DE2524047A1 - Verfahren zur herstellung von tricyclo-(5.3.1.0 hoch 3,8)-undecan - Google Patents

Verfahren zur herstellung von tricyclo-(5.3.1.0 hoch 3,8)-undecan

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DE2524047A1 DE19752524047 DE2524047A DE2524047A1 DE 2524047 A1 DE2524047 A1 DE 2524047A1 DE 19752524047 DE19752524047 DE 19752524047 DE 2524047 A DE2524047 A DE 2524047A DE 2524047 A1 DE2524047 A1 DE 2524047A1
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Naotake Takaishi
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Description

DR. KARL TH. HEGEL · DIPL.-iNG. KLAUS DICKEL
HAMBURG SO GROSSK BERCiSTRASSK 223 8 MÜNCHEN 6O JULIUS-KREIS-STRASSE 33 POSTFACH 5OO682 TELEFON (O 4O) 396295 TELEFON (O89) 88 52 IO
Γ Π
An das
Deutsche Patentamt
Telogramni-Adresse: Doelliiorpntont Hamburg
MÜNCHEN 2
Zweibrückenstr· 12
L -i
Ihr Zeichen: Unser Zeichen: H 2465 2OOO Hamburg, den 27.Hai 1975
Dr.He/aw
Kao Soap Co., Ltd.
1, l-chome, Nihonbashi-Kayabacho
Chuo-ku, Tokio
Japan
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON TRICYCLO-L(S. 3.1. Q3'8)-
UNDECAN
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Synthetisieren
Q Q
von Tricyclo-(5.3.1.0 * )-undecan, das im Folgenden als 4-Homoisotwistan bezeichnet wird. Im Einzelnen bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Umwandlung von 5,6-Exo-trimethylennorbornyl-2-carbinol der Formel I in 4-Homoisotwistan der Formel II mit hoher Selektivität durch Isomerisieren von 5,6-Exo-tri— methylen-norbornyl-2-carbinol der Formel I in Gegenwart eines saueren Katalysators^ und eines Wasserstoff spenders, wie durch folgendes Reaktionsschema (1) veranschaulicht wird:
509850/0991
Poetecheckkontos Hamburg 29122Ο-2ΟΘ . Bank: Dresdner Bank AO. Hamburg. Kto-Nr. 3 813 897
HOH2G
(D
II
Das Symbol " J* " bedeutet, daß der CH2OH - Rest entweder in der Ersdo— oder der Sxoforia vorliegt·
4—Homotwisbarj der Formel II ist eine bekannte wertvolle Verbindung, die eine tricyclische korbartige Molekülstruktur analog derjenigen von Adafnantan besitzt. Außer der bekannten Verwendbarkeit als Zwischenprodukt für die Herstellung wertvoller Adaraantanverbindungen, wie 1—Methyladamantan, sind 4—Homoisotwistan und seine Derivate für pharmazeutische Zwecke wertvoll, beispielsweise als Virus bekämpfende Mittel? sie sind ferner nützlich als Zusatzstoffe zu Schmierölen, Faserbehandlungso1en, oberflächenaktiven Mitteln und dergleichen infolge der physikalischen und chemischen Eigenschaften i die solche polycycIisehen Wasserstoffe besitzen. Indessen ist ein Verfahren zur wirksamen und leichten Herstellung der Grundsubstanz dieser wertvollen Derivate^ nämlich des 4-Homoisotwistans der Formel II bisher nicht bekannt.
4—Homoisotwistan der Formel II ist eine Verbindung}die von Krantz und Mitarbeitern (Chem., Commun., Jahrgang 1971, Seite 1287 und J· Amer. Chem. SoCo, Band 95, Seite 5662, Jahrgang 1973) in ihrer Arbeit beschrieben ist, welche die Selektivität
5G985Ö/0S31
252Α0Λ7
der inter—molekularen Diels-Alder-Reaktion von 1-Penten—5— ylcyclohexadienen betrifft. Die Selektivität von 4-Homoisotwistan der Formel II ist jedoch bei dieser Reaktion sehr gering, und das als Ausgangsmaterial verwendete l-Penten-5-ylcyclohexadien ist nicht leicht zugänglich und kann auch nicht in einfacher Weise synthetisiert werden. Dementsprechend ist die Synthese von 4-Homoisotwistan nach dem Verfahren von Krantz und Mitarbeitern vom technischen Standpunkt aus sehr nachteilige Majerski und Mitarbeiter (Tetrahedron Letters, Seite 4915, Jahrgang 1973) gelang die Synthese von 4-Homoisotwistan der Formel II in einer Ausbeute von etwa 20 % durch Umsetzen von Homoadamant-4-en oder Homoadamantan—4-ol mit konzentrierter Schwefelsäure und n-Pentan. Dieses Verfahren ist ebenfalls technisch nachteilig, da es schwierig ist, die als Ausgangsmaterial dienenden Homoadamantan— derivate zu gewinnen.
Die Anmelderin hat bereits früher gefunden, daß bei der Isomerisierung gewisser Tricyclo-undecane, die durch eine Diels-Alder-Reaktion einer geeigneten Mischung von Butadien, Cyclo-pentadien, Cyclo-hexadien, Norbornen und dergleichen und anschliessende Hydrierung erhalten worden sind, unter bestimmten Bedingungen die Reaktion im Stadium der Bildung von 4-Homoisotwistan der Formel II beendet werden kann, indem man Vorsorge trifft, daß die Reaktion nicht weiter bis zur Bildung von 1-Methyladamantan fortschreitet; dabei kann die Verbindung der Formel II in hoher Ausbeute erhalten werden (vergl. Chem. Letters, Jg. 1973, Seite 1185.).
509850/0991
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Synthese von 4-Homoisotwistan, das einfacher und vorteilhafter als die oben erwähnten Verfahren ist.
Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zu verwendende Ausgangssubstanz, nämlich 5,6-Exo-trimethylen-norbornyl-2~carbinol der Formel I ist offenbar eine neue Verbindung. Die Anmelderin hat diese neue Verbindung der Formel I in hoher Ausbeute durch Umsetzung von 2-Exo-chlor-5,6-exo-trimethylen-norbornan der Formel III mit metallischem Magnesium und behandeln des entstehenden Grignard-Reagenz der Formel IV mit Formaldehyd erhalten, wie dies aus dem folgenden Reaktionsschema (2) hervorgeht:
GlJ^-^i_—^ ClMg I \ I S I \ t S (2)
HOH2C
III IV
Das bei dieser Synthese erhaltene 5,6-Exo-trimethylen-norbornyl-2-carbinol der Formel I ist eine Mischung aus zwei Isomeren, bei denen die Hydroxy-methylgruppe in der 2-Stellung sowohl in Exowie in Endobindungen sitzt· Mit Hilfe des Kernresonanzspektruras wurde bestätigt, daß das Verhältnis der beiden in der Mischung vorhandenen Isomeren etwa IiI ist.
Die Synthese des gewünschten 4-Bomoisotwistans der Formel II aus
509850/0991
dem Ausgangsmaterial der Formel I wird durch Isomerisieren der Verbindung der Formel I in Gegenwart eines saueren Katalysators und einer Wasserstoff liefernden Verbindung durchgeführt. Die Erfinder haben den Mechanismus,nachdem diese Reaktion verlauft; nicht vollständig aufgeklärt, aber es ist anzunehmen, daß wie
die Bildung aus dem folgenden Reaktionsschema (3) sich ergibt,/des 5,6-Endotrimethylen-bicyclo-(2.2.2)-oct-2-yl-cation der Formel VII durch Ringvergrößerung des primären Carbocations oder Carbonium-ions der Formel V erfolgt, welches seinerseits durch Ionisierung des Carbinols der Formel I und anschliessende 1,2-Alkylverschiebung gebildet ist; das so entstandene Cation wird dann zu der gewünschten Verbindung der Formel II isomerisiert.
sauerer Katalysator
HOH2C
H2C<5
VI
VII \
VIII
Hydriddonator
IX 509850/0991
Die Isomerisation von 2,3-Trimethylen-bicyclo-(2.2.2)-octan der Formel VIII zu 4-Homoisotwistan der Formel II wurde bereits durch die Anmelderin beschrieben (vergl. Chem. Letters, Jg. 1973. Seite 1185).
Es ist anzunehmen, daß die Rolle des saueren Katalysators beim Verfahren gemäß der Erfindung darin besteht, das Hydroxylanion aus der Ausgangssubstanz der Formel I zu entfernen um so das Carbocation der Formel V zu bilden* Dieses so gebildete Carbocation der Formel V wird anschliessend durch mono—molekulare Reaktion zum Cation der Formel IX des gewünschten Endprodukts der Formel Il isomerisiert· Es ist anzunehaen, daß die Wasserstoff abspaltende Verbindung diesem Cation der Formel IX das Hydrid Meiert, wodurch das gewünschte Endprodukt der Formel II gebildet wird·
Wie oben dargestellt verläuft die mono-molekulare Reaktion beira Verfahren der Erfindung spontan. Infoigedessen läßt sich das Verfahren der Erfindung sehr leicht durchführen^ und die Reaktion erfolgt glatt, durch Mischung des Ausgangsmaterials der Formel I mit einem saueren Katalysator und einer Hydrid bildenden Verbindung. In manchen Fällen lassen sich bessere Ergebnisse erzielen, wenn ein Lösungsmittel für die Reaktion zugesetzt wird, aber im allgemeinen 1st es vorzuziehen, einen Überschuß an einer Hydrid liefernden Verbindung zu verwenden, die gleichzeitig als Lösungsmittel dient. Das Ausgangsmaterial der Formel I ist in den
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meisten Hydrid liefernden Verbindungen und Lösungsmitteln löslich. Wenn der Katalysator in der Hydrid liefernden Verbindung oder dem Lösungsmittel nicht homogen gelöst ist, wird es erforderlich, die Reaktionsmischung genügend zu rühren.
Jeder Katalysator, der in der Lage ist,die Ausgangssubstanz der Formel II zum Carbocation zu ionisieren,kann gemäß der Erfindung verwendet werden. Als Beispiele seien Bronsted-säuren genannt, wie Schwefelsäure, Fluorsulfonsäure, Chlorsulfonsäure, Alkansulfonsäuren wie Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure und Äthansulfonsäure, ferner Arylsulfonsäuren wie Benzolsulfonsäure und Para-toluolsulfonsäüre, außerdem Lewis-sauren wie Zinkchlorid, Aluminium-halogenide, Zinnhalogenide und Antimonhalogenideo Diese können mit guter Wirkung beim Verfahren der Erfindung verwendet werden. Als Halogenide benutzt man vorzugsweise Chloride und Bromide. Es ist naturgemäß möglich,irgendeine geeignete Mischung aus zwei oder mehreren vorgenannten Katalysatoren zu verwenden. Man benutzt eine katalytisch wirksame Menge des Katalysators, beispielsweise 0,01 bis 100 Mole, vorzugsweise 0,1 bis 10 Mole einer Bronsted-säure auf 1 Mol der Verbindung I und 0,001 bis 10 Mole, vorzugsweise 0,01 bis 1 Mol einer Lewis-säure auf 1 Mol der Verbindung I.
Gemäß der Erfindung kann jede Substanz als hydridbildende Verbindung verwendet werden, die in der Lage ist,ein basisches Wasserstoffatom für das als Zwischenprodukt entstehende Cation
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der Formel IX zu liefern. Vom technischen Standpunkt aus ist es vorteilhaft, gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül zu verwenden, beispielsweise Alkane wie n-Pentanr η-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Isohexan, Isoheptan, Isooctan, 2,2-Dimethylbutan, 2,3-Dimethylbutan, 2,5-Dimethylhexan und 2,7-Dimethyloctan, ferner Cycloalkane wie Cyclopentan, Cyclohexan, Decalin, Methylcyclohexan, Dimethyl-cyclohexane und Trimethylcyclohexane. Die Menge des Hydrid-donators ist nicht entscheidend. Sie kann zwischen 1 und 1000 Molen auf 1 Mol der Verbindung I liegen. Ein Überschuß an dem Hydrid-donator kann als Lösungsmittel für die Reaktion dienen. Andere inerte Lösungsmittel können ebenfalls verwendet werden.
Die Reaktion verläuft bei einer Temperatur zwischen -80 und +100 ; vom technischen Standpunkt aus ist es vorzuziehen, die Reaktion bei einer Temperatur zwischen -10 und +60° ablaufen zu lassen. Wenn die Temperatur unter -80° liegt, verläuft die Reaktion nur mühsam, selbst wenn die stärksten Katalysatoren verwendet werden. Wenn man die Reaktion bei einer Temperatur über 100° verlaufen läßt, wächst die Bildung unerwünschter teerartiger Nebenprodukte.
Die Erfindung soll nun im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden erläuternden Beispiele beschrieben werden, die jedoch in keiner Weise das Wesen der Erfindung begrenzen. Eine Synthese der Ausgangssubstanz der Formel I ist in dem folgenden Herstellung beispiel beschrieben.
509850/0991
Herstellung
5,6-Exo-trimethylen-norbornyl-2-carbinol der Formel I wird nach dem Verfahren von Gilman und Mitarbeitern (Org. Syntheses coll., Band 1, Seite 188) synthetisiert.
Eine 4-Hals-Flasche mit rundem Boden wird mit 250 ecm Diäthyläther und 15 g (0,62 Molen) kleiner Magnesiumstückchen beschickt. Hierzu werden 1,25 ecm Äthylbromid tropfenweise zugesetzt)um die Reaktion in Gang zu bringen. Dann wird eine Lösung von 85 g (0,5 Mole) 2-Exochlor-5,6-exo-trimethylen-norbornan der Formel III, das nach dem Verfahren von Youngblood und Mitarbeiter (J. Org. Chem., Band 21, Seite 1436, Jg. 1956) synthetisiert ist, in 100 ecm Diäthyläther tropfenweise mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß der Äthe.r am Rückflußkühler sich wieder verdichtete. Nach Beendigung des tropfenweisen Zusatzes wird die Reaktionsmischung am Rückflußkühler erhitzt, um das Grignard-Reagenz herzustellen. Getrennt hiervon werden 25 g Paraformaldehyd, die im Vakuum über einem Entwässerungsmittel getrocknet sind, auf 180— 200° im Ölbad erhitzt, um Formaldehyd unter Depolymerisation zu erzeugen. Der so gebildete Formaldehyd wird almählich in die oben genannte Lösung des Grignard-Reagenz unter einem Strom von trocknem Stickstoff eingeleitet.
Nach Vervollständigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung auf 200 g Eisstücke gegossen; hierzu wird eine 30 %-ige Schwefelsäure zugesetzt, um das bei der Reaktion gebildete Magnesium—
509850/0991
hydroxyd aufzulösen. Anschliessend wird eine 2-malige Extraktion mit Diäthyläther durchgeführt, worauf die Reaktionsmischung mit eher wässrigen Lösung von Natrium-dicarbonat gewaschen,·mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und fraktioniert wird.
Unter einem Druck von 2 mm Hg wurde eine bei 88 - 90 siedende Fraktion gewonnen, die 21,9 g 5,6-Exo-trimethylen-norbornyl—2-carbinol der Formel I erhielt. Die Ausbeute betrug 26 %.
Elementaranalysen-Werte:
gefunden: C=78,4 %, H=IO,6 %
berechnet als C11H18O: C=79,46 %, H=IO,92 %
Infra-Rot-Spektrum (cm ):
3310, 2920, 2845, 1475, 1450, 1027, 1009
Massenspektrum (m/e) (Relative Intensität in %):
166 (M+, 3), 148 (M+-H3O, 42), 135 (M+-H2O-CH3, 100), 120 (19), 119 (33), 107 (27), 95 (21), 94 (17), 93 (23), • 91 <25), 80 (40), 79 <6S), 67 {88)
Mernresonanzspektrum iTeil per Million, CDCl3 als Lösungsmittel,
3,53 {doublet, IH, -CH2OH), 3,36 (doublet, IH, -CH3OH), 1,97 {Singlet, IH, OH), 2,4 - 0,8 {Complex Multiplet, 15H)
Zwei Paare der bei 6 3,53 und S 3,36 beobachteten Doubleten besitzen ein Intensitätsverhältnis von etwa Ii1« Durch die Ergebnisse der Elementaranalyse und des Massenspektrums wurde die Struktur des 5,6-Exo—trimethylen—norbornyl-2-carbinols der Formel
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I bestätigt. Im Hinblick auf die vorstehenden Ausführungen ist zu schliessen, daß das Produkt eine Mischung von gleichen Teilen Exo- und Endo-2-carbinolen darstellt. Diese konnten durch die übliche Gaschromatograpüe unter Verwendung von Silicon SE-30 und einer Säulentemperatur von 140° nicht voneinander getrennt werden.
Beispiel
3,3 g (0,02 Mole) Sje-Exo-trimethylen-norbornyl^-carbinol der Formel I in Form der bei dem obigen Herstellungsverfahren erhaltenen gemischten Isomeren wurden in 50 ecm n-Pentan gelöst} dieser Lösung wurden 15 ecm konzentrierte Schwefelsäure unter Eiskühlung und Rühren zugesetzt. Die Temperatur wurde schrittweise auf Zimmertemperatur von 20 - 25 gesteigert, dabei wurde die Reaktionsmischung über Nacht gerührt. Dann wurde die Reaktbnsmischung unter Rühren in Eiswasser gegossen. Es erfolgte eine 3-malige Extraktion mit Diäthyl-äther unter Verwendung von 100 ecm Diäthyl-äther bei jedem Arbeitsgang. Die Diäthylätherschichten wurden mit Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und fraktioniert. Bei einem Druck von 14 mm Hg wurde eine bei 90 bis 92° siedende Fraktion gewonnen, die aus 0,75 g Tricyclo-(5.3.1.03'8)-undecan der Formel II bestand. Die Ausbeute betrug 20 %.
Schmelzpunkt: 62 - 63°C (im verschlossenen Rohr) Elementaranalysenwerte:
gefunden: C=87,6 %, H=12,4 %
berechnet als C11H18: C=t87,92%, H=12,08%
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Infra-Rot-Spektrum (cm ):
2925, 2890, 2870, 2850, 1480, 1465, 1450, 1440, 1340,
975, 940, 895, 845
Massenspektrum (m/e) (relative Intensität in %):
150 (M+, 100), 122 (39), 121 (39), 109 (12), 108 (16), 107 (19), 93 (27), 81 (27), 80 (46), 79 (40), 67 (35), 55 (18), 41 (40)
Kernresonanzspektrum Hnmr, Teile pro Millionen, CDCl^ als Lösungsmittel, (S" :
1,0 bis 2,0 (Complex Multiplet)
Cnmr, CDCl3 als Lösungsmittel, 15,1 MHz, TMS bei 0 Teilen pro
Millionem
15,2, 24,8, 26,3, 27,1, 30,9, 31,9, 32,3, 33,1
All diese Eigenschaften waren in Übereinstimmung mit denjenigen
•J Q
einer maßgebenden Probe von Tricyclo-(5.3.1.0 * )-undecan, das nach unseren früher beschriebenen Verfahren (Chem. Letters, Jg. 1973, Seite 1185) hergestellt worden war.
509850/0991

Claims (7)

  1. PATENTANSPRUCHE
    Dy Verfahren zum Herstellen von Tricyclo-(5.3.1.0 ' )-undecan der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß 5,6-Exo-trimethylennorbornyl-2-carbinol bei einer Temperatur in der Größenordnung von -80 bis +100° in Gegenwart mindestens eines Hydrid-donators und eines saueren Katalysators, der entweder aus mindestens einer Bronsted-säure oder aus mindestens einer Lewis-säure besteht, so lange isomerisiert wird, bis eine wesentliche
    Menge der Verbindung der Formel I gebildet ist, die als-dann aus der Reaktionsmischung gewonnen wird.
  2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Isomerisation in der Größenordnung von -10 bis +60° liegt.
  3. 3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dß der
    sauere Katalysator mindestens eine Bronsted-säure darstellt, die aus Schwefelsäure, Fluorsulfonsäure, Chlorsulfonsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethyn-sulfonsäure, Äthansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure besteht.
  4. 4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mindestens eine Lewis-säure darstellt, die aus Zinkchlorid, Aluminium—halogeniden, Zinnhalogeniden oder
    Antimonhalogeniden besteht.
    509850/0991
  5. 5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrid-donator aus einem gesättigtem Kohlenwasserstoff mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül besteht.
  6. 6) 5,6yExo~trimethylen-norbornyl-2-carbinol
  7. 7) Verfahren zur Herstellung von 5,6-Exo-trimethylen-norbornyl-2-carbinol gekennzeichnet durch die Reaktion von 2—Exochlor-5tß—exG—trlÄethylen—jiorbornan mit metallischem Magnesium unter Bildung eines Grignard-Reagenz und Umsetzen dieses Grignard— Reagenz mit Formaldehyd.
    509850/0991
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