DE2404114B2

DE2404114B2 - Verfahren zur herstellung von aromatischen hydroxyverbindungen

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Publication number: DE2404114B2
Application number: DE19742404114
Authority: DE
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co, Ine, Tokio
Priority date: 1973-01-31
Filing date: 1974-01-29
Publication date: 1977-12-29
Also published as: JPS5217015B2; JPS49100041A; FR2216254A1; DE2404114C3; GB1396690A; US3899540A; DE2404114A1; FR2216254B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydroxyverbindungen durch Umsetzung von einer oder mehreren aromatischen Verbindungen mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Fluorwasserstoff bei Temperaturen von —70 bis + 50⁰C.

Aromatische Hydroxyverbindungen, wie Phenole, werden z. B. durch Alkalischmelze von Sultanaten, saure Zersetzung von Hydroperoxiden oder Hydrolyse von Arylhalogeniden hergestellt. Die genannten Verfahren besitzen jedoch insofern mehrere Nachteile, als sie Alkali oder Säure erfordern oder daß es sehr schwierig ist, höhere Phenole außer Kresol herzustellen. Es sind auch bereits Verfahren zur Hydroxylierung aromatischer Verbindungen unter Verwendung von Wasserstoffperoxid bekannt. Typische Beispiele hierfür sind (1) das Verfahren mittels H₂O₂-BF₃ (J. Org.Chem. 27, 24 [1962]), (2) das Verfahren mittels H₂O₂-HF (bekanntgemachte JA-PA 13 092/70) und (3) das Verfahren mittels H₂O₂-AlCl₃ (J. Org.Chem.36, 3184 [1971]). Auch diese Verfahren besitzen jedoch mehrere Nachteile. So isi: z. B. bei den Verfahren (1) und (3), die BF₃ oder AlCb als Katalysatoren verwenden, infolge des Erfordernisses iiquimolarer oder größerer Mengen an Katalysator wegen der Entstehung von Wasser während der Hydroxylierung sehr schwierig, den verwendeten Katlysator zurückzugewinnen, und bei dem Verfahren (2) ist die Selektivität hinsichtlich des Reaktionsprodukts schlecht, obwohl hier die Zurückgewinnung des Katalysators relativ leicht erfolgen kann. Darüber hinaus ist bei dem Verfahren (2) die Ausbeute, bezogen auf Wasserstoffperoxid, sehr gering.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Hydroxylierung aromatischer Verbindungen unter Verwendung von Wasserstoffperoxid zur Verfügung zu stellen, das einen oder mehrere der vorgenannten Nachteile bekannter Verfahren nicht besitzt, und welches die Einführung von einer oder mehreren Hxdroxylgruppen in den Kern aromatischer Verbindungen in einer Einstufenreaktion ermöglicht und für die Herstellung aromatischer Hydroxyverbindungen in technischem Maßstab geeignet ist. Diese Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydroxyverbindungen durch Umsetzung von einer oder mehreren aromatischen Verbindungen mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Fluorwasserstoff bei Temperaturen von — 70 his +50⁰C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die

21)

il)

3") Umsetzung in Gegenwart von Trifluoressigsäure durchführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Vermeidung der Nachteile der bekannten Verfahren und gestattet es, aromatische Hydroxyverbindungen in guter Selektivität und mit guter Ausbeute herzustellen.

Bei dem Verfahren der Erfindung wird das Wasserstoffperoxid durch den Katalysator aus Trifluoressigsäure und Fluorwasserstoff aktiviert, die Hydroxylierung der aromatischen Verbindungen kann bei niedriger Temperatur in relativ kurzer Zeit erfolgen, und die Selektivität hinsichtlich der Hydroxyverbindung ist sehr hoch, so daß die gewünschte Verbindung mit hoher Ausbeute erhalten werden kann.

Als Ausgangsverbindungen für das Verfahren der Erfindung können aromatische Verbindungen, wie aromatische Kohlenwasserstoffe oder Derivate hiervon, in großer Vielfalt verwendet werden. Spezielle Beispiele für aromatische Ausgangsverbindungen sind Benzol, Alkylbenzole, wie Toluol, p-tert.-Amyltoluol, o-Xylol, p-Xylol,

m-Xylol, Mesitylen, Cumol, Pseudocumol,

Hemellitol, Durol, lsodurol, Prenitol, Pentamethylbenzol, Äthylbenzol,

1 -Äthyl-2-methylbenzol, 1 -Äthyl-3-methylbenzol, 1 -Äthyl-4-methylbenzol,

1 -Äthyl-23-dimethylbenzol,

1 -Äthyl-2,4-dimethylbenzol,

1 -Äthyl-2,5-dimethylbenzol,

1 -Äthyl^.ö-dimethylbenzol,

1 -Äthyl-SA-dimethylbenzol,

1 -Athyl^.S-dimethylbenzol,

1 -Äthyl-2,3,4-trimethylbenzol,

1 -Äthyl^.S-trimethylbenzol,

1 -Äthyl^.e-trimethylbenzol,

1 -Äthyl^Aö-trimethylbenzol,

1 -Äthyl^AS-trimethylbenzol,

b")

-Athyl^.e-trimethylbenzol,

-Äthyl^AS-tetramethylbenzol, -Äthyl^^.e-tetramethylbenzol, -Äthyl^.S.e-tetramethylbenzol, Isopropylbenzol, 1 -Methyl-2-isopropylbenzol, -Methyl-3-isopropylbenzol,

-Methyl-4-isopropylbenzol,
1 i-Dimethyl-S-isopropylbenzol, ,S-DimethyW-isopropylbenzol, ^-Dimethyl-S-isopropylbenzol, ,S-Dimethyl^-isopropylbenzol, ^-DimethyM-isopropylbenzol, 1 ,S-Dimethyl-S-isopropylbenzol, i^-Trimethyl^-isopropylbenzol, l^-Trimethyl-S-isopropylbenzol, i^-Trimethyl-S-isopropylbenzol, l^-Trimethyl-S-isopropylbenzol, ^,S-Trimethyl^-isopropylbenzol, ^-Trimethyl-S-isopropylbenzol, ^^-Tetramethyl-S-isopropylbenzol, ^.S-Tetramethyl-e-isopropylbenzol, ^.S-TetramethylO-isopropylbenzol, tert.-Butylbenzol,

-tert.-Butyl-3-methylbenzol,

-tert.-Butyl-4-methylbenzol,

-iert.-Butyi^-dimethylbenzol, -tert.-Butyl-3,5-dimethylbenzol,

-tert.-Butyl-S^.S-trimethylbenzol, p-tert.-Butyltoluol,
Di-tert.-butylbenzol, tert.-Amylbenzol,

iert.-Hexylbenzol; Phenol; Alkylphenole, wieo-lCresol, m-Kresol, p-Kresol, 2,3-Dimethylphenol, 2,4-Dimethylphenol, 2,5-Dimethylphenol, 2,6-Dimelhylphenol, 3,4-Dimethylphenol, 3,5-Dimethylphenol, 2,3,5-Trimethylphenol,

2,3,6-Trimethylphenol,

2,4,6-Trimethylphenol,

2,3,4-Trimethylphenol,

p-tert.-Butylphenol, p-tert.-Amylphenol, p-tert.-Hexylphenoi, o-tert.-Butylphenol, o-tert.-Amylphenol,

dihydroxylierte Phenole, wie Hydrochinon, Brenzcatechin, Resorcin;

Diphenyl und seine alkylierten Derivate, wie 2,2'- Dimethyldiphenyl, 2,3'-Dimethyldiphenyl, 2,4'-Dimethyldiphenyl, 3,3'-Dimethyldiphenyl, 3,4'-Dimethyldiphenyl, 4,4'-Dimethyldiphenyl, 2-Methyldiphenyl, 3-Methyldiphenyl, 4-Methyidiphenyl, Naphthalin; Alkylnaphthaline, wie «-Methylnapthalin, ß-Methylnaphthalin, 2,6-Dimethylnapthaün, 2,7-Dimethylnapthalin, 1,6-Dimethylnapthalin, tert.-Butylnapthalin, tert.-Amylnapthalin; Naphthalin;

Naphthol und seine alkylierten Derivate, wie l-tert.-Butyl-2-naphthol,

1 -ten.-Amyl-2-naphthol,

l-tert.-Hexyl-2-naphthol;

Anthracen und seine alkylierten Derivate, wie tert.-Butylanthracen,

tert.-Amylanthracen, tert.-Hexylanthracen, tert.-Heptylanthracen, tert.-Octylanthracen; Anthrol und seine alkylierten Derivate, wie l-tert.-Butyl-2-anthrol,

1 -tert.-Amyl-2-anthrol,

1 -tert.-Hexyl-2-anthrol;

Pherianthren und seine alkylierten Derivate, wie tert.-Butylphenanthren,

tert.-Amylphenanthren,

tert.-Hexylphenanthren,

tert.-Heptylphenanthren,

tert.-Octylphenanthren;

Phenanthrol und seine alkylierten Derivate, wie l-tert.-Butyl-2-phenanthrol; Alkoxybenzole, wie Methoxybenzol, Äthoxybenzol; Methylanisol; oder chlorierte Benzolderivate, wie Chlortoluol, Bromtoluol oder Chloräthylbenzol.

Die vorgenannten aromatischen Verbindungen können entweder allein oder im Gemisch, gegebenenfalls zusammen mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder halogenieren Kohlenwasserstoffen, die gegenüber der hydroxylierung inert sind, verwendet werden.

Der als Katalysatorkomponente verwendete Fluorwasserstoff kann wasserhaltig sein. Die Konzentration des Fluorwasserstoffs beträgt im allgemeinen mindestens 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 80 Gewichtsprozent.

Die Konzentration der als andere Katalysatorkomponente dienenden Trifluoressigsäure beträgt im allgemeinen mindestens 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 85 Gewichtsprozent.

Die Konzentration des Wasserstoffperoxids beträgt im allgemeinen mindestens 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 50 Gewichtsprozent.

Die Hydroxylierung kann bei Temperaturen von + 50°C bis —70°C vorgenommen werden, Temperaturen von + 10° C bis -30°C werden bevorzugt.

Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist jeder Druck geeignet, der den Katalysator sowie das ι Gemisch aus aromatischer Verbindung und Wasserstoffperoxid in flüssiger Phase zu halten vermag.

Im Fall der Monohydroxylierung wird die aromatische Verbindung vorzugsweise im Überschuß über das Wasserstoffperoxid eingesetzt. Darüber hinaus wird zur

in Steigerung der Ausbeute, bezogen auf Wasserstoffperoxid, dieses vorzugsweise in einem Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu aromatischer Verbindung von höhchstens 1,0 zu 1, insbesondere höchstens 0,9 zu 1, angewendet. Im Fall der Polyhydroxylierung wird es

ι Ί bevorzugt, eine relativ große Menge an Wasserstoffperoxid, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Mol pro Mol der aromatischen Verbindung, zu verwenden.

Die Trifluoressigsäure wird vorzugsweise in einer Menge von mindestens 1 MoI, insbesondere mindestens 1,5 Mol, jeweils bezogen auf 1 Mol Peroxid, eingesetzt. Der Fluorwasserstoff wird vorzugsweise in einer Menge von 5 bis b0 Mol, insbesondere 10 bis 30 Mol, jeweils bezogen auf 1 Mol Wasserstoffperoxid, eingesetzt. Das Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu Trifluoressigsäu-

>■> re beträgt vorzugsweise 5 bis 20:1. Zur glatteren Durchführung der Reaktion wird es bevorzugt, mindestens 1 Mol Fluorwasserstoff je Mol Wasser bei der Vervollständigung der Reaktion zu verwenden.
Unter den vorgenannten Reaktionsbedingungen

ίο kann das Wasserstoffperoxid innerhalb von 5 bis 30 Minuten quantitativ reagieren, wobei man die der Ausgangsverbindung entsprechende aromatische Hydroxyverbindung erhält.

Die erhaltene Hydroxyverbindung wird z. B. der

π Destillation, Extraktion oder Neutralisation zur Entfernung des Katalysators unterworfen, anschließend abgetrennt und in herkömmlicher Weise gereinigt.

Bei den erfindungsgemäß hergestellten Phenolen handelt es sich um sehr wichtige Zwischenverbindungen für die chemische Industrie, die zur Herstellung verschiedener Kunststoffe, Antioxydationsmittel, Farbstoffe, landwirtschaftlicher Chemikalien, Bakterieide und pharmazeutischer Präparate, wie Vitamine, Verwendung finden. Die meisten Phenole finden auch direkt

V) Verwendung.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

21,2 g (0,20 Mol) m-Xyiol und 51,4 g (2,57 Mol)

w wasserfreier Fluorwasserstoff werden in einem 200 ml fassenden, mit Rührer ausgerüsteten Autoklav unter Rühren auf - 20° C gekühlt, während ein Kühlmittel den Autoklavmantel durchströmt. Das Reaktionsgemisch wird unter Atmosphärendruck tropfenweise mit einem

■->-> Gemisch versetzt, das durch Auflösen von 4,2 g einer 90gewichtsprozentigen Wasserstoffperoxidlösung (entsprechend 0,11 Mol Wasserstoffperoxid) in 21,3 g (0,18 Mol) Trifluoressigsäure erhalten worden ist. Da die Zugabe der Wasserstoffperoxidlösung von großer

ho Wärmeentwicklung begleitet ist, werden die Umlaufgeschwindigkeit des Kühlmittels und die Zugabe der Wasserstoffperoxidlösung so gesteuert, daß die Reaktionstemperatur unter — 15°C bleibt. Für die tropfenweise Zugabe der Wasserstoffperoxidlösung benötigt

h^r) man 10 Minuten. Nach beendeter Zugabc wird noch 10 Minuten gerührt. Dann wird der Autoklavinhalt in Eiswasser eingegossen. Die in dem Reaktionsgemisch enthaltenen organischen Verbindungen werden mit

Benzol extrahiert und in herkömmlicher Weise getrocknet. Gemäß der gaschromatographis.:hen Analyse beträgt die Xylenolausbeute 97 Mc.'prozent, bezogen auf das eingesetzte Wasserstoffperoxid, und das Xylenol enthält 63 Molprozeni 2,4-Xylenol, 34 Molprozent 2.6-Xylenol und 3 Molprozent 3,5-Xylenol.

Beispie! 2

Beispiel 1 wird unter den gleichen Reaktionsbedingungen, jedoch unter Verwendung von 26,0 g (1,30 Mol) wasserfreiem Fluorwasserstoff, wiederholt. Die Ausbeute an Xylenol beträgt 95 Molprozent, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid. Das Xylenol enthält 71 Molprozent 2,4-Xylenol und 29 Molprozent 2,6-Xylcnol.

Beispiel 3

Ein ähnlicher Autoklav wie im Beispiel 1 wird mit 24,0 g (0,20 Mol) Cumol, 32,6 g (0,28 Mol) Trifluoressig-

Tabelle I

säure und 50,0 g (2,50 Mol) wasserfreiem Fluorwasserstoff beschickt. Dieses Gemisch wird unter heftigem Rühren während 15 Minuten tropfenweise mit einem Gemisch aus 4,1 g einer 90gewichtsprozentigen Wasserstoffperoxidlösung (entsprechend 0,11 Mol Wasserstoffperoxid) und 15,0 g (0,13 Mol) Trifluoressigsäure versetzt, wobei die Reaktionstemperatur unterhalb -10⁰C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird noch 30 Minuten gerührt. Bei der Aufarbeitung wird Isopropylphenol mit 40prozentiger Ausbeute, bezogen auf Wasserstoffperoxid, erhalten. Das Molverhältnis von o- zu p-Isomeren beträgt 38 : 62.

Beispiel 4 bis 9

Gemäß Beispiel 1 wird die Hydroxylierung verschiedener aromatischer Verbindungen unter den in Tabelle I angegebenen Bedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I zusammengestellt.

	Beispiel Nr.	5	6	7	8	9
	4	Verbindung
	Aromatische	p-Xylol	Toluol	Äthyl	1,3-Dimethyl-	1,2,4-Trimethyl-
	Mesitylen			benzol	5-isopropyl- bcnzol	5-isopropyl- benzol

Umgesetzte Menge (Mol)		0,20	0,21	0,20	0,17	0.14
Aromatische Verbindung	0,18	0,11	0,11	0,11	0,10	0,10
H2O2	0,12	2,71	2,50	2,50	2,50	2,50
HF	1,34	0,18	0,18	0,38	0,35	0,42
CF3COOH	0,18	+ 10	-15	-15	-15	-15
Temperatur ("C)	-15	20	30	30	30	30
Zeit (Minuten)	30	92	55	53	95	99
Ausbeute bezogen auf H2O2	98
(Molprozent)
Isomerenzusammensetzung			72:28	53:47
o-Isomeres zu p-lsomeres
(Molprozent)

Beispiel 10 bis 15

Gemäß Beispiel 1 wird die Hydroxylierung verschiedener aromatischer Verbindungen unter den in Tabelle Il angegebenen Bedingungen durchgeführt. Nach der Reaktion wird das gesamte Reaktionsgemisch in einer Destillationsapparatur aus korrosionsbeständigem Material zusammen mit 200 Milliliter Benzol erhitzt. Nach

4^r) dem Abdestillieren des aus Fluorwasserstoff und Trifluoressigsäure bestehenden Katalysators sowie des während der Reaktion mit Benzol gebildeten Wassers wird die erhaltene Benzollösung gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle U zusammengestellt.

Tabelle Il

Beispiel Nr.
10 11

Aromatische Verbindung Phenol Anisol

Dimethylriaphthol

13

Mesitylen

14	15
Benzol	j m-Xylol '
	\|Mesitylen
0,20	(0,25 ι;
	\0,25 2;
0,11	0,20
2,50	2,64
0,25	0,30
+ 5	-20
20	30

Umgesetzte Menge (Mol)
Aromatische Verbindung

H2O2

CF3COOH
Temperatur (°C)
Zeit (Minuten)

0,21

0,23 0,20

0,17

0,11 2,50 0,13	0,12 2,58 0,13	0,11 2,60 0,15	0,25 2,60 0,14
25	-10	-5	-20
30	30	20	20

Ausbeute, bezogen auf H2O2

(Molprozent)

Isomerenzusammensetzung

o-Isomeres zu p-Isomeres

(Molprozent)

Beispiel Nr.	11	12	13
10	Verbindung
Aromatische	Anisol	Dimeihyl- naphlhol	Mcsilylen
Phenol	69	60	68
73	40:60	—	Monohy- droxy verbin dung 55 zu Dihydroxy- verbindung 45
37 :63

Ik.i/ol

15

Jm-XyIoI ')
1 Mesitylcn ^:)

95

Xylenol 18
Mesitol 82

Die folgenden Vergleichsbeispiele 1 und 2 beschreiben ein Verfahren bei alleiniger Verwendung von Fluorwasserstoff oder Trifluoressigsäure als Katalysator.

Vergleichsbeispiel 1

In einem Autoklav gemäß Beispiel 1 werden 35,6 g 2-, (0,31 Mol) Trifluoressigsäure und 21,2g (0,20 Mol) m-Xylol vorgelegt und heftig gerührt. Dieses Gemisch wird tropfenweise mit einem Gemisch aus 4,2 g einer 90gewichtsprozentigen Wasserstoffperoxidlösung (entsprechend 0,11 Mol Wasserstoffperoxid) und 14,9 g (0,12 jo Mol) Trifluoressigsäure versetzt. Durch Verwendung eines Kühlmittels wird die Reaktionstemperatur unter -1O⁰C gehalten. Nach der Zugabe, die 15 Minuten benötigt, wird die Reaktion noch 30 Minuten fortgeführt. Die Aufarbeitung und Analyse des Reaktionsge- 3-, misches gemäß Beispiel 1 ergibt eine Ausbeute an Xylenol, bezogen auf Wasserstoffperoxid, von 22 Molprozent. Das Verhältnis von 2,4-Xylenol zu 2,6-Xylenol beträgt 70 :30.

Vergleichsbeispiel 2

In dem Autoklav wird ein Gemisch aus 24,0 g (0,20 Mol) Cumol und 50,0 g (2,50 Mol) wasserfreiem Fluorwasserstoff unter heftigem Rühren während IC Minuten mit 4,1 g einer 90gewichtsprozentigen Wasserstoffperoxidlösung (0,11 Mol H₂O₂) versetzt. Die Reaktionstemperatur wird unter 0°C gehalten. Nacr der Zugabe der Wasserstoffperoxidlösung läßt man da: Reaktionsgemisch 5 Minuten stehen. In dem Reaktions gemisch hat sich eine große Menge harzartiges Materia gebildet, das sowohl in Wasser als auch in Benzo unlöslich ist. Die Ausbeute an Isopropylphenol.bezogei auf Wasserstoffperoxid, beträgt 5 Molprozent.

709 5E

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydroxyverbindungen durch Umsetzung von einer -> oder mehreren aromatischen Verbindungen mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Fluorwasserstoff bei Temperaturen von -7C bis +50⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Trifluoressigsäure durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein Mol Trifluoressigsäure und 5 bis 50 Mol Fluorwasserstoff je Mol Wasserstoffperoxid einsetzt. ι ·-,