DE60013545T2

DE60013545T2 - Verfahren zur Alkylierung am aromatischen Ring von Phenolen oder von Phenolethern

Info

Publication number: DE60013545T2
Application number: DE60013545T
Authority: DE
Inventors: Tomoyuki Tsukuba-shi Susuki; Fumisato Tsukuba-shi Goto; Kozo Tsuchiura-shi Tanaka
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-12-15
Filing date: 2000-12-12
Publication date: 2005-09-15
Anticipated expiration: 2020-12-13
Also published as: US20010004674A1; CN1195721C; SG85222A1; EP1108705B1; CN1302790A; DE60013545D1; US6617476B2; EP1108705A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von am aromatischen Ring alkylierten Phenolen.
Am aromatischen Ring alkylierte Phenole werden industriell als Ausgangssubstanzen und Zwischenprodukte von z.B. Arzneistoffen, landwirtschaftlichen Chemikalien, Harzen, verschiedenen Zusätzen, Polymerisationsinhibitoren, Antioxidationsmitteln, Desinfektionsmitteln, Konservierungsstoffen und Industriechemikalien verwendet. Unter ihnen besteht für Thymol mit einer Struktur, in der eine Isopropylgruppe an der 2-Position und eine Methylgruppe an der 5-Position von Phenol gebunden ist, ein starker Bedarf als Vermizid. Ferner besteht an 2,3,6-Trimethylphenol ein starker Bedarf als Synthesezwischenprodukt von Trimethylhydrochinon, das eine Ausgangssubstanz von Vitamin E ist. In einem Beispiel zur Herstellung von Vitamin E aus 2,3,6-Trimethylphenol wird im ersten Schritt 2,3,6-Trimethylphenol oxidiert, wobei 2,3,6-Trimethylbenzochinon erhalten wird, das reduziert wird, um Trimethylhydrochinon zu synthetisieren. Im zweiten Schritt werden Trimethylhydrochinon und Phytol in Gegenwart eines sauren Katalysators zur Synthese von Vitamin E gemäß US-A-5,523,420 umgesetzt.
Herkömmlich sind zum Erhalt von ortho-alkylierten Phenolen eine Gasphasenreaktion, in der Phenole und ein Alkohol verdampft und durch eine Katalysatorphase geleitet werden, um eine Umsetzung davon zu bewirken, und eine Flüssigphasenreaktion unter Verwendung einer Friedel-Craft-Reaktion bekannt. Zum Beispiel offenbart JP-A-6-25041 ein Verfahren, in dem ein Phenol und Alkohol in der Gasphase unter Verwendung von Manganoxid als Katalysator umgesetzt werden, um ein am aromatischen Ring alkyliertes Derivat des Phenols herzustellen. Jedoch weist das Verfahren das Problem auf, dass die Reaktionsapparatur kompliziert und voluminös wird. US 4,418,224 offenbart die Herstellung von ortho-alkylierten Phenolen in Gegenwart eines ortho-Alkylierungskatalysators, bestehend aus Magnesiumcarbonat, Magnesiumhydroxid oder einem Gemisch von beiden.
JP-A-2000-38363 offenbart ein Verfahren, in dem ein Phenol und ein Alkohol in einem superkritischen Bereich auf 400°C zur Alkylierung unter Verwendung von Zirkoniumoxid als Katalysator erwärmt werden. Jedoch ist in diesem Verfahren eine große Menge an Katalysator erforderlich, was Probleme in den Kosten und der Größe der Apparatur bewirkt. JP-A-10034805 offenbart die Herstellung von substituierten Phenolen unter superkritischen Reaktionsbedingungen.
Die vorstehend genannten bekannten Verfahren weisen das Problem auf, dass eine große und komplizierte Reaktionsapparatur erforderlich ist, und das Problem auf, dass eine große Menge an Katalysator erforderlich ist.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung von am aromatischen Ring alkylierten Phenolen unter Verwendung eines Phenols und Alkohol in einem relativ kleineren Reaktionsbehälter mit einer kleinen Menge an Katalysator bei hoher Reaktivität bereitzustellen. Diese Aufgabe konnte auf der Basis der Feststellung gelöst werden, dass am aromatischen Ring alkylierte Phenole leicht durch Umsetzen mindestens eines Phenols mit mindestens einem Alkohol in einem superkritischen Zustand in Gegenwart eines Hydroxids oder Alkoxids eines Metalls als Katalysator erhalten werden können.
Genauer betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von am aromatischen Ring alkylierten Phenolen, wobei das Verfahren umfasst: Umsetzen eines Phenols der allgemeinen Formel (1):
wobei R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten;
mit einem einwertigen oder zweiwertigen Alkohol in Gegenwart eines Metallhydroxids, eines Metallalkoxids oder eines Metallhydroxids und eines Metallalkoxids in einem superkritischen Zustand des Alkohols [nachstehend als Herstellungsverfahren (I) der vorliegenden Erfindung bezeichnet].
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von am aromatischen Ring alkylierten Phenolen, wobei das Verfahren umfasst: Umsetzen eines Phenols der allgemeinen Formel (1) mit einem einwertigen oder zweiwertigen Alkohol in Gegenwart von Kohlendioxid und einem Metallhydroxid, einem Metallalkoxid oder einem Metallhydroxid und einem Metallalkoxid in einem superkritischen Zustand des Gemisches aus Alkohol und Kohlendioxid [nachstehend als Herstellungsverfahren (II) der vorliegenden Erfindung bezeichnet].
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Einzelnen veranschaulicht.
Als linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der durch R¹, R², R³, R⁴ oder R⁵ dargestellt wird, im Phenol der allgemeinen Formel (1), das als Ausgangssubstanz in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, werden eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe und tert-Butylgruppe veranschaulicht und bestimmte Beispiele der Phenole der allgemeinen Formel (1) schließen Phenol, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, 2,3-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,5-Xylenol, 3,4-Xylenol, 3,5-Xylenol, Anisol und tert-Butylphenol ein.
Der Alkohol, der die andere Ausgangssubstanz in der vorliegenden Erfindung ist, ist nicht besonders beschränkt, mit der Maßgabe, dass er ein einwertiger oder zweiwertiger Alkohol und vorzugsweise ein einwertiger Alkohol der allgemeinen Formel (2) ist: R⁶-OH (2)wobei R⁶ einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt. Hier werden als R⁶ eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe und tert-Butylgruppe veranschaulicht.
Als einwertiger Alkohol der allgemeinen Formel (2) werden Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert-Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, n-Octanol, n-Nonanol und n-Decanol veranschaulicht und Methanol, Ethanol, n-Propanol und n-Butanol sind bevorzugt, Methanol und Ethanol sind stärker bevorzugt und Methanol ist weiter bevorzugt.
Als zweiwertiger Alkohol werden Ethylenglycol und Propylenglycol veranschaulicht.
In der vorliegenden Erfindung wird das Molverhältnis des einwertigen oder zweiwertigen Alkohols zum Phenol der allgemeinen Formel (1) abhängig von der verwendeten Verbindung geeignet festgelegt und beträgt üblicherweise 1 bis 1000 und vorzugsweise 1 bis 200.
Im Herstellungsverfahren (I) der vorliegenden Erfindung wird die Umsetzung unter Bedingungen durchgeführt, bei denen der einwertige oder zweiwertige Alkohol einen superkritischen Zustand zeigt. Im Herstellungsverfahren (II) der vorliegenden Erfindung wird die Umsetzung unter Bedingungen durchgeführt, bei denen das Gemisch des einwertigen oder zweiwertigen Alkohols und Kohlendioxids einen superkritischen Zustand zeigt.
Hier bedeutet der superkritische Zustand die folgende Bedingung.
Eine Substanz zeigt inhärent drei Zustände von Gas, flüssig und fest, aber wenn sie sich überhalb der kritischen Temperatur und dem kritischen Druck befindet, wird eine fluide Phase gebildet, die auch nicht kondensiert wird, wenn Druck angelegt wird. Dieser Zustand wird als superkritischer Zustand bezeichnet.
Ein Fluid im superkritischen Zustand zeigt unterschiedliche Beschaffenheit von üblichen Beschaffenheiten von Flüssigkeit und Gas. Ein Fluid im superkritischen Zustand ist ein „Lösungsmittel, das nicht flüssig ist", wobei die Dichte davon nahe der der Flüssigkeit und die Viskosität davon nahe der von Gas ist, und die Wärmeleitfähigkeit und der Diffusionskoeffizient zeigen Zwischenarten zwischen Gas und Flüssigkeit, und eine Massenübertragung wird durch die geringere Viskosität und höhere Diffusionseigenschaft vorteilhaft und eine höhere Wärmeübertragungseigenschaft kann wegen der höheren Leitfähigkeit erhalten werden.
Wenn ein superkritisches Fluid als Reaktionsstelle verwendet wird, wird höhere Reaktivität als in der üblichen Gasphase und flüssigen Phase erhalten, da sich die Reaktionsstelle unter Bedingungen höherer Dichte und höherer Diffusionseigenschaft wie vorstehend beschrieben befindet. Ferner kann, da der superkritische Zustand eine Dichte nahe einer flüssigen Phase aufweist, die Größe der Reaktionsapparatur verglichen mit einer Gasphase verringert werden.
In der vorliegenden Erfindung ist die Obergrenze der Reaktionstemperatur nicht beschränkend und vorzugsweise 450°C oder weniger, so dass Phenole der allgemeinen Formel (1) nicht zersetzt werden. Die Obergrenze des Reaktionsdrucks ist ebenfalls nicht beschränkend und vorzugsweise 25 MPa oder weniger, da eine Erhöhung der Druckbeständigkeit der Reaktionsapparatur teuer ist.
Im Herstellungsverfahren (I) der vorliegenden Erfindung ist erforderlich, dass das Umsetzen unter Bedingungen durchgeführt wird, bei denen ein einwertiger oder zweiwertiger Alkohol einen superkritischen Zustand zeigt. Wenn Methanol als Alkohol verwendet wird, wird das Umsetzen unter Bedingungen von 240°C oder mehr und 8 MPa oder mehr durchgeführt, da Methanol eine kritische Temperatur von 240°C und einen kritischen Druck von 8 MPa aufweist. Wenn Ethanol verwendet wird, wird das Umsetzen unter Bedingungen von 243°C oder mehr und 6,3 MPa oder mehr durchgeführt, da Ethanol eine kritische Temperatur von 243°C und einen kritischen Druck von 6,3 MPa aufweist. Wenn n-Propanol verwendet wird, wird das Umsetzen unter Bedingungen von 264°C oder mehr und 5 MPa oder mehr durchgeführt, da n-Propanol eine kritische Temperatur von 264°C und einen kritischen Druck von 5 MPa aufweist. Wenn Isopropanol verwendet wird, wird das Umsetzen unter Bedingungen von 235°C oder mehr und 4,8 MPa oder mehr durchgeführt, da Isopropanol eine kritische Temperatur von 235°C und einen kritischen Druck von 4,8 MPa aufweist. Wenn n-Butanol verwendet wird, wird das Umsetzen unter Bedingungen von 287°C oder mehr und 4,8 MPa oder mehr durchgeführt, da n-Butanol eine kritische Temperatur von 287°C und einen kritischen Druck von 4,8 MPa aufweist.
Als nächstes wird das Herstellungsverfahren (II) der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
Im Herstellungsverfahren (II) der vorliegenden Erfindung ist erforderlich, dass das Umsetzen unter Bedingungen, bei denen das Gemisch eines einwertigen oder zweiwertigen Alkohols und Kohlendioxid einen superkritischen Zustand zeigt, in Gegenwart eines Katalysators und von Kohlendioxid durchgeführt wird.
Das Mischverhältnis des vorstehend genannten Alkohols und von Kohlendioxid ist nicht besonders beschränkt und wird im Hinblick auf die Löslichkeit der in der Reaktion im Alkohol verwendeten Phenole festgelegt. Das Mischverhältnis des vorstehend genannten Alkohols und von Kohlendioxid beträgt vorzugsweise 10:90 bis 99:1.
Fälle, bei denen Methanol als Alkohol und Phenol als das Phenol verwendet wird, werden im Einzelnen veranschaulicht. Zum Beispiel, wenn das Molverhältnis von Methanol zu Kohlendioxid 75:25 beträgt, weist das Gemisch eine kritische Temperatur von 204°C und einen kritischen Druck von 12,75 MPa gemäß Journal of Chemical Thermodynamics, Band 23, S. 970 (1991) auf.
Wenn der aromatische Ring eines Phenols unter Temperatur- und Druckbedingungen methyliert wird, bei denen ein Gemisch von Methanol und Kohlendioxid einen superkritischen Zustand zeigt, sind Temperatur- und Druckbedingungen erforderlich, bei denen das Gemisch einen superkritischen Zustand zeigt. Zum Beispiel sind bei dem vorstehend genannten Gemisch, in dem das Molverhältnis von Methanol zu Kohlendioxid 75:25 beträgt, eine Temperatur von 204°C oder mehr und ein Druck von 12,75 MPa oder mehr erforderlich und eine Temperatur von 240°C oder mehr und ein Druck von 12,75 MPa oder mehr stärker bevorzugt.
Die Umsetzungsdauer im Herstellungsverfahren (I) der vorliegenden Erfindung oder im Herstellungsverfahren (II) der vorliegenden Erfindung wird jeweils geeignet festgelegt, abhängig von der Art des Phenols und des Alkohols, und liegt üblicherweise im Bereich von 1 Minute bis 24 Stunden.
Im jeweiligen Herstellungsverfahren muss die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden, d.h. ein Metallhydroxid, ein Metallalkoxid, ein Metallhydroxid und ein Metallalkoxid, und die Reaktivität der Alkylierung des aromatischen Rings kann nur durch die Zugabe einer relativ kleinen Menge des Katalysators erhöht werden.
Typische Beispiele des Metallhydroxids schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Strontiumhydroxid und Germaniumhydroxid.
Das Hydroxid kann mit einem Alkoxid eines Metalls kombiniert werden.
Beispiele des Metallalkoxids schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Lithiummethylat, Natriummethylat, Kaliummethylat, Dimethoxymagnesium, Dimethoxycalcium, Dimethoxybarium, Dimethoxystrontium und Tetramethoxygermanium.
Das Alkoxid kann mit einem Hydroxid eines Metalls kombiniert werden.
Die vorliegende Erfindung kann in verschiedenen Reaktionsausführungsformen durchgeführt werden. Zum Beispiel kann sie durch ein Chargensystem oder durch ein Fließsystem durchgeführt werden und das Chargensystem ist bevorzugt.
Das am aromatischen Ring alkylierte Phenol der allgemeinen Formel (1) wird vom Reaktionsgemisch nach Beendigung des jeweiligen Umsetzens des Herstellungsverfahrens (I) oder Herstellungsverfahrens (II) in einer für verschiedene Verwendungen erforderlichen Reinheit abgetrennt. Das Reaktionsgemisch kann manchmal nicht umgesetzte Ausgangssubstanzen oder andere Verunreinigungen zusätzlich zu dem am aromatischen Ring alkylierten Phenol enthalten.
Das Abtrennverfahren ist nicht besonders beschränkt und allgemeine Verfahren, wie Destillation und Extraktion, können gemäß der Art der substituierten Verbindung verwendet werden.
D.h. gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Verfahren bereitgestellt werden, in dem ein Phenol der allgemeinen Formel (1) und ein einwertiger oder zweiwertiger Alkohol verwendet werden, und der aromatische Ring des Phenols wird in einem relativ kleineren Reaktionsbehälter bei höherer Reaktivität, insbesondere mit einem Chargensystem, mit einer kleinen Menge eines Katalysators alkyliert.
In der vorliegenden Erfindung beträgt die Zugabemenge eines Katalysators vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Phenol der allgemeinen Formel (1), das bei der Umsetzung verwendet wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können am aromatischen Ring alkylierte Phenole leicht durch Umsetzen von Phenolen mit Alkoholen in einem relativ kleineren Reaktionsbehälter mit einer kleinen Menge an Katalysator bei hoher Reaktivität erhalten werden.
Beispiele
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter im Einzelnen, schränken aber den Bereich der vorliegenden Erfindung nicht ein.
Die Umsetzungssubstanzen und Reaktionsprodukte in den Beispielen wurden unter Verwendung einer Gaschromatographie-Massenanalyse-Vorrichtung HP-6890 (GC: hergestellt von Yokogawa Electric Corp.) – HP5973 (MS: hergestellt von Yokogawa Electric Corp.) identifiziert und quantitativ unter Verwendung einer Gaschromatographie-Vorrichtung GC-353B (hergestellt von GL Science), ausgestattet mit FID (Flammionisationsdetektor) analysiert. Die Umwandlung und Selektivität in den Beispielen wurden gemäß den folgenden Verfahren berechnet.
Die Umwandlung wurde mit der folgenden Formel berechnet:
(Umwandlung) = {1 – (Fläche des Chromatogramms der nicht umgesetzten Reaktionssubstrate, die in der Reaktionslösung verbleiben)/(Summe der Flächen der verbleibenden Reaktionssubstrate und des gesamten Reaktionsprodukts)} × 100%.
Die Selektivität wurde mit der folgenden Formel berechnet:
(Selektivität) = {(Fläche des Gaschromatogramms des zu berechnenden Reaktionsprodukts)/(Summe der Flächen des Gaschromatogramms des gesamten Reaktionsprodukts)} × 100%, unter der Annahme das die Flächen des Gaschromatogramms pro mol der Reaktionsprodukte äquivalent sind.
Beispiel 1
0,035 g m-Cresol (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries Ltd.), 1,358 g Methanol (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries Ltd.) und 0,33 mg Lithiumhydroxid-Monohydrat (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries Ltd.) (0,94 Gew.-%, bezogen auf m-Cresol) wurden in einen Autoklaven (hergestellt aus SUS316, Innenvolumen: 4,5 ml) eingebracht und mit einem Sandbad bis auf 370°C erwärmt, um die Umsetzung zu starten. Nach 15 Minuten wurde der Autoklav gequencht und die Reaktionslösung entfernt, nachdem die Temperatur des Autoklaven Raumtemperatur erreicht hatte. Eine quantitative Bestimmung wurde gemäß dem vorstehend genannten Verfahren durchgeführt, als Ergebnis betrug die Umwandlung von m-Cresol 64 mol-%, die Selektivität von 2,5-Xylenol 51 mol-% und die Selektivität von 2,3,6-Trimethylphenol 11 mol-%. In Bezug auf andere Komponenten als diese Reaktionsprodukte betrug die Selektivität von 2,3-Xylenol 17 mol-%, die Selektivität von 3,4-Xylenol 5 mol-%, die Selektivität von m-Methylanisol 1 mol-%, die Summe der Selektivität der Trimethylphenole außer 2,3,6-Trimethylphenol 4 mol-% und die Selektivität von 2,3,4,6-Tetramethylphenol 1 mol-%. Die Komponenten wurden von der Reaktionslösung unter Verwendung von Flüssigchromatographie abgetrennt und 2,5-Xylenol und 2,3,6-Trimethylphenyl davon abgetrennt. Die abgetrennten Lösungen wurden unter Verwendung einer Gaschromatographie-Massenanalyse-Vorrichtung analysiert, um zu bestätigen, dass 2,5-Xylenol und 2,3,6-Trimethylphenol vom Produkt abgetrennt wurden: Da der Autoklav keine Druckmessvorrichtung aufweist, wurde das folgende Experiment durchgeführt, um den Druck während der Reaktion abzuschätzen. D.h. eine Druckmessvorrichtung wurde an den gleichen Autoklaven angebracht, die gleichen Mengen an m-Cresol und Methanol eingebracht und mit einem Sandbad bis auf 370°C erwärmt und der Druck gemessen. Der geschätzte Wert des Drucks während der Reaktion betrug 10 MPa.
Beispiel 2
0,051 g Phenol (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries Ltd.), 1,358 g Methanol und 0,75 mg Lithiumhydroxid-Monohydrat (0,1 S Gew.-%, bezogen auf Phenol) wurden in einen Autoklaven (hergestellt aus SUS316, Innenvolumen: 4,5 ml, keine Druckmessvorrichtung) eingebracht und mit einem Sandbad bis auf 400°C erwärmt, um eine Reaktion zu starten. Nach 30 Minuten wurde der Autoklav abgeschreckt und die Reaktionslösung entfernt, nachdem die Temperatur des Autoklaven Raumtemperatur erreicht hatte. Eine quantitative Bestimmung wurde gemäß dem vorstehend genannten Verfahren durchgeführt, als Ergebnis betrug die Umwandlung von Phenol 36 mol-%, die Selektivität von o-Cresol 51 mol-%, die Selektivität von p-Cresol 10 mol-%, die Selektivität von 2,6-Xylenol 3 mol-% und die Selektivität von 2,4-Xylenol 2 mol-%. Die Komponenten wurden von der Reaktionslösung unter Verwendung von Flüssigchromatographie abgetrennt und o-Cresol, p-Cresol, 2,6-Xylenol und 2,4-Xylenol davon abgetrennt. Die abgetrennten Lösungen wurden unter Verwendung einer Gaschromatographie-Massenanalysevorrichtung analysiert, um zu bestätigen, dass o-Cresol, p-Cresol, 2,6-Xylenol und 2,4-Xylenol vom Produkt abgetrennt worden waren. Da der Autoklav keine Druckmessvorrichtung aufweist, wurde das folgende Experiment durchgeführt, um den Druck während der Reaktion abzuschätzen. D.h. eine Druckmessvorrichtung wurde an den gleichen Autoklaven angebracht, die gleichen Mengen an Phenol und Methanol eingebracht und mit einem Sandbad bis auf 400°C erwärmt und der Druck gemessen. Der geschätzte Wert des Drucks während der Reaktion betrug 14,7 MPa.
Vergleichsbeispiel 1
0,051 g Phenol, 1,352 g Methanol und 1,0 mg Zirkoniumoxid (hergestellt von Kojundo Kagaku K.K.) (2,0 Gew.-%, bezogen auf Phenol) wurden in einen Autoklaven (hergestellt aus SUS316, Innenvolumen: 4,5 ml, keine Druckmessvorrichtung) eingebracht und durch ein Sandbad bis auf 400°C erwärmt, um eine Reaktion zu starten. Nach 30 Minuten wurde der Autoklav gequencht und die Reaktionslösung entfernt, nachdem die Temperatur des Autoklaven Raumtemperatur erreicht hatte. Eine quantitative Bestimmung wurde gemäß dem vorstehend genannten Verfahren durchgeführt, als Ergebnis betrug die Umwandlung von Phenol 20 mol-%, die Selektivität von o-Cresol 50 mol-%, die Selektivität von p-Cresol 3 mol-%, die Selektivität von 2,6-Xylenol 2 mol-% und die Selektivität von 2,4-Xylenol 1 mol-%. Da der Autoklav keine Druckmessvorrichtung aufweist, wurde das folgende Experiment durchgeführt, um den Druck während der Reaktion abzuschätzen. D.h. eine Druckmessvorrichtung wurde an den gleichen Autoklaven angebracht, die gleichen Mengen an Phenol und Methanol eingebracht und mit einem Sandbad bis auf 400°C erwärmt und der Druck gemessen. Der geschätzte Wert des Drucks während der Reaktion betrug 14,7 MPa.
Vergleichsbeispiel 2
0,052 g Phenol, 1,358 g Methanol und 1,1 mg Zinkoxid (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries Ltd.) (2,1 Gew.-%, bezogen auf Phenol) wurden in einen Autoklaven (hergestellt aus SUS316, Innenvolumen; 4,5 ml, keine Druckmessvorrichtung) eingebracht und mit einem Sandbad auf 400°C erwärmt, um eine Reaktion zu starten. Nach 30 Minuten wurde der Autoklav gequencht und die Reaktionslösung entfernt, nachdem die Temperatur des Autoklaven Raumtemperatur erreicht hatte. Eine quantitative Bestimmung wurde gemäß dem vorstehend genannten Verfahren durchgeführt, als Ergebnis betrug die Umwandlung von Phenol 11 mol-%, die Selektivität von o-Cresol 78 mol-%, die Selektivität von p-Cresol 2 mol-%, die Selektivität von 2,6 Xylenol 3 mol-% und 2,4-Xylenol wurde nicht hergestellt. Da der Autoklav keine Druckmessvorrichtung aufweist, wurde das folgende Experiment durchgeführt, um den Druck während der Reaktion abzuschätzen. D.h. eine Druckmessvorrichtung wurde an den gleichen Autoklaven angebracht, die gleichen Mengen an Phenol und Methanol eingebracht und mit einem Sandbad bis auf 400°C erwärmt und der Druck gemessen. Der geschätzte Wert des Drucks während der Reaktion betrug 14,7 MPa.
Beispiel 3
0,045 g p-Cresol (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries Ltd.), 1,485 g Methanol und 0,25 mg Lithiumhydroxid-Monohydrat (0,56 Gew.-%, bezogen auf p-Cresol) wurden in einen Autoklaven (hergestellt aus SUS316, Innenvolumen: 4,5 ml, keine Druckmessvorrichtung) eingebracht und mit einem Sandbad bis auf 400°C erwärmt, um die Reaktion zu starten. Nach 30 Minuten wurde der Autoklav gequencht und die Reaktionslösung entfernt, nachdem die Temperatur des Autoklaven Raumtemperatur erreicht hatte. Eine quantitative Bestimmung wurde gemäß dem vorstehend genannten Verfahren durchgeführt, als Ergebnis betrug die Umwandlung von p-Cresol 97 mol-% und die Selektivität von 2,4-Xylenol 23 mol-% und die Selektivität von 2,4,6-Trimethylphenol 61 mol-%. Die Komponenten wurden von der Reaktionslösung unter Verwendung von Flüssigchromatographie abgetrennt und 2,4-Xylenol und 2,4,6-Trimethylphenol wurden davon abgetrennt. Die abgetrennten Lösungen wurden unter Verwendung einer Gaschromatographie-Massenanalyse-Vorrichtung analysiert, um zu bestätigen, dass 2,4-Xylenol und 2,4,6-Trimethylphenol vom Produkt abgetrennt wurden. Da der Autoklav keine Druckmessvorrichtung aufweist, wurde das folgende Experiment durchgeführt, um den Druck während der Reaktion abzuschätzen. D.h. eine Druckmessvorrichtung wurde an den gleichen Autoklaven angebracht, die gleichen Mengen an p-Cresol und Methanol eingebracht und mit einem Sandbad bis auf 400°C erwärmt und der Druck gemessen. Der geschätzte Wert des Drucks während der Reaktion betrug 15,4 MPa.
Vergleichsbeispiel 3
0,051 g p-Cresol, 1,350 g Methanol und 1,2 mg Zirkoniumoxid (2,4 Gew.-%, bezogen auf p-Cresol) wurden in einen Autoklaven (hergestellt aus SUS316, Innenvolumen: 4,5 ml, keine Druckmessvorrichtung) eingebracht und mit einem Sandbad bis auf 400°C erwärmt, um eine Reaktion zu starten. Nach 30 Minuten wurde der Autoklav gequencht und die Reaktionslösung entfernt, nachdem die Temperatur des Autoklaven Raumtemperatur erreicht hatte. Eine quantitative Bestimmung wurde gemäß dem vorstehend genannten Verfahren durchgeführt, als Ergebnis betrug die Umwandlung von p-Cresol 8 mol-%, die Selektivität von 2,4-Xylenol 30 mol-% und 2,4,6-Trimethylphenol wurde nicht hergestellt. Da der Autoklav keine Druckmessvorrichtung aufweist, wurde das folgende Experiment durchgeführt, um den Druck während der Reaktion abzuschätzen. D.h. eine Druckmessvorrichtung wurde an den gleichen Autoklaven angebracht, die gleichen Mengen an p-Cresol und Methanol eingebracht und mit einem Sandbad bis auf 400°C erwärmt und der Druck gemessen. Der geschätzte Wert des Drucks während der Reaktion betrug 14,7 MPa.
Vergleichsbeispiel 4
0,052 g p-Cresol, 1,355 g Methanol und 1,3 mg Zinkoxid (2,3 Gew.-%, bezogen auf p-Cresol) wurden in einen Autoklaven (hergestellt aus SUS316, Innenvolumen: 4,5 ml, keine Druckmessvorrichtung) eingebracht und mit einem Sandbad bis auf 400°C erwärmt, um eine Reaktion zu starten. Nach 30 Minuten wurde der Autoklav gequencht und die Reaktionslösung entfernt, nachdem die Temperatur des Autoklaven Raumtemperatur erreicht hatte. Eine quantitative Bestimmung wurde gemäß dem vorstehend genannten Verfahren durchgeführt, als Ergebnis betrug die Umwandlung von p-Cresol 12 mol-%, die Selektivität von 2,4-Xylenol 81 mol-% und die Selektivität von 2,4,6-Trimethylphenol 4 mol-%. Da der Autoklav keine Druckmessvorrichtung aufweist, wurde das folgende Experiment durchgeführt, um den Druck während der Reaktion abzuschätzen. D.h. eine Druckmessvorrichtung wurde an den gleichen Autoklaven angebracht, die gleichen Mengen an p-Cresol und Methanol eingebracht und mit einem Sandbad bis auf 400°C erwärmt und der Druck gemessen. Der geschätzte Wert des Drucks während der Reaktion betrug 14,7 MPa.
Beispiel 4
0,412 g m-Cresol, 1,500 g Isopropanol und 1,9 mg Lithiumhydroxid (0,46 Gew.-%, bezogen auf m-Cresol) wurden in einen Autoklaven (hergestellt aus SUS316, Innenvolumen: 4,5 ml, keine Druckmessvorrichtung) eingebracht und mit einem Sandbad bis auf 400°C erwärmt, um eine Reaktion zu starten. Nach 30 Minuten wurde der Autoklav gequencht und die Reaktionslösung entfernt, nachdem die Temperatur des Autoklaven Raumtemperatur erreicht hatte. Eine quantitative Bestimmung wurde gemäß dem vorstehend genannten Verfahren durchgeführt, als Ergebnis betrug die Umwandlung von m-Cresol 22 mol-% und die Selektivität von Thymol 62 mol-%. Da der Autoklav keine Druckmessvorrichtung aufweist, wurde das folgende Experiment durchgeführt, um den Druck während der Reaktion abzuschätzen. D.h. eine Druckmessvorrichtung wurde an den gleichen Autoklaven angebracht, die gleichen Mengen an m-Cresol und Isopropanol eingebracht und mit einem Sandbad bis auf 400°C erwärmt und der Druck gemessen. Der geschätzte Wert des Drucks während der Reaktion betrug 10 MPa.

Claims

Verfahren zur Herstellung von am aromatischen Ring alkylierten Phenolen, wobei das Verfahren umfasst: Umsetzen eines Phenols der allgemeinen Formel (1):
wobei R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten; mit einem einwertigen oder zweiwertigen Alkohol in Gegenwart eines Metallhydroxids, eines Metallalkoxids oder eines Metallhydroxids und eines Metallalkoxids in einem superkritischen Zustand des Alkohols.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Verfahren umfasst: Umsetzen eines Phenols der allgemeinen Formel (1) mit einem einwertigen oder zweiwertigen Alkohol in Gegenwart von Kohlendioxid und einem Metallhydroxid, einem Metallalkoxid oder einem Metallhydroxid und einem Metallalkoxid in einem superkritischen Zustand des Gemisches aus Alkohol und Kohlendioxid.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der einwertige Alkohol ein Alkohol der allgemeinen Formel (2) ist: R⁶-OH (2)wobei R⁶ einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei R⁶ in der allgemeinen Formel (2) eine Methylgruppe ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Metallhydroxid Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Calciumhydroxid ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Metallalkoxid Lithiummethylat, Natriummethylat oder Kaliummethylat ist.