹* besieht sieh auf die aktiveren Glieder der Gruppe I A des periodischen Syetems und auf Mischungen solcher Netalle· Sin Maeetab für die metallische Aktivität 1st das Ionleierungspotential de· Metalle·» d.h. diejenige Energie» welohe erforderlieh let, um da« am wenigsten fest gebundene Elektron unendlioh weit von dee Metall

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au entfernen· Diese Energie wird im allgemeinen in Elektronen-VoIt ausgedruckt und sie ist umgekehrt proportional der Aktivität dee Metalles· Eine Zusammenstellung der Ionisierungepotentiale der verschiedensten Elemente befindet sioh in "Handbook of Chemistry and Physics", Cleveland» OhIo₉ Chemical Rubber Publishing Company, 1962 - 1963, 44th ed., Seite 2647.

Im Rahmen der Erfindung geeignete Alkalimetalle weisen erste Ionisierungspotentiale unterhalb 5,2 Elektronen-Volt auf» Es handelt sioh dabei um Alkalimetalle mit einer Atomzahl von 11 * 55» d»h» Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium. Die Alkalimetalle Natrium und Kalium werden infolge ihrer guten Zugänglichkeit und des relativ niedrigen Preises bevorzugt, wobei sioh Natrium im Rahmen der erfindungsgemässen Verfahrens als besonders geeignet erwiesen hat.

Falls Ammoniak verwendet wird, kann die Regenerierung der Alkalimetalle aus den im Verlauf der Umsetzung gebildeten entsprechenden Alkalimetallamiden mittels einer Hydrogenolyse derselben bei tiefen Temperaturen von beispielsweise unterhalb 200° zu den Metallhydriden und Ammoniak mit ansohllessender Pyrolyse der Hydride zu den Metallen und Wasserstoff erfolgen. Da aber die flir eine Durchführung der Hydridpyrolyse mit annehmbarer Geschwindigkeit erforderlichen Temperaturen von z.B. 355 - 400° zu einer weitgehenden thermischen Zersetzung der entsprechenden Alkalimetallamide in das Alkalimetall, Stickstoff und Wasserstoff Anlass geben, stellt diese Regenerierungemethode

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kein sehr wirksames einstufiges Verfahren zur Überführung des Alkalimetallamids in das entsprechende Alkalimetall und Ammoniak dar»

Es wird deshalb vorgezogen, die Alkalimetalle aus den entsprechenden Alkalimetallamiden dadurch zu regenerieren, dass man die Amide bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit molekularem Wasserstoff zur Reaktion bringt, wobei Temperatur und Druck derart ausgewählt werden, dass die thermische Zersetzung des Amides nicht mehr die vorherrschende Reaktion ist, sondern die Amide praktisch vollständig in die Alkalimetalle und Ammoniak überfuhrt werden«

Obwohl diese Regenerierungsmethode auch für die Umwandlung von Rubidiumamid und Cäsiumamid angewendet werden kann, wird man diese Amide doch nicht sehr häufig einsetzen und aus praktischen Überlegungen wird die Anwendung von Natrium- und Kaliumamid bevorzugt« Die vorstehend beschriebene Massnahme eignet sich besonders für die Umwandlung von Natriumamid in Natrium und Ammoniak«

Ohne sich hierdurch in irgendeiner Weise zu binden, wird doch die Auffassung vertreten, dass sich die Art der erhaltenen Produkte aus der relativen Beteiligung von miteinander in Konkurrenz stehender Reaktionen an der Gresamtumsetzung bestimmt, wobei der wirkliche zugrundeliegende Reaktionsmechanismus ohne Zweifel sehr komplexer Art isto Die möglichen Konkurrenzreaktionen, die

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8»Β. bei der Umwandlung von Natriuxnamid auftreten können, sind in dem nachstellenden Reaktionesohema angegeben.

1) 2 HaBfH₂ > 2 Ha + H₂ + 2 H₂

2) 2 NaHH₂ + 2 H₂ > 2 HaH + 2

3) 2 HaH 2 Ha + H₂

4) 2 HaHH₂ + H₂ > 2 Ha + 2

Gleichung 1) stellt die thermische Zersetzung von Natriunasdd dar, welche bekanntermassen bei der Reaktionstemperatur eintritt· Obwohl diese Umsetzung zu der Bildung von Natrium führt, ist sie dennoch unerwünscht, da die Zersetzung infolge der gleichzeitigen Bildung von elementarem Stickstoff und Wasserstoff au einem Verlust an Ammoniak Anlass gibt«, Diese Reaktion ist nicht umkehrbar« Gleichung 4) stellt die gewünschte Gesamtreaktion dar, gemäss welcher Hatriumamid duroh die Wirkung von molekularem Wasserstoff in das Metall und Ammoniak überführt wird. Ss wird angenommen, dass es sich hierbei nicht um eine direkte Umsetzung handelt, sondern dass sie das Ergebnis einer richtigen Kontrolle der duroh die Gleichungen 2) und 3) wiedergegebenen chemischen Gleichgewichte ist» Es wird darauf hingewiesen, dass die Gleichung 4) die Summe der Hinreaktion 2) und der Hinreaktion 3) darstellt.

Reaktion 1), Hinreaktion 2) und Hinreaktion 3) werden duroh eine erhöhte Reaktionstemperatur begünstigt, so dass eine vermehrte

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thermische Zersetzung des Amids stattfindet, wenn die erhöhten Temperaturen angewendet werden, die zur Durchführung der Hinreaktion 3) hei angemessener Geschwindigkeit erforderlieh Bind. Die Hinreaktion 2) wird duroh Erhöhung des Wasserstoff druckes begünstigt, und obwohl die thermische Zersetzung duroh die Anwendung eines hohen Wasserst off druckes herabgesetzt werden kann, wird gleichzeitig die Hinreaktion 3) duroh einen solchen hohen Wasserstoffdruck gleichfalls ungünstig beeinflusst, so dass die Anwendung hoher Wasserstoffdruoke im Hinblick auf dae Gesamtverfahren, d*h* Reaktion 4), unvorteilhaft 1st. Die Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen richtet sich daher danaoh, dass ■ eine ausreichend hohe Reaktionstemperatür angewendet werden muss, um eine Hydrierung des Amide ohne zu starke Begünstigung der thermischen Zersetzung möglich zu machen, während andererseits die Wasserstoffdrucke ausreichen müssen für eine wirksame Hydrogenolyse des Amide, aber nicht so hoch sein dürfen, dass die Hydridzersetzung verzögert wird«

Geeignete Wasserstoffdrucke können zu dem Dissoziationsdruck des entsprechenden Alkalimetallhydrides bei der angewendeten Reaktionstemperatur in Beziehung gesetzt werden» Geeignete Wasserstoff drucke sind nicht höher als 150 # des Dissoziationedruokes des als Zwischenprodukt gebildeten Alkallmetallhydride bei der angewendeten Reaktionstemperatur und vorzugsweise sind sie um mindestens 10 i> höher als dieser Dlesozlationsdruok. Bevorzugte Wasserstoffdrucke sind um 30 - 110 # und insbesondere um 50 - 90 # grosser als der Bissoziationsdruok dee entepreohen-

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den Alkalimetallhydride bei der Reaktionstemperatur. Bs ist häufig sehr vorteilhaft, Mischungen aus Wasserstoff und einem oder mehreren inerten Oasen, wie Methan, Stickstoff, Argon oder dergl. zu verwenden, da dann der vorstehend diskutierte Wasserstoffdruck tatsächlich nur ein Wasseretoffpartialdruck ist»

Die Reaktionstemperatur muss ausreichend hooh gewählt werden, damit ein angemessener Wasserstoffdruok zur Einwirkung kommen kann, ohne dass der Dissoziationsdruok überschritten wird, da der relative Anteil der thermischen Zersetzung des Amide am Reaktionsgesohehen herabgesetzt wird, wenn der Wasserstoffdruck relativ hoch ist, Beispielsweise liegt bei der Umwandlung von Natriumamid bei 335° der Dissoziations-Wasserstoffdruck des Hydride bei etwa 60 mm und die thermische Zersetzung liefert bei diesem Druck etwa 10 # der sich bildenden Produkteο Im Gegensatz hierzu liegt bei einer gleichartigen Umsetzung, die aber bei 415° durchgeführt wird, der Dissoziations-Wasserstoffdruck des Hydrids bei etwa 550 mm und die thermische Zersetzung liefert bei diesem Druck nur etwa 1 - 2 f> der gebildeten Reaktionsprodukte. Um ausreichend hohe Wasserstoffdrucke anwenden zu können, ist eine Reaktionstemperatur von mindestens 375° gut geeignet, obwohl eine Temperatur von mindestens 400° bevorzugt wirdο Die obere Temperaturgrenze riohtet sioh im wesentlichen naoh praktischen und wirtschaftHohen Erfordernissen. In dem Mass, wie die Reaktionstemperatur erhöht wird, steigt auch der ■uläsalge Wasserstoffdruck und durch Anwendung höherer Druok· 1st es »If11oh, 41· fleiehlauftnd· Irhöhun* 4·· Ausaasses der

thermischen Zersetzung des Amide zu kompensieren» Durch Anwendung von Xemperaturen über etwa 800° wird aber praktisch kein zusätzlicher Vorteil erzielt und Temperaturen im Bereich von 425 - 500° haben eich als besonders geeignet erwiesen»

Die Regenerierung lässt sich gut durchführen, indem man einen Autoklaven oder einen entsprechenden Reaktor mit dem Alkali»*- tallamid beschickt und dann die Temperatur bis zu dem gewünschten Wert erhöht, wobei vorher oder gleichzeitig Wasserstoff eingeführt wird« Das Alkalimetallamid wird in beliebiger Weise mit dem Wasserstoff in Berührung gebracht, beispielsweise indem man den Wasserstoff duroh das bei der ReaktIonstemperatur in geschmolzenem Zustand vorliegende Amid hindurohperlen lässt· Das abströmende Gas, welches üblicherweise während der Reaktion fortlaufend entfernt wird, kann zwecks Kondensation des Ammoniaks gekühlt werden, wobei nioht umgesetzter Wasserstoff im Kreislauf zurückgeführt wird» Das sich bildende Alkalimetall trennt sich aus dem geschmolzenen Amid ab und kann bei kontinuierlicher Arbeitsweise periodisch entnommen oder bei niohtkontinul erlioher Arbeitsweise nach Beendigung der Regenerierung entfernt werden·

Das erfindungegemäeee Verfahren wird vorzugsweise in Lösung in flüssigem Ammoniak und praktisoh in Abwesenheit von solchen Verbindungen durchgeführt, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthalten. Die Anwesenheit solcher Verbindungen würde nämlich infolge der Bildung von Verbindungen, «us welchen das Metall Bielit leleht wlc6srfcvoanea werten kam, Mi einen erheie VeorlMt μ Am ΙΊΜ1—tall

1*J«ftf t

ORIGINAL INSPECTED

Ammoniak kann im Überschuss bezüglich der Mengen an Alkalimetall und Kohlenwasserstoff verwendet werden» Molare Verhältnisse von Ammoniak zu den Kohlenwasserstoffen im Bereich von etwa 3*1 bis 100 t 1 ergeben sehr befriedigende Resultate» In vielen fällen werden jedoch molare Verhältnisse im Bereich von 7 s 1 bis 50 ι 1 und insbesondere zwischen 10 t 1 und 25 J 1 bevorzugt» Bas Alkalimetall wird ttblioherweiee im überschuss gegenüber dem Kohlenwasserstoff verwendet« Die Stöohiometrie der Reaktion erfordert die Anwendung von vier Atomen Alkalimetall je Molekül an der Reaktion teilnehmenden Kohlenwasserstoff<, Obwohl im Verlauf der Umsetzung offensichtlich eine Anteilsmenge des Alkalimetalles direkt mit dem Ammoniak unter Bildung von Wasserstoff und Metallamid reagiert und daher nicht mehr für die Reaktion mit dem Kohlenwasserstoff zur Verfügung steht, können doch kleinere Anteile als die stöohlometrisohe Menge an Alkalimetall verwendet werden« wenn eine sehr hohe Umwandlungsrate des Kohlenwasserstoffes nicht beabsichtigt ist. So führen Verhältnisse (Atome je Molekül) des Alkalimetallee zum Kohlenwasserstoff im Bereich von etwa 1:1 bis 10 t 1 zu befriedigenden Ergebnissen» Bevorzugt werden jedoch Verhältnisse zwischen etwa 3 t 1 und 8 : 1 und insbesondere zwischen 4 :1 und 6 t 1.

Die Teilreduktion gemäss der Erfindung wird vorteilhaft bei etwas erhöhten Temperaturen und Drucken und mit guten Ergebnissen in einem Autoklav oder einem entsprechenden Reaktionsgefäss durchgeführt. Im Gegensatz zu der einleitend beschriebenen Alkalimetall-Ammoniakreduktion, welche die Anwendung einer niedrigen

Temperatur von z.B. -40° erforderlich macht, läset sieh dae

ο *

findungsgemässe Verfahren bei Temperaturen von 30 - 180 durchführen. Obwohl bei den meisten aktiven Alkalimetallen auch noch etwas niedrigere Temperaturen sum Erfolg führen, ist dl· Reaktionsgeschwindigkeit unter diesen Bedingungen doch unnötigerweise niedrig. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn Reaktionstemperaturen von etwa 50 - 150° verwendet werden, wobei sioh Temperaturen zwischen 95 und HO⁰ als besonders vorteilhaft erwiesen haben. Der Reaktionsdruck muss ausreichend hooh sein, damit das Ammoniak während der Hydrierung praktisoh vollständig in der flüssigen Phase vorliegt«. Drucke zwischen etwa 2 und 300 atm sind für diesen Zweck geeignet» Häufig kann mit Torteil der Reaktionsdruck zur Anwendung kommen, der sioh einstellt, wenn die Reaktionsmischung in einem verschlossenen Gefäss auf die gewünschte Temperatur erhitzt wird. Bei dieser Aueführungeform dee erflndungsgemässen Verfahrens arbeitet man in einer Ammoniakatmosphäre. Die Anwesenheit vpn anderen reaktiven gasförmigen Substanzen vermeidet man besser« Es kann jedoch zweokmässig sein, den Reaktor mit einem inerten Gas vor oder gleichseitig mit der Erhitzung der Reaktionsmischung auf die Reaktionstemperatur zu beaufschlagen» Hierfür geeignete inerte Gase sind z.B. Stickstoff, Argon oder Helium» Bei einer bevorzugten Aueführungeform des erfindungsgemässen Verfahrens wird jedoch kein derartiges inerte« Gas mitverwendet.

Obwohl sich das erfindungsgemässe Verfahren auoh in Anwesenheit von inerten Verdünnungsmitteln, wie aliphatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Hexan, Heptan, Oyklohexan und dergleichen durch—

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führen läset, ist die Anwesenheit solcher Verdünnungsmittel nioht erforderlich und bietet keine Torteile im Hinblick auf die dadurch erschwerte Abtrennung des Verfahrensprodukteso Demgemäss wird bei der bevorzugten Aueführungsform des Verfahrens kein inertes Verdünnungsmittel mitverwendetα

Nach Beendigung der Reaktion wird das Produktgemisoh aufgetrennt* Sie Cyklohexene können sehr gut durch an sich bekannte Massnahmen isoliert werden, beispielsweise durch fraktionierte Destillation, selektive Extraktion, Kristallisation und dergl» Nicht umgesetztes Ammoniak kann ebenso wie nicht umgesetzter Kohlenwasserstoff wiedergewonnen und in einer anschllessenden Umsetzung weiterverwendet werden«

Wenn Benzol als Reaktionskomponente eingesetzt wird, wird als einziges Umwandlungsprodukt Cyklohexen erhalten. Falls substituierte Benzole eingesetzt werden, besteht auch die Möglichkeit einer Bildung von isomeren Cyklohexenderlvaten und es wird dann üblicherweise ein Gemisch aus Isomeren mit Doppelbindungen erhalten. Beispielsweise entsteht aus Toluol eine Mischung aus 1-Methyloyklohexen, 3-Methyloyklohexen und 4-Methyloyklohexen« Aus anderen substituierten Benzolen werden entsprechende analoge Isomerengemische erhalten»

Die erfindungsgemäss herstellbaren Cyklohexene finden Anwendung als ohenische Zwischenprodukte. Das bevorzugte Reaktionsprodukte, nämlich Cyklohexen, ist ein chemischer Grundstoff und findet ins-

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besondere Anwendung ala Vorstufe zur Herstellung von alpha, omega-Dicarbonsäuren, von alpha, omega-Dicarbonsäureamiden, von Polyestern, Polyamiden und dergleichen«

Beispiel 1

Sin Autoklav wird mit 0,1 Mol Benzol, 0,42 Mol Natrium und 2,7 Mol flüssigem Ammoniak beschickt» Der Reaktor wird dann verschlossen und das Reaktionsgemisoh 8 Stunden lang auf 100° erhitzt, während welches Zeitraumes der Reaktorinnendruok von 40,8 auf 81,6 atm ansteigt«. Nach Beendigung der Reaktion wird der Reaktor abgekühlt und geöffnet, worauf das Ammoniak und die organischen Substanzen voneinander getrennt und durch Destillation von dem gebildeten Amid isoliert werden<, Es zeigt sich, dass das gesamte Natrium umgesetzt worden ist«, Sine Analyse des Produktgemischee durch Gas-Flüssig-Chromatographie ergibt eine Ausbeute von 42,6 £ an Cyklohexen, bezogen auf das eingesetzte Benzol, Weder Cyklohexan noch Cyklohexadien kann in dem Produktgemisch nachgewiesen werden«

Beispiel 2

Ein Autoklav wird mit 0,1 Mol Benzol, 0,42 Mol Kalium und 2,2 Mol flüssigem Ammoniak beschickte Der Reaktor wird dann verschlossen und 8 Stunden lang auf 50 - 60° erhitzt, während welches Zeltraumes der Reaktorinnendruck von 17 auf 35,4 atm ansteigt«. Anschilessend wird der Reaktor gekühlt und geöffnet, worauf das Ammoniak und das organische Material voneinander getrennt und letz· teree durch Destillation von dein AMd isoliert wird, Eb zeigt

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sich, dass das gesamte Kalium reagiert hat« Eine Analyse dee Produktgemisohes durch Has-PlUseig-Chromatographie ergibt eine Ausbeute an Cyklohexen von 26,6 $>_t bezogen auf das eingesetzte Benzol. In dem Produktgemlsoh kann weder Cyklohexan noch Cyklohexadien nachgewiesen werden.»

Beispiel 3

Entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde eine Reihe von Versuchen unter Verwendung von 0,1 Mol Benzol, 0,42 Hol Vatrlum und 2,6 - 2,9 Hol Ammoniak durchgeführt· Die Reaktionstemperatur und der Reaktionsdruok wurden entsprechend variiertο Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt:

Tab ell e I

Zelt, in	Std.	Temp·, 0C	i» Ausbeute an Cyclone*en
2		115	33,8
4		115	35,2
1		125	39,4
2		125	45,6
1		135	42,6
Beispiel	4

Entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde eine Reihe von Versuchen bei 100° und Drucken zwischen 40,8 und 81,6 atm sowie wechselnden Konzentrationen der Reaktionspartner durchgeführt· Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestelltt

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Tabelle II

Benzol, Mole	Natrium, Hole	Ammoniak, Hole	Zeit, Std.	% Auebeute an Oyolohwren	•
0,05	0,42	2,8	8	53,5
0,10	0,42	2,4	24	45,8
0,21	0,83	2,5	8	38,2
0,19	0,78	1.5	8	14,2
0,39	0,42	2,4	4	9,1
B e i β	ρ i e 1 5

Sin Autoklav wird mit 0,1 Hol Toluol', 0,42 Hol Natrium und 2,5 Hol flüssigem Ammoniak beschiokt. Der Reaktor wird verschlossen und 3,3 Stunden lang auf 125° erhitzt, während welches Zeitraumes der Druok von 74,8 auf 105,4 atm ansteigt. Ansohlieseend werden das Ammoniak und die organischen Substanzen voneinander getrennt und gleichseitig durch Destillation von dem Hatriumamid isoliert. Es zeigt sich, dass das gesamte Natrium reagiert hat. Eine Analyse mittels Gae-yiUesig-Cnromatographie, mittels Infrarot- und Hassenspektrometrie eeigt, dass sioh Hethyloyklohexene in einer Ausbeute von 19,7 £, beeogen auf das eingesetzte Toluol, gebildet haben. Weder Methyloyklohexan noch Hethyloyklohexadien können in dem Produktgemisoh nachgewiesen werden.

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Beispiel 6

Die Arbeitsweise von Beiapiel 5 wird unter Verwendung von 0,1 Mol p-Xylol, 0,42 Mol Natrium und 2,8 Mol flüssigen Ammoniak bei 125° während 2,8 Stunden und bei Reaktionsdruoken von 64,6 -104 ata wiederholt. Die Ausbeute an Dimethyloyklohexenen beträgt 7,0 ^, bezogen auf das eingesetzte p-Xylol.

Beispiel 7

Die Arbeitswelse von Beispiel 5 wird unter Verwendung von 0,1 Mol Äthylbenzol, 0,42 Mol Natrium und 2,6 Mol flüssigem Ammoniak bei einer Temperatur von 125° während 3» 5 Stunden und bei Reaktionsdrucken «wischen 74,1 und 103*4 atm wiederholt» Die Ausbeute an Äthyloyklohexenen beträgt 8,1 £, bezogen auf das eingesetzte Äthylbenzol.

Beispiel 8

Bin Autoklav wird mit 0,1 Mol tert.Butylbenzol, 0,42 Mol Natrium und 2,8 Mol flüssigem Ammoniak beschickt« Der Reaktor wird dann verschlossen und 3,8 Stunden lang auf 125° erhitzt, während welchen Zeitraumes der Reaktionsdruok von 71,4 auf 110,5 atm ansteigt. Ansohliessend wird das Ammoniak dureh Destillation entfernt und das organische Material durch Extraktion mit Hexan von dem Natriumamid abgetrennt. Ss zeigt sich, dass das gesamte Natrium reagiert hat. Durch Qas-FlUssig-Chromatographie und Massenspektrometrle wird festgestellt, dass die

7*.Γ · i£

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Auebeute an tertoButyloyklohexenen 1,3 # beträgt, bezogen auf daa eingesetzte tert_aButylbenzol„

In den nachstehenden Beispielen 9 und 10 wird die Regenerierung der Alkalimetalle aus den entsprechenden Amiden erläutert, welche eich bei der Umsetzung zwischen dem Kohlenwasserstoff und dem Ammoniak gebildet haben»

Beispiel 9

Bin Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 80 ml wird mit 10 g Kaliumamid besohlokt„ Der Reaktor wird dann auf 435° erhitzt und Wasserstoff wird unter einem Druck von 1 atm Über ein Gaseinlassrohr, welches sich bis auf den Boden des Reaktors erstreckt, durch das geschmolzene Kaliumamid hindruchgeperlt„ Das Ammoniak wird durch eine Öffnung im Deckel des Reaktors abgezogen und mittels Kühlung mit flüssigem Stickstoff kondensiert»

Um das Ausmass der Umwandlung des Amide in Metall und Ammoniak zu bestimmen, wird das kondensierte Ammoniak quantitativ mit einer Standardsäure titrierte In einer Versuchsreihe werden 49 $> des Kaliumamids innerhalb von 2 Stunden in das Kaliummetall umgewandelt. In einem anderen 7-stUndigen Versuch beträgt die Umwandlung des Amide in Kaliummetall und Ammoniak 84 £·

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Beispiel 10

In einer weiteren Reihe von Versuchen, welche entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 9 durchgeführt werden, werden 10 g (236 Milüigrammatome) ITatriumaid bei variierenden Reaktionstemperaturen und Wasserstoffdrucken hydriert. Die dabei ersielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III ausammengestellto Entsprechende Ergebnisse werden beim Hydrieren von Rubidium- oder Cäsiumamiden erhalten:

T a b e 1 1 e III

Temperatur, oo	Waeβerstoffdruck mm	Pro Stdo hydriertes Hatriumamld in Milli- grammatom
408	268	223
414	130	104
422	60	37
430	850	710
429	760	620
436	300	236

Patentansprüche»

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1./ Verfahren zur Herstellung von Oyklohexenen, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlenwasserstoffe, in welchen 6-gliedrige Binge mit zwei oder drei ungesättigten Bindungen rorliegen, in der flüssigen Phase bei Temperaturen zwischen 30 und 160° mit Alkalimetallen mit einer Atomzahl swlsohen 11 und 55 und mit Verbindungen der Formel BKH₂ umgesetzt werden» in welcher R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, und dass die Alkallmetalle ansohllessend aus den bei der Reaktion gebildeten Hetallamiden wiedergewonnen werden.

   2. Verfahren naoh Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung mit der Formel RHH₂ Ammoniak verwendet wird» .

   3. Verfahren nach Anspruoh 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Kohlenwasserstoffe einkernige aromatische Verbin düngen verwendet werden·

   4ο Verfahren nach Anspruoh 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass Honoalkylbenzole verwendet werden.

   5. Verfahren naoh Anspruoh 1-3, daduroh gekennzeichnet, dass Benzol verwendet wird.

   6. Verfahren naoh Anspruoh 1-5, daduroh gekennzeichnet, dass die Alkallmetalle Natrium und/oder Kalium verwendet werden.

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   7» Verfahren naoh Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Abwesenheit von solchen Substanzen durchgeführt wird, welohe eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthalten.

   8. Verfahren naoh Anspruch 2-7» dadurch gekennzeichnet, dass ein molares Verhältnis von Ammoniak zu Kohlenwasserstoff zwischen 7 : 1 und 50 t 1 verwendet wird.

   9ο Verfahren naoh Anspruch 8, daduroh gekennzeichnet, dass das genannte molare Verhältnis zwischen 10 s 1 und 25 J 1 liegt.

   10. Verfahren nach Anspruch 1-9, daduroh gekennzeichnet, dass das Verhältnis zwischen Alkalimetallen und Kohlenwasserstoffen, ausgedruckt in Atomen pro Molekül, zwischen 3 « 1 und 8 s 1 liegt.

   11» Verfahren nach Anspruch 10, daduroh gekennzeichnet, dass das genannte Verhältnis zwisohen 4- : 1 und 6 : 1 liegt.

   12. Verfahren naoh Anspruch 1-11, daduroh gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur zwisohen 95 und 140° durchgeführt wird»

   13° Verfahren naoh Anspruoh 1-12, daduroh gekennzeichnet, dass der Reaktionsdruok 2 - 300 atm beträgt«

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   14ο Verfahren nach Anspruch 2-13» dadurch gekennzeichnet, dass Alkalimetalle eingesetzt werden, die durch Regenerieren mit molekularem Wasserstoff aus den bei der Umsetzung gebildeten Hetallamiden wiedergewonnen worden sind, wobei die Regenerierung bei einem Wasserstoffpartialdruck durchgeführt wird, der höchstens 150 $> des Dissoziationsdruokes des entsprechenden Alkalimetallhydrides bei der herrschenden Temperatur beträgt_o

   15» Verfahren nach Anspruch Ht dadurch gekennzeichnet, dass Alkalimetalle eingesetzt werden, die durch Regenerierung mit molekularem Wasserstoff bei einem Wasserstoffpartialdruck wiedergewonnen worden sind, der 50 - 90 i» des Dissoziationsdruckes des entsprechenden Alkalimetallhydrids bei der herrschenden Temperatur, die wenigstens 375° ist, beträgt«.

   16, Verfahren nach Anspruch 14 oder 15» dadurch gekennzeichnet, dass Alkalimetalle eingesetzt werden, die bei einer Tera-

   o
   peratur im Bereich von 425 - 500 wiedergewonnen worden

   sind e

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