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Publication number: DE638756C
Application number: DENDAT638756D
Authority: DE

Claims

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM 21. NOVEMBER 1936

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12 ο GRUPPE 27

R 75720 IVcJ12 ο Tag der Bekanntmachung über die Erteilung des Patents: 5. November 1936

Rheinische Kampfer-Fabrik G. m. b. H. in Düsseldorf-Oberkassel Verfahren zur katalytischen Alkylierung von organischen Verbindungen

Patentiert im Deutschen Reiche vom 18. September 1928 ab

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Alkylierung von organischen Verbindungen sowie die Umlagerung der entstandenen Verbindungen in ihre Isomere und die Umsetzung höher alkylierter Verbindungen mit nieder oder nicht alkylierten Verbindungen. Es besteht darin, daß ungesättigte Kohlenwasserstoffe an die zu alkylierenden Verbindungen mit Hilfe von aktivierten Hydrosilicaten oder den durch Aufschließen mit Mineralsäuren daraus erhaltenen Kieselsäurehydraten als Katalysatoren in der Wärme angelagert werden oder daß Alkohole oder Äther mit Hilfe der gleichen Katalysatoren in der Wärme auf die zu alkylierende Verbindung unter gleichzeitiger Wasserabspaltung einwirken. Auch gelingt es mit Hilfe der genannten Katalysatoren, höher alkylierte Verbindungen mit nieder oder gar nicht alkylierten Verbindungen umzusetzen. Schließlich kann durch Behandeln der alkylierten Verbindungen mit den genannten Katalysatoren eine Wanderung der Alkylgruppe, also eine Umlagerung in isomere Verbindun-

s5 gen bewerkstelligt werden. Unter Alkylgruppen bzw. AIk)⁷Ie sind auch die Cycloalkyle und Aralkyle zu verstehen.

Die Verwendung von Katalysatoren bzw. Kontaktsubstanzen und Kondensationsmitteln für die genannten Alkyüerungsreaktionen ist zwar bereits bekannt. So wurden bisher die Metallsalze, \ or allem Aluminiuinclilnrid, die Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, und die Metalloxyde, wie Aluminiumoxyd und Thoriumoxyd, als derartige Katalysatoren verwendet.

Demgegenüber wurde gefunden, daß man an Stelle dieser Katalysatoren für die Alkylierung mit besonderem Vorteil die durch Behandlung mit .Säuren aktivierten Bleicherden, ferner Tone, Kaoline und ähnliche Silicate, welche in gleicher Weise aktiviert werden, benutzen kann. Es handelt sich hier um Stoffe, welche in der Hauptsache aus Aluminium-, Magnesium- und Eisenhydrosilicaten und freiem Kieselsäurehydrat bestehen.

Durch weitere Behandlung dieser aktivierten Hydrosilicate mit Säuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, werden die basischen Bestandteile, wie Aluminium-, Magnesium- und Eisenoxyd, fast vollständig herausgelöst. Die so erhaltenen Kieselsäurehydrate sind ebenfalls für die Alkylierung als Katalysatoren gut geeignet. Die Verwendung der aktivierten Hydrosilicate und der durch Aufschließen mit Säuren daraus erhaltenen Kieselsäurehydrate als Katalysatoren für die Alkylierung war bisher nicht bekannt und besitzt außer der Billigkeit dieser Kontaktsubstanzen noch verschiedene andere Vorteile gegenüber den bisher benutzten Katalysatoren. So ist die katalytische Wirksamkeit der genannten neuen Kontaktsubstanzen im Vergleich zu der von Aluminiumoxyd eine erheblich größere.

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Die Anlagerung der ungesättigten Kohlenwasserstoffe, beispielsweise des Äthylens, Propylens, Cyclohexens, Styrols u. dgl., an cyclische Verbindungen, wie z. B. Benzol Naphthalin oder deren Substitutionsprodukte',' wie Halogen-, Nitro- und andere Derivate, erfolgt mit Hilfe der genannten neuen Kon takte leicht unter Bildung einfach und mehrfach kernalkylierter Produkte.

Außer Kern- bzw. Kohlenstoffalkylierungen lassen sich mit Hilfe der neuen Kontakte auch Alkylierungen am Sauerstoff durchführen.

Die Alkylierung von Phenolen oder deren Derivaten mittels ungesättigter Kohlenwasserstoffe bzw. diese enthaltender oder liefernder Stoffe ist zwar bereits Gegenstand der Patente 598 298 und 586150 und soll daher von dem vorliegenden Verfahren ausgenommen sein. Außer der Alkylierung von Phenolen lassen sich jedoch gemäß der Erfindung auch andere Alkylierungen am Sauerstoff durchführen, wie z. B. die Alkylierung von Carbonsäuren durch Anlagerung der Olefine an die ersteren unter Bildung von Estern. So erhält man durch Anlagerung von Propylen au Benzoesäure durch Vermittlung der Kontakte den Benzoesäureisopropylester.

Außer Kohlenstoff- und Sauerstoffalkylierungen lassen sich mit Hilfe der aktivierten Hydrosilicate und der daraus erhaltenen Kieselskurehydrate auch Stickstoffalkylierungen ausführen. So erfolgt die Anlagerung der ungesättigten Kohlenwasserstoffe an die aromatischen Amine, beispielsweise an das Anilin oder die Naphthylamine, zu den entsprechenden am Stickstoff alkyliertcn Produkten. Infolge einer durch die gleichen Kontakte bewirkten Wanderung der Alkylgruppe vom Stickstoff in den Kern können kernalkylierte Amine erhalten werden.

Es wurde nun weiter gefunden, daß an Stelle der ungesättigten Kohlenwasserstoffe bei der Anlagerung mit Hilfe der neuen Kontakte die entsprechenden Alkohole oder Äther für die Alkylierung benutzt werden können, da diese Kontakte gleichzeitig stark dehydratisierend wirken. So kann für das Äthylen der Äthylalkohol oder Diäthyläther und für das Cyclohexen das Cyclohexanol benutzt werden. Für die Methylierung läßt sich nach dem vorliegenden Verfahren der Methylalkohol oder der Dimethyläther verwenden. Die Alkylierung findet hierbei unter gleichzeitiger Wasserabspaltung statt.

Die aliphatischen und aromatischen Alkohole lassen sich durch Erhitzung mit den aktivierten Hydrosilicateii oder mit den daraus erhaltenen Kieselsäurehydraten leicht in die entsprechenden Äther überführen; so erhält man beispielsweise aus dem Äthylalkohol leicht den Diäthyläther. Diener Vorgang der Ätherbildung läßt sich ebenfalls als Alkylierung auffassen insofern, als hierbei das Was-■serstoffatom der Hydroxylgruppe des Aikohols durch einen Alkylrest ersetzt wird.

Außer der bereits erwähnten Wanderung der Alkylgruppc vom Stickstoff in den Kern findet mit Hilfe der genannten neuen Kontakte auch eine Wanderung dieser Gruppen zwischen den Kernkohlenstoffatomen statt. Diese Verschiebung der genannten Gruppen ermöglicht die Isomerisierung der Alkyiver bindungen, wie dies für den Spezialfall der Propyl- und Isopropylderivate des Metakresols bereits durch das Patent 586 150 vorgesehen ist.

Es läßt sich ferner vermittels der neuen Kontakte eine Übertragung der Alkylgruppen zwischen verschiedenartigen Molekülen erzielen. Beispielsweise läßt sich ein äquimolekulares Gemisch von Diäthylnaphthalin und Naphthalin durch Erhitzen mit den Kontakten vorwiegend zu Monouthyinaphthalinen umsetzen.

An den nachstehenden Beispielen soll gezeigt werden, wie die katalytische Alkylierung, ferner die damit in Zusammenhang stehenden lsomerisierungen und Umsetzungen vermittels der aktivierten Hydrosilicate und der daraus erhaltenen Kieselsäurehydrate bewirkt werden können, womit jedoch die Anwendungsmöglichkeiten dieser neuartigen Kontakte im Sinne der beschriebenen Wirkungsweise nicht erschöpft sein sollen. Die Isomerisation von Phenoläthern und deren Derivaten zu kernalk3^flierten Phenolen sowie die Isomerisation von im Kern monopropylierten Kresolen und die Umsetzung von im Kern mehrfach propylierten Kresolen mir Kresol soll jedoch ausgeschlossen sein.

Beispiele

i. Naphthalin wird in einem Autoklaven mit 2O°/₀ einer der im Handel befindlichen aktivierten Bleicherden, beispielsweise der Bleicherde, die unter der Handelsbezeichnung »Tonsil« bekannt ist, bei etwa 230⁰ mit Äthylen unter einem Druck von etwa 20 bis 40 Atm. unter Rühren behandelt. Nachdem im Laufe von mehreren Stunden die äquimolekulare Menge Äthylen sich an das Naphthalin angelagert hat, wird das Reaktionsprodukt von dem Katalysator durch Abfiltrieren oder Zentrifugieren getrennt und der fraktionierten Destillation unterworfen. An Vorlauf erhält man unverändertes Naphthalin zurück, hierauf als Hauptanteil ein flüssiges Gemisch isomerer Monoäthylnaphthaline vom Kp. etwa 250 bis 260⁰ und als Nachlauf höher siedende Polyäthylnaphthaline. Wird der Prozeß unter den genannten Versuchsbedingungen mit der

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doppelten oder einer noch größeren Menge Äthylen längere Zeit durchgeführt, so werden überwiegend die Polyäthylnaphthaline erhal ten. An Stelle des Äthylens können auch die Äthylen und andere Olefine enthaltenden Crackgase verwendet werden und an Stelle des Naphthalins Produkte mit hohem Naphthalingehalt. Die erhaltenen Alkylierungsprodukte stellen hochwertige Öle dar.

t° 2.
2 Teile Cyclohexanol und 4 Teile Benzol werden mit 1 Teil der unter der Handelsbezeichnung »Tonsil« bekannten Bleicherde in einem Autoklaven auf etwa 200° etwa 6 Stunden unter Rühren erhitzt. Nach Entfernung der unter der Handelsbezeichnung »Tonsil« bekannten Bleicherde wird das Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert, wobei das überschüssige Benzol und das entstandene Reaktionswasser zuerst abgetrennt wird. An Reak- tionsprodukten erhält man hierauf in der Hauptsache das Cyclohexylbenzol vom Kp. 238⁰ (Ausbeute etwa 6o°/₀ der Theorie auf das angewandte Cyclohexanol bezogen) und in geringerer Menge ein Gemisch höher

'-5 siedender isomerer Dicyclohexylbenzole.
3. 2 Teile Benzylalkohol und 4 Teile Benzol werden mit 1 Teil der unter der Handelsbezeichnung »Tonsil« bekannten Bleicherde im Autoklaven auf etwa 230⁰ unter Rühren etwa 6 Stunden erhitzt. Nach Abtrennung des »Tonsils« wird das Reaktionsgemisch iraktioniert destilliert und zunächst das überschüssige Benzol und das entstandene Reaktionswasser abgetrennt. Hierauf wird ein bei etwa 260 bi.i 270⁰ siedender Anteil abgetrennt, welcher in der Kälte kristallisiert und das Benzylbenzol oder Diphenylmethan darstellt, welches durch Kristallisation aus Petroläther rein vom F. 26 bis 2y° und Kp. 264⁰, in einer Ausbeute von etwa 40% der Theorie auf Benzylalkohol bezogen, erhalten wird. Als letzten Anteil erhält man ein Gemisch isomerer Dibenzylbenzole, welche aus Alkohol umkristallisiert einen F. von 80,5 bis 81,5° zeigen. Die Ausbeute an den Dibenzylbenzolen beträgt etwa 25°/,,·
4. Äthylalkoholdampf wird bei 150 bis 200° über einen Kontakt aus einer aktivierten Bleicherde, beispielsweise der unter der Handelsbezeichnung »Tonsil« oder »Frankonit« bekannten Bleicherde, geleitet. Nach Kühlung der entweichenden Dämpfe wird in fast quantitativer Ausbeute Diäthyläther erhalten.
5. Benzoesäure wird im Autoklaven mit 20 0/0 der unter der Handelsbezeichnung »Tonsil« bekannten Bleicherde bei etwa 230⁰ mit Propylen unter einem Druck von etwa 50 bis 60 Atm. unter Rühren behandelt. Nachdem im Laufe von mehreren Stunden die äquimolekulare Menge Propylen aufgenommen worden ist, wird das Reaktionsgemisch alkalisch gemacht und mit Wasserdampf destilliert. Man erhält den Benzoesäureisopropylester vom Kp. 218° in einer Ausbeute von etwa 4O°/₀ der Theorie.
6. 8 Teile Anilin und 3 Teile Methylalkohol werden mit 3 Teilen der unter der Handelsbezeichnung »Tonsil« bekannten Bleicherde im Autoklaven bei etwa 230⁰ etwa 12 Stunden unter Rühren erhitzt. Nach entsprechender Abkühlung wird das entstandene Reaktionswasser aus dem Autoklaven abdestilliert. Hierauf werden nochmals 3 Teile Methylalkohol hinzugegeben und bei 230⁰ weiter 12 Stunden erhitzt. Es werden etwa 8o°/₀ der Theorie an Dimethylanilin erhalten. Das Dimethylanilin erhält man auch durch Überleiten von Anilin mit genügend Methylalkohol oder Dimethyläther über »Tonsil« bei etwa 230 bis 300⁰.
7. Äquimolekulare Mengen eines Gemisches isomerer Diäthylnaphthaline, wie es nach Beispiel ι erhalten werden kann, und Naphthalin werden mit 2O°/₀ der unter der Handelsbezeichnung »Tonsil« bekannten Bleicherde auf etwa 350⁰ im Autoklaven unter Rühren mehrere Stunden erhitzt. Man erhält vorwiegend ein Gemisch isomerer Monoäthylnaphthaline.
8. Äthylalkohol wird mit der doppelten Menge Essigsäure in Dampfform über ein go aktiviertes Hydrosilicat bei 200 bis 300⁰ geleitet. Das durch Abkühlung erhaltene Gemisch von Äthylacetat und Essigsäure wird fraktioniert destilliert, wobei das Äthylacetat in fast quantitativer Ausbeute (auf den Äthylalkohol bezogen) gewonnen wird.
9. Ein Gemisch von 1 Mol Äthylenglykol und 2 Mol Benzoesäure wird mit io°/₀ eines aktivierten Hydrosilicates mehrere Stunden auf 200 bis 220° unter Rühren erhitzt, wobei das abgespaltene Reaktionswasser durch Abdestillieren gleichzeitig entfernt wird. Es wird das Dibenzoat des Äthylenglykols vom

F. 73 bis 74⁰ in fast quantitativer Ausbeute erhalten.
10. Ein Gemisch von 1 Mol Glycerin und 3 Mol Benzoesäure wird mit 10% eines aktivierten Hydrosilicates mehrere Stunden auf 200 bis 22O° unter Rühren erhitzt, wobei das abgespaltene Reaktionswasser durch Abdestil- tio Heren gleichzeitig entfernt wird. Es wird das Tribenzoat des Glycerins vom F. 74⁰ in einer Ausbeute von 8o°/o der Theorie erhalten.
An Stelle der in Beispiel 1 bis 10 benutzten aktivierten Bleicherden oder Hydrosilicate lassen sich auch Kaoline benutzen, welche durch mehrstündiges Erhitzen mit 25°/oig^er Schwefelsäure auf etwa 100 bis 120⁰ teilweise aufgeschlossen wurden. Ferner können die Bleicherden oder Kaoline und ähnliche iao Silicate durch längeres Behandeln mit starker Salzsäure oder Schwefelsäure bei etwa 100
bis 120° in die cntspicchenden Kieselskurchydrate übergeführt werden und diese nach Auswaschen der Mineral sauren and Trocknen auf dem Wasserbade als Kon^kte genutzt werden.
Ρλτε ν τ anss'Hüche:
ι. Verfahren zur katalytischen Alkylierung von organischen Verbindungen unter Ausschluß der Alkylierung von Phenolen oder deren Derivaten mittels Alkylenen, alkylenhaltigen oder alkylenliefernden Stoffen bei Temperaturen von etwa ioo bis 2oo° und mäßig erhöhten Drucken sowie der Einwirkung von Propylen, propylenhaltigen oder propylenliefernden Stoffen auf Kresole, dadurch gekennzeichnet, daß ungesättigte Kohlenwasserstoffe an die zu alkylierende Verbindung mit Hilfe von aktivierten Hydrosilicaten oder den durch Aufschließen mit Mineralsäuren daraus erhaltenen Kieselsäurehydraten als Katalysatoren in der Wärme angelagert werden* oder daß Alkohole oder Äther mit Hilfe der gleichen Katalysatoren in der Wärme auf die zu alkylierenden Verbindj^ii^en unter gleichzeitiger Wasserabspaltung zur Einwirkung gebracht werden.
2. Verfahren zur Umsetzung höher alkylierter Verbindungen mit nieder oder nicht alkylierten Verbindungen unter Ausschluß der Umsetzung von im Kern mehrfach propylierten Kresolen mit Kresolen, dadurch gekennzeichnet, daß die Gemische mit Katalysatoren nach Anspruch 1 erhitzt werden.
3. Verfahren zur Isomerisierung von Alkylverbindurigen unter Ausschluß der Isomerisierung von Phenoläthern und deren Derivaten zu kernalkylierten Phenolen und der Isomerisierung von im Kern monopropylierten Kresolen, dadurch gekennzeichnet, daß diese Verbindungen mit Katalysatoren nach Anspruch 1 erhitzt werden.
Ergänzung s b_lat_t zur Patentschrift 638 756 Klasse 12o Gruppe 27.
Vom Patentsucher ist als der Erfinder angegeben worden Dr. Karl Schöllkopf in Berlin-Dahlem-