DE1568543A1 - Verfahren zur Herstellung von 5-Alkyliden-norbornenen - Google Patents

Description

PARBWiSUKE IIOfcU'ST AG vormals Meister Lucius 8c Brüning Aktenzeichen »' 15 68 5¹H >5 - Fw 5 119 Frankfurt (M)- Höchst, den

Verfahren zur Herstellung von 5-Alkyliden-norboriienen

Es ist aus der Patentschrift US 3 151 173 bekannt, daß 5-Alkyliden-norl'omene durch Isomerisierung von 5-Alkylnorbornadieni'H dargestellt werden können. Obwohl 5-Alkylidennorbornene nnt^;h diesem Verfahren in recht guten Ausbeuten . gewonnen werden können, ist es doch von Nachteil, daß von -den recht teiH'on 2-Alkyl-norbornadienen ausgegangen werden muß. Ein wei1.«i'er Nachteil des Verfahrens besteht darin, daß nicht zu '>-Alk3^rliden-norbornen isonierisiertes Ausgaiigsmaterial durch Nebenreaktionen verlorengeht und nicht mehr erneut der Rp.-tUtion zugeführt werden kann ^"vgl. US-Patentschrift 3 151 173» Beispiel 2_?- Auch eine Synthese von 5-Alkyliden-m>t'borneiien aus Cyclopentadien und Alkylallenen erscheint weji*·'" der schlechten Zugänglichkeit der Alkylallene wenig vortex.1 haft. Es ist bereits vorgeschlagen worden, 5-Alkenyl-noibornene durch Einwirkung von Alkalimetallen, Alkalinietalllvvdriden oder alkalimetallorganischen Vei'bindungen katalytisch m 5-Alkyliden-norbornpne umzulagern. Dieses Verfahren bietet den Vorteil, daß von den verhältnismäßig leicht zugänglich⁰¹¹ Alkenyl-norbornenen ausgegangen werden kann. Allerdi'.igs sind für die Isomerisierung oft recht lange Reaktionszeiten von einigen Stunden notwendig, und es . müssen größei <> Mengen an nicht isomerisierten Alkenyl-Dorbornenen ourch eine Rektifikation abgetrennt und ermuit der RenMion zugeführt werden.

w u;,:eiu

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Es wurde nun gefunden, daß sich 5-Alkyliden-iu:rboriieiic der Formel

^Ri

C-C

in hohen Ausbeuten und in verhältnismäßig kurzen Reaktionszeiten herstellen lassen durch Isomerisierung von 5-Alkenylnorbornenen der Formel

Wobei R , R_ und R Wasserstoffe und/oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten, bei Temperaturen zwischen -50 und +275 C durch Alkalimetalle oder alkaliruetallorganische Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß für die Isomerisierung Lösungen, die 0,0002 - 2,5 Mol, im allgemeinen 0,002 bis 1 Mol und vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mol, dieser Metalle oder metallorganischen Verbindungen pro Mol 5-Alkenyl-norbornen enthalten, in Phosphorsäure'-trisdialkylamiden der Formel

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R
\

O=P-N

J. K,

N 'i

in der H , Il , H , lt., R_r und R, Alkylgruppeii mit 1 bis k C-Atomen bedeuten, verwendet werden.

Die 5-Alkenyl-norbornene können κ. Β. durch Diensynthese aus Cyclopentadien mit dem entsprechenden 1,3-Dutadien gewonnen werden /"vgl. Z. obsc. Chim. JiO, S. 3953 (l96O)_y.

Die Herstellung der Lösungen von Alkalimetallen oder alkali- ' metallorganischen Verbindungen in Phusphorsäurn-tris-dialkyl.-'· amiden ist bekannt /"vgl. JACS 8ί£, S. l'i06 (lOGp) und Bull. Soc . Chim. I<j6ft, S. I56l 7; es wird für diese Lein Schutz beantragt.

Die durch Isomerisierung gewonnenen 3-Alkyliden-norbornene haben die Formel

.= C - C - R

i
H

R , R₀ und R_n können Wasserstoffatome oder Alky!gruppen mit 1 bis 6 C-Atomen sein.

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Dieser rasche Isoinerisierungsablauf, der in hohen Ausbeuten von oft über 90 % 5-Alkylicien-norbornene liefert, war überraschend und konnte aufgrund der bisherigen Kenntnisse nicht vorhergesehen werden·

Geeignete Katalysatoren sind Lösungen von Alkalimetallen oder alkalimetallorganischen Verbindungen in Phosphorsäure- tris-dialkylamiden. Unter Alkalimetallen werden verstanden: Lithium, Natrium, Kalium, Rubidiun, Caesium sowie Legierungen von Alkalimetallen untereinander. Geeignete alkalimetallorganisehe Verbindungen haben die Formel RMe, wobei unter Me jedes Alkalimetall und unter R ein aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphntischer oder aromatischer Rest mit 1 bis 25 C-Atomen verstanden werden soll, wie beispielsweise der Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Allyl-, Buten-l-yl-3-, Cyclohexyl-, Cyclohexenyl-, Phenyl-, Benzyl-, Naphthalin-, Anthracen- oder Phenanthrenrest.

Die alkalirnetallorga η ischen Verbindungen brauchen vor der Isomerisierung nicht in Substanz isoliert zu werden.

Man kann Lösungen von^alkalimetallorgonischen Verbindungen mit ungesättigten aliphatischen Resten oder mit aromatischen Resten in einfacher Weise herstellen, indem man den AlkaJimetall-Lösungen Monoolefine wie Propylen, Cyclohexen, konjugierte oder nicht konjugierte Ui- und Triolefine, wie 2. B. Butadien, Vinylcyclohexan, Cyclododecatrien oder Alkyl- oder Arvl-substituierte Aromaten wie Toluol, Diphenyl oder kondensierte Aromaten wie Naphthalin, Antracen oder Phenanthren zusetzt. Üblicherweise werden 1 bis 2 Mol gelösten Alkalimetalle pro Mol Kohlenwasserstoff angewendete Auch die 5-Alkenyl-norbornene bilden beim Zusatz zur Alkalimetall-Lösung eine alkalimetallorgan:! Ache Verbindung.

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Als Phosphorsäure-tris-dialkylamide sind verwendbar, ζ. Β. Phosphorsäure-tris-dime thy 1-amid, Phosphorsäure-tris-diäthy1-ami d oder- Phor.phorsäure-tris-di-isopropylamid.

Der Anteil an Phosphorsäure-tris-dialkylumid kann von einem Hundertstel bis zum Zehnfachen, vorzugsweise einem Zehntel bis zum Doppelten des Volumens ein zu isoinerisierendeni 5-Alkenyl-norbornen variieren.

Die Lösungen von Alkalimetallen oder Alkaliinetall-Legierungen können 0,01 bis 1 molar, vorzugsweise 0,1 bis 1 molar sein. Die Lösungen von alkaliorganischen Verbindungen in Phosphorsäure-tris-dialkylamiden können gleiche Konzentrationen, aber auch höhere Konzentrationen haben.

Zur Durchführung des Verfahrens wird das Alkalimetall in möglichst fein verteilter Form, z. B. in Form einer Dispersion in einem inerten Lösungsmittel oder einer flüssigen Legierung, mit dem Phosphorsäure-tris-dialkylamid bei etwa 0 C einige Minuten intensiv gerührt oder geschüttelt. Es empfiehlt· sich, Sauerstoff und Feuchtigkeit durch eine Stickstoffüberlagerung auszuschließen. Da die Lösungen von Alkalimetallen in Phosphorsäure-tris-dialkylamiden nur einige Stunden beständig" sind, ist es zweckmäßig, die Lösungen bald weiter z\i verarbeiten. Man kann einmal derart vorgehen, daß man das zu isomerisierende Olefin unter .Kühren zu der Alkalimetall-Lösung gibt, man kann aber auch zunächst durch Zugabe einer der oben genannten Kohlenwasserstoffe bzw. von 5~Alkenyl-iiorbornen eine alkalimetallorganische Verbindung herstellen. Diese Lösungen von alkalimetallorganischen Verbindungen in Phosphorsäure-tris-dialkylaraiden sind praktisch unbegrenzt haltbar und man kann das zu isomerisierende Olefin zum gewünschten Zeitpunkt zufügen. Die Reaktion erfolgt zwischen -50 C und +275 C, je nacl Art des verwendeten Katalysators, zweckmäßigerweise wird

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sio jedoch zwischen 0 C uiuJ +17l> C durchgeführt. Die Reaktionszeit kann zwischen 10 Sek. und 20 Std. betragen, vorzugswni.se werden jedoch IU Minuten bis 5 Std. bonotigl. Nach Beendigung der Reaktion kann man d^s Reakt....wusprodul: t. zusammen mit gegebenenfalls noch vorhandenem Au.*: gang sin a tor ia L abdestillieren, wobei man zweckmäßig boi veriniii-.iurLem Druck arbeitet. Die als Rückstand verbleibende Katalysator Lösung kann erneut für eine Isomerisierung verwendet Morden. Man kann aber auch den Katalysator mit einem geeigneten Reagf.'iiz, beispielsweise Wasser.oder Methanol, zerstören und das Reaktionsgemische nach bekannten Verfahren aufarbeiten.

Die 5-Alkyliden-norbornene sind wertvolle Comonomerc zur Herstellung von vulkanisierbaren Äthylen-Propy] en-ELnstoiiircn

^&AD

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• - 7 -Beispiel 1

In 20 ml Phosphorsäure-tri s-dimethylamid wurden unter Hührc«n .bei 0 C unter Stickstoff schutz 0,3 mi einer lialium-Nat r.i umLegierung (3 GewichtsteiJe Kalium : 1 Gewichtstoil Natrium) gelöst. Die tiefdunkelblaue Lösung wurde 5 Minuten bei 0 C gerührt. Dann wurden unter Rühren 15 ml 5-Vinyl-iiorbornen augefügt. Die Lösung erwärmte sich und wurde tiefdunkelbraunrot. Es wurde 5 Std. bei Zimmertemperatur gerührt. Der Katalysator wurde durch Einrühren von etwas Viasscr" zerstört. Durch Zufügen von 100 ml Wasser wurdtD das Reaktionsprodukt (l'i,Ö ml) abgeschieden. Das Produkt wurde niit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Gaschromatographische Analyse und infrarotanalyse ergaben, daß das Gemisch 99,0 % 5-Äthyliden«· norbornen und 0,5 % 5~Viriyl-norbornen enthielt,

Beispiel Ii

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden 0,3 ml einer Kaliuni-Natriunj-Lor.ierung (3 Gewichtsteile Kalium : 1 Gewichtsteil Natrium) in 20 ml Phosphorsäure-tris-ditnethylamid gelöst. Es wurden dann unter Rühren bei 0 C 1,5 g Naphthalin hinzugefügt. Nach lf> Min. Rühren wurde die Lösuns 2^ll Std. stehengelassen und dann zu der Lösung 15 ml 5-Vinyl-norbornen gegeben. Die Losung wurde dann 5 Std. bei einer Badteinperatur von 150° C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Es wurden 15 ml eines Kohlenwasserstoffgemisches erhalten. Wie gaschromatographische Analyse und Infrarot analyse ergaben, enthielt das Gemisch 92 % 5-Äthyliden-norborneii und 8 ';i 5-Vinyl-norbornen (bezogen auf die Summe von 5-Athyliden-norborneri und 5-Vinyl-norbornen gleich 100).

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De ispi el 3

Der Versuch wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt,' aber schon 15 Min. nach Zugabe des 5-Vxny]-norbornens abgebrochen. Bei dor Aufarbeitung wurden 15 ml eines KohlenwaSfterstoff gemisches erhalten. Gaschroinatographische Analyse und Infrarotana]yse ergaben, daß das Kohlenwasserstoffgemisch 98,6 % 5-Äthyliden-norbornen und 1,4 % 5-Vinyl-norborneii enthielt.

Beispiel 4

Zu 20 ml Fhosphorsäure-tris-dimethylamid wurde unter Kühlung mit Eiswasser 0,9 ml einer Natriumdispersion (0,3 S Natrium) in flüssigem Paraffin gegeben. Nach Zugabe von 15 nil 5-Vinyl-norbornen färbte sich die dunkelblaue Losung dunkelrotbraun. Die Lösung wurde 5 Std. bei Zimmertemperatur gerührt und dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Es wurden 15 1 3 ml eines Kohlenwasserstoffgemisches erhalten. Wie gaschromatographische Analyse und Infrarotanalyse ergaben, enthielt das Gemisch 99,Ö % 5-Äthylidennorbornen und 0,2 % 5-Vinyl-norbornen (bezogen auf die Summe von 5-Athyliden-norbornen und 5-Vinyl-norbornen gleich 100).

Beispiel 5

Zu 20 ml Phosphorsäure-tris-dimethylamid wurden 0,3 g Lithiumschnitzel gegeben. Nach 5 Min. Rühren wurden 15 ml 5-Vinyl-norbornen hinzugefügt. Das Gemisch färbte sich bei leichter Erwärmung rotbraun. Die Lösung wurde 5 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. " '' ■■"*

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Es wurden ΐΛ ml eines Kohlenwasserstoff gemisches erhalten. Gaschromatographische Analyse und Infrarotanalyse ergaben, daß das Gemisch 99 % 5-Äthylideii-norbornen und 1 % 5-Vinylnorbornen enthielt.

BAD

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Claims (1)

1. - 10 Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von 5~Alkyliden-norbornenen der Formel

   R. R₂

   IV

   c-c '

   durch Isomerisierung von 5-Alkenyl-norbornenen der Formel

   wobei R , R₀ und R„ Wasserstoffe und/oder Alkylgruppen mit

   ο 1 bis 6 C-Atomen bedeuten, bei Temperaturen zwischen -50 und +275 C durch Alkalimetalle oder alkalimetallorganische Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß für die Isomerisierung Lösungen, die 0,0002 - 2,5 Mol dieser Metalle oder metallorganischen Verbindungen pro Mol 5-Alkenyl-norbornen enthalten, in Phosphorsäure-tris-dialkylamiden der Formel

   R R

   ι R

   O=P-N /

   *■ ι

   i R^

   ! ⁶

   in der R₁, R₃₁ R₃, R^, R₅ und R^ Alkylgruppen mit 1 bis k C-Atomen bedeuten, verwendet werden.

   · BAD OFUGINAt.'

   0 00819/1807

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