DE60005586T2

DE60005586T2 - Verfahren zur Herstellung alkylsubstituierter Hydrochinone

Info

Publication number: DE60005586T2
Application number: DE60005586T
Authority: DE
Inventors: Tomoyuki Tsukuba-shi Suzuki; Toshio Ichihara-Shi Sasaki
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-03-09
Filing date: 2000-03-09
Publication date: 2004-07-29
Anticipated expiration: 2020-03-10
Also published as: CA2300469C; EP1041061A3; CN1269346A; EP1041061A2; CN1213011C; US6303801B1; EP1041061B1; CA2300469A1; DE60005586D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung alkylsubstituierter Hydrochinonverbindungen.
Hydrochinonverbindungen mit einem mono-, di- oder trialkylsubstituierten aromatischen Ring wurden industriell als Rohstoffe oder Zwischenverbindungen, z. B. für pharmazeutische oder landwirtschaftliche Chemikalien, Harze, verschiedene Zusatzstoffe, Polymerisationshemmstoffe und industrielle Chemikalien verwendet. Insbesondere wurde Trimethylhydrochinon weit verbreitet als Zwischenverbindung für Vitamin E, ein Arzneimittel, einen Polymerisationshemmstoff und einen Harzzusatzstoff verwendet. Insbesondere ist es als Zwischenverbindung für Vitamin E sehr gefragt.
Es ist allgemein bekannt, dass Hydrochinonverbindungen mit einem alkylsubstituierten aromatischen Ring durch Gasphasenreaktion, in welcher eine Hydrochinonverbindung und ein Alkohol verdampft und durch eine Katalysatorphase geleitet werden oder durch Flüssigphasenreaktion unter Verwendung der Friedel-Crafts-Reaktion hergestellt werden. Zum Beispiel offenbart JP-A-7-265710 ein Verfahren zur Herstellung von Hydrochinonverbindungen mit einem methylierten aromatischen Ring durch Umsetzung von Hydrochinon und Methanol unter Verwendung von basischem Magnesiumcarbonat, einem feinen Pulver von Phenolharz und Manganoxalat als Katalysator in Gasphase. Dieses Verfahren ist jedoch dahingehend problematisch, dass es eine komplizierte Reaktionsapparatur benötigt. Zudem offenbart JP-A-58-72530 ein Verfahren zur Herstellung von Trimethylhydrochinon durch Inkontaktbringen von Hydrochinon und Methanol, erwärmt auf 400°C, mit einem Katalysator wie Eisenoxid, Manganoxid oder Chromoxid in Gasphase.
Dieses Verfahren ist jedoch dahingehend problematisch, dass etwa 7 mol-% Tetramethylhydrochinon als Nebenprodukt hergestellt wird. Außerdem offenbart U.S.-Patent Nr. 4,060,561 ein Verfahren zur Herstellung von Trimethylhydrochinon aus p-Methoxyphenol und Methanol. FR 2 670 778 lehrt ein Verfahren zur C-Alkylierung von Diphenolen durch niedere Alkohole in einer Gasphasenreaktion und in Gegenwart eines Katalysators.
In den vorstehend beschriebenen bekannten Verfahren wird die Umsetzung gewöhnlich in Gasphase oder in Flüssigphase durchgeführt. Wird die Umsetzung in Flüssigphase durchgeführt, ist ein starker Katalysator wie eine Lewissäure oder Phosphorsäure erforderlich, wodurch ein Korrosionsproblem der Apparatur verursacht wird. Andererseits ist die Durchführung der Umsetzung in Gasphase dahingehend problematisch, dass die Apparatur durch die Gegenwart von Vorwärmeteil, Abdampfteil, Umsetzungssteil und Kondensationsteil verkompliziert wird und auch groß bemessen sein muss.
Es besteht Nachfrage nach einem Verfahren zur Herstellung eines Gemischs aus Mono-, Di- und Trimethylhydrochinonen aus Hydrochinon oder Mono- oder Dimethylhydrochinon und Methanol unter geringerer Herstellung von Tetramethylhydrochinon als Nebenprodukt und Gewähren von leichterer Isolierung und Reinigung von Trimethylhydrochinon, welches eine nützliche Zwischenverbindung ist.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Hydrochinonverbindungen mit einem alkylsubstituierten aromatischen Ring aus einer Hydrochinonverbindung und einem Alkohol ohne die Verwendung eines hoch korrosiven Katalysators und unter Durchführen der Umsetzung in einem relativ kleinen Reaktor bereitzustellen.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es auch, ein Verfahren zur Herstellung eines Gemischs aus Mono-, Di- und Trimethylhydrochinonen aus Hydrochinon oder Mono- oder Dimethylhydrochinon und Methanol unter geringerer Herstellung an Tetramethylhydrochinon als Nebenprodukt bereitzustellen.
Diese Aufgaben konnten überraschend durch Umsetzen von Hydrochinonverbindungen mit Alkoholen, die in einem superkritischen Zustand vorliegen, erzielt werden.
Das heißt, die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren (nachstehend als Verfahren (I) der Erfindung bezeichnet) zur Herstellung eines alkylsubstituierten Hydrochinons, wobei das Verfahren das Umsetzen einer Hydrochinonverbindung der allgemeinen Formel (1) umfasst
wobei R₁ und R₂ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, R unabhängig einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, und n eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt, mit einem einwertigen oder zweiwertigen Alkohol in Gegenwart eines Katalysators und unter Bedingungen umfasst, bei welchen sich der Alkohol in einem superkritischen Zustand befindet, um mindestens ein Wasserstoffatom in dem aromatischen Ring der Hydrochinonverbindung zu ersetzen.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren (hier nachstehend als Verfahren (II) der Erfindung bezeichnet) zur Herstellung eines alkylsubstituierten Hydrochinons, wobei das Verfahren das Umsetzen der Hydrochinonverbindung der allgemeinen Formel (1) mit einem einwertigen oder zweiwertigen Alkohol in Gegenwart eines Katalysators und von Kohlendioxid, unter Bedingungen, in welchen ein Gemisch aus dem Alkohol und dem Kohlendioxid in einem superkritischen Zustand vorliegt, umfasst.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Detail beschrieben.
In der Hydrochinonverbindung der allgemeinen Formel (1), die als Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließen R₁ und R₂ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe oder eine t-Butylgruppe und ein Wasserstoffatom ein. R in der Hydrochinonverbindung liegt nicht vor oder einer oder zwei der Reste R liegen im aromatischen Ring vor. R schließt einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe oder eine t-Butylgruppe ein.
Spezifische Beispiele für die Hydrochinonverbindung der allgemeinen Formel (1) schließen Hydrochinon, Monomethylhydrochinon, Monoethylhydrochinon, 2,3-Dimethylhydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochinon, 2,6-Dimethylhydrochinon, p-Methoxyphenol und 1,4-Dimethoxybenzol ein. Unter ihnen kann eine Verbindung oder eine Vielzahl an Verbindungen verwendet werden.
Der Alkohol, das andere Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung, ist nicht besonders beschränkt, sofern es ein einwertiger oder zweiwertiger Alkohol und stärker bevorzugt ein einwertiger Alkohol der allgemeinen Formel (2) ist: R₃-OH (2)wobei R₃ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt. R₃ schließt eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe und eine t-Butylgruppe ein.
Beispiele für den einwertigen Alkohol der allgemeinen Formel (2) schließen insbesondere Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, n-Octanol, n-Nonanol und n-Decanol ein.
Unter ihnen werden Methanol, Ethanol, n-Propanol und n-Butanol bevorzugt, werden Methanol und Ethanol stärker bevorzugt und wird Methanol noch stärker bevorzugt.
Beispiele für den zweiwertigen Alkohol schließen Ethylenglycol und Propylenglycol ein.
Die Hydrochinonverbindung beziehungsweise der Alkohol können einzeln oder in Kombination davon verwendet werden. Das Molverhältnis des Alkohols zu der Hydrochinonverbindung wird gemäß den verwendeten Verbindungen ausgewählt. Irn Allgemeinen beträgt es 3 zu 1000 und vorzugsweise 3 zu 300.
In der vorliegenden Erfindung ist gewöhnlich mindestens ein Wasserstoffatom des aromatischen Rings durch einen Alkylrest, abgeleitet von einem einwertigen oder zweiwertigen Alkohol, substituiert.
Im erfindungsgemäßen Verfahren (I) und Verfahren (II) wird, wenn Hydrochinon als die Hydrochinonverbindung bzw. Methanol als der Alkohol verwendet wird, ein Gemisch aus Monomethylhydrochinon, Dimethylhydrochinon und Trimethylhydrochinon als Gemisch aus Hydrochinonverbindungen mit einem mono-, di- und trialkylsubstituierten aromatischen Ring erhalten. Das Verhältnis der substituierten Verbindungen im Gemisch hängt von den Reaktionsbedingungen, wie Temperatur und Druck ab. Zudem kann es der Fall sein, dass eine oder zwei der substituierten Verbindungen im Gemisch nicht enthalten sind, und dass jegliche andere Nebenprodukte enthalten sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren (I) ist dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung unter Bedingungen durchgeführt wird, in welchen der Alkohol in einem superkritischen Zustand vorliegt. Zudem ist das erfindungsgemäße Verfahren (II) dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung unter Bedingungen durchgeführt wird, in welchen ein Gemisch aus dem Alkohol und Kohlendioxid in einem superkritischen Zustand vorliegt.
Der in der Erfindung bezeichnete superkritische Zustand bedeutet den folgenden Zustand:
Zusätzlich zu den drei Zuständen, gasförmiger, flüssiger und fester Zustand, in welchen Substanzen vorliegen, gibt es einen Fluid-Zustand, in welchem eine Substanz durch Druck nicht kondensiert, wenn die Bedingung über die kritische Temperatur und über den kritischen Druck verschoben wird. Dieser Zustand wird als superkritischer Zustand bezeichnet.
Ein Fluid im superkritischen Zustand zeigt Eigenschaften, die von den gewöhnlichen Eigenschaften einer Flüssigkeit und eines Gases verschieden sind. Die Dichte eines Fluids im superkritischen Zustand ist annähernd gleich derjenigen einer Flüssigkeit, und die Viskosität des Fluids ist annähernd gleich derjenigen eines Gases. Die Wärmeleitfähigkeit und der Diffusionskoeffizient sind Zwischenwerte von Gas und Flüssigkeit. Es handelt sich um "ein von einer Flüssigkeit verschiedenes Lösungsmittel". Es wird für die Migration von Substanzen aufgrund einer niedrigen Viskosität und einer hohen Diffusion bevorzugt. Zudem kann eine hohen Wärmeverschiebung aufgrund einer hohen Leitfähigkeit erzielt werden.
Wird der superkritische Zustand als Reaktionsfeld verwendet, kann eine höhere Reaktivität als diejenige in gewöhnlicher Gasphasenreaktion erhalten werden, da das Reaktionsfeld im Zustand der hohen Dichte und hohen Diffusion wie vorstehend beschrieben vorliegt, und es ist folglich möglich, Hydrochinonverbindungen mit einem alkylsubstituierten aromatischen Ring bei relativ niedriger Temperatur herzustellen.
Da das superkritische Fluid selbst hohe Reaktivität bereitstellt, kann eine gewünschte Verbindung ohne einen hoch korrosiven Katalysator und bei einer Temperatur, bei welcher Reaktionssubstrate nicht zersetzt werden, hergestellt werden.
Zudem kann, da der superkritische Zustand eine Dichte aufweist, die annähernd gleich derjenigen einer flüssigen Phase ist, die Reaktionsapparatur kleiner als diejenige in der Gasphasenreaktion sein.
In der vorliegenden Erfindung ist die obere Grenze der Reaktionstemperatur nicht beschränkt und beträgt vorzugsweise 450°C oder weniger, um die Zersetzung der Hydrochinonverbindung zu vermeiden. Die obere Grenze des Reaktionsdrucks ist wiederum nicht beschränkt und beträgt vorzugsweise 25 MPa oder weniger, da eine Erhöhung in der Druckfestigkeit der Reaktionsapparatur teuer ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren (I) erfordert, dass die Umsetzung unter Bedingungen durchgeführt wird, in welchen der Alkohol im superkritischen Zustand vorliegt. Wird Methanol als der Alkohol verwendet, wird die Umsetzung bei 240°C oder mehr und 8 MPa oder mehr durchgeführt, da Methanol die kritische Temperatur von 240°C und den kritischen Druck von 8 MPa aufweist. Wird Ethanol als der Alkohol verwendet, wird die Umsetzung bei 243°C oder mehr und 6,3 MPa oder mehr durchgeführt, da Ethanol die kritische Temperatur von 243°C und den kritischen Druck von 6,3 MPa aufweist. Wird n-Propanol als der Alkohol verwendet, wird die Umsetzung bei 264°C oder mehr und 5 MPa oder mehr durchgeführt, da n-Propanol die kritische Temperatur von 264°C und den kritischen Druck von 5 MPa aufweist. Wird n-Butanol als der Alkohol verwendet, wird die Umsetzung bei 287°C oder mehr und 4,8 MPa oder mehr durchgeführt, da n-Butanol die kritische Temperatur von 287°C und den kritischen Druck von 4,8 MPa aufweist.
Das erfindungsgemäße Verfahren (II) ist nachstehend beschrieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren (II) erfordert, dass die Umsetzung in Gegenwart von Kohlendioxid und unter Bedingungen durchgeführt wird, in welchen ein Gemisch aus dem ein- oder zweiwertigen Alkohol und Kohlendioxid im superkritischen Zustand vorliegt.
Das Mischungsverhältnis des Alkohols und Kohlendioxids ist nicht besonders beschränkt und wird gemäß der Löslichkeit der in der Reaktion im Alkohol verwendeten Hydrochinonverbindung bestimmt. Ein bevorzugtes Mischungsverhältnis des Alkohols und Kohlendioxids beträgt 10 : 90 bis 90 : 10.
Eine spezifische Beschreibung wird für einen Fall bereitgestellt, in welchem Methanol als der Alkohol und Hydrochinon als die Hydrochinonverbindung verwendet werden. Zum Beispiel betragen, wenn das Molverhältnis von Methanol und Kohlendioxid 75 : 25 beträgt, die kritische Temperatur und der kritische Druck des Gemischs 204°C bzw. 12,75 MPa, gemäß einer Literatur (J. Chem. Thermodynamics, Band 23, Seite 970 (1991)).
Wird die Herstellung einer Hydrochinonverbindung mit methylsubstituiertem aromatischem Ring unter Temperatur-Druck-Bedingungen durchgeführt, in welchen ein Gemisch aus Methanol und Kohlendioxid im superkritischen Zustand liegt, ist es nötig, das Gemisch unter Temperatur-Druck-Bedingungen zu setzen, in welchen das Gemisch in einem superkritischen Zustand vorliegt. Zum Beispiel ist es nötig, wenn das Molverhältnis von Methanol und Kohlendioxid 75 : 25 beträgt, die Umsetzung bei einer Temperatur von 204°C oder mehr und einem Druck von 12,75 MPa oder mehr, vorzugsweise einer Temperatur von 240°C oder mehr und einem Druck von 12,75 MPa oder mehr durchzuführen.
Die Umsetzungsdauer für das erfindungsgemäße Verfahren (I) und Verfahren (II) wird gemäß der Art der Hydrochinonverbindung bzw. des Alkohols geeignet ausgewählt und liegt gewöhnlich im Bereich von 5 Minuten bis 24 Stunden.
Zudem ist es erforderlich, dass die jeweiligen Umsetzungen in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Übliche Katalysatoren sind nicht besonders beschränkt, sofern sie die Alkylierung im aromatischen Ring fördern können, und schließen z. B. Säuren, Alkalis, Metallpulver und Metalloxide ein.
Repräsentative Beispiele für Säuren schließen Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure und Benzoesäure ein, sind jedoch nicht beschränkt.
Zudem können sie in Kombination mit einem Metallpulver oder einem Metalloxid verwendet werden.
Geeignet verwendete Alkalis schließen Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallalkoxide ein. Bevorzugte Beispiele für die Alkalimetallhydroxide sind Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
Bevorzugte Beispiele für die Alkalimetallalkoxide sind Lithiummethylat, Natriummethylat und Kaliummethylat.
Zudem können Sie in Kombination mit einem Metallpulver oder einem Metalloxid verwendet werden.
Repräsentative Beispiele für Metalloxide schließen Oxide von Mg, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ge, Al, Pt, Pb, Ru, W, La, Sm und Hf ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Spezifische Beispiele schließen MgO, CaO, V₂O₅, Cr₂O₃, MnO₂, Fe₂O₃, FeO, Fe₃O₄, NiO, CuO, Cu₂O, ZnO, GeO₂, GeO, Al₂O₃, PtO, PtO₂, Pb₃O₄, RuO₂, WO₂, WO₃, La₂O₃, Sm₂O₃ und HfO₂ ein.
Bevorzugte Beispiele sind CaO (Calciumoxid), MnO₂ (Mangandioxid), Cr₂O₃ (Chromoxid), ZnO (Zinkoxid), MgO (Magnesiumoxid), La₂O₃ (Lanthanoxid), GeO₂ (Germaniumoxid) and Fe₂O₃ (Eisenoxid).
Zudem kann eine Vielzahl von Metalloxiden kombiniert werden und kann das Oxid in Kombination mit einem Metallpulver, einer Säure oder einem Alkali verwendet werden.
Repräsentative Beispiele für Metallpulver schließen Pulver von Mg, Ca, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ge, Al, Pt und Pb ein, unter welchen Zn-Pulver (Zinkpulver) bevorzugt wird.
Zudem kann eine Vielzahl von Metallpulvern kombiniert werden und kann das Pulver in Kombination mit einem Metalloxid, einer Säure oder einem Alkali verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung kann in verschiedenen Ausführungsformen für die Umsetzung durchgeführt werden. Zum Beispiel kann die Erfindung in einem Chargen-System oder in einem kontinuierlichen System durchgeführt werden.
Hydrochinonverbindungen mit einem mono-, di- oder trialkylsubstituierten aromatischen Ring werden aus einem Reaktionsgemisch nach der Umsetzung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren (I) bzw. Verfahren (II) in verschiedene für die gewünschte Verwendung erforderliche Reinheiten abgetrennt. Das Reaktionsgemisch enthält manchmal nicht umgesetzte Rohstoffe oder andere Verunreinigungen zusätzlich zu den Hydrochinonverbindungen mit einem mono-, di- oder trialkylsubstituierten aromatischen Ring.
Das Verfahren für die Abtrennung ist nicht besonders beschränkt, und es werden allgemeine Verfahren wie Destillation und Extraktion abhängig von den Eigenschaften der jeweiligen substituierten Verbindungen angewandt.
Insbesondere wird, wenn Hydrochinon und Methanol verwendet werden, ein Gemisch aus Monomethylhydrochinon, Dimethylhydrochinon und Trimethylhydrochinonen erhalten. Indem man das Gemisch z. B. mittels Rektifizierung, Extraktion und Adsorption einem Abtrennungsverfahren unterzieht, können Monomethylhydrochinon, Dimethylhydrochinon bzw. Trimethylhydrochinon in abgetrennter Form erhalten werden.
Deshalb gewährt die vorliegende Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Hydrochinonverbindungen mit alkylsubstituiertem aromatischen Ring aus einer Hydrochinonverbindung und einem Alkohol ohne die Verwendung eines hoch korrosiven Katalysators und das Durchführen der Umsetzung in einem relativ kleinen Reaktor und bei relativ niedriger Temperatur. Zudem kann, wenn Hydrochinon und Methanol als Rohstoffe verwendet werden, Trimethylhydrochinon, das als Zwischenverbindungsmaterial für Vitamin E nützlich ist, dadurch erhalten werden, dass man ein Gemisch von Mono-, Di- und Trimethylhydrochinonen, welches weniger Tetramethylhydrochinon enthält und nach der Beendigung der Umsetzung von Hydrochinon oder Mono- oder Dimethylhydrochinon und Methanol erhalten wurde, Abtrennungs- und Reinigungsverfahren unterzieht.
Erfindungsgemäß ist es möglich, ein Verfahren zur Herstellung von Hydrochinonverbindungen mit einem alkylsubstituierten aromatischen Ring aus einer Hydrochinonverbindung und einem Alkohol ohne die Verwendung eines hoch korrosiven Katalysators und unter Durchführen der Reaktion in einem relativ kleinen Reaktor und bei relativ niedriger Temperatur bereitzustellen.
Zudem ist es möglich, wenn Hydrochinon und Methanol als Rohstoffe verwendet werden, ein Gemisch aus Mono-, Di- und Trimethylhydrochinonen, enthaltend weniger Tetramethylhydrochinon, aus Hydrochinon oder Mono- oder Dimethylhydrochinon und Methanol herzustellen, und das Produkt kann als Rohstoffe oder Zwischenverbindungen z. B. für pharmazeutische oder landwirtschaftliche Chemikalien, Harze, verschiedene Zusatzstoffe, Polymerisationshemmstoffe und industrielle Chemikalien verwendet werden, indem man es Abtrennungs- und Reinigungsverfahren unterzieht.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter durch Beispiele beschrieben.
Die Mengen der Reaktanten und der Produkte werden durch das Flächenprozentualitätsverfahren auf der Basis der Signalintensitäten der jeweiligen Substanzen, die in der Gaschromatographieapparatur GC-353B (hergestellt von GL Science Co.) nachgewiesen wurden, erhalten.
Beispiel 1
In einen Autoklaven (Innenvolumen: 9 ml, hergestellt aus Edelstahl (SUS 316, ausgestattet mit einem Manometer) wurden 0,112 g Methylhydrochinon (hergestellt von Wako Pure Chemical Ind. Ltd.), 3,372 g Methanol (extrafeine Reagenzqualität, hergestellt von Wako Pure Chemical Ind. Ltd.) und 0,2 mg Natriummethylat (hergestellt von Wako Pure Chemical Ind. Ltd.) gefüllt. Die Umsetzung wurde durch Erhöhen der Temperatur auf 350°C mit einem Sandbad gestartet. Der Druck während der Umsetzung betrug 16 MPa. Nach 2 Stunden wurde der Autoklav schnell abgekühlt und die Reaktionslösung aus dem Autoklaven entnommen, als die Temperatur zurück auf Raumtemperatur abgekühlt war. Die Messung gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren zeigte, dass die Umwandlung von Methylhydrochinon 59 mol-%, die Selektivität von Dimethylhydrochinon 69 mol-%, die Selektivität von Trimethylhydrochinon 10 mol-% betrug und kein Tetramethylhydrochinon hergestellt wurde.
Als Nebenprodukte wurden Methylether von Monomethylhydrochinon der nachstehend gezeigten Formeln mit einer Gesamtselektivität von 4 % gebildet.
Methylether von Monomethylhydrochinon
Methylether von Dimethylhydrochinon
Methylether von Trimethylhydrochinon
Beispiel 2
In einen Autoklaven (Innenvolumen: 9 ml, hergestellt aus SUS 316, ausgestattet mit einem Manometer) wurden 0,108 g Methylhydrochinon, 3,573 g Methanol und 0,2 mg Natriummethylat gefüllt. Die Umsetzung wurde durch Erhöhen der Temperatur auf 350°C mit einem Sandbad gestartet. Der Druck während der Umsetzung betrug 16 MPa. Nach 4 Stunden wurde der Autoklav schnell abgekühlt und die Reaktionslösung aus dem Autoklaven entnommen, als die Temperatur zurück auf Raumtemperatur abgekühlt war. Die Messung gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren zeigte, dass die Umwandlung von Methylhydrochinon 86 mol-%, die Selektivität von Dimethylhydrochinon 38 mol-%, die Selektivität von Trimethylhydrochinon 37 mol-% betrug und kein Tetramethylhydrochinon hergestellt wurde. Als Nebenprodukte wurden Methylether von Monomethylhydrochinon, Dimethylhydrochinon und Trimethylhydrochinon der oben gezeigten Formeln mit Selektivität von 6 %, 4% beziehungsweise 3 % gebildet.
Beispiel 3
In einen Autoklaven (Innenvolumen: 9 ml, hergestellt aus SUS 316, ausgestattet mit einem Manometer) wurden 0,111 g Methylhydrochinon, 3,463 g Methanol und 4,6 mg Mangandioxid (hergestellt von High Purity Chemicals Co.) gefüllt. Die Umsetzung wurde durch Erhöhen der Temperatur auf 350°C mit einem Sandbad gestartet. Der Druck während der Umsetzung betrug 16 MPa. Nach 2 Stunden wurde der Autoklav schnell abgekühlt und die Reaktionslösung aus dem Autoklaven entnommen, als die Temperatur zurück auf Raumtemperatur abgekühlt war. Die Messung gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren zeigte, dass die Umwandlung von Methylhydrochinon 45 mol-%, die Selektivität von Dimethylhydrochinon 64 mol-%, die Selektivität von Trimethylhydrochinon 17 mol-% betrug und kein Tetramethylhydrochinon hergestellt wurde. Als Nebenprodukte wurden Methylether von Dimethylhydrochinon und Trimethylhydrochinon der oben gezeigten Formeln mit einer Selektivität von 6% beziehungsweise 2 % gebildet.
Beispiel 4
In einen Autoklaven (Innenvolumen: 9 ml, hergestellt aus SUS 316, ausgestattet mit einem Manometer) wurden 0,105 g Hydrochinon (hergestellt von Wako Pure Chemical Ind. Ltd.), 3,602 g Methanol und 1,3 mg Mangandioxid (hergestellt von High Purity Chemicals Co.) gefüllt. Die Umsetzung wurde durch Erhöhen der Temperatur auf 350°C mit einem Sandbad gestartet. Der Druck während der Umsetzung betrug 15 MPa. Nach 8 Stunden wurde der Autoklav schnell abgekühlt und die Reaktionslösung aus dem Autoklaven entnommen, als die Temperatur zurück auf Raumtemperatur abgekühlt war. Die Messung gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren zeigte, dass die Umwandlung von Hydrochinon 41 mol-%, die Selektivität von Monomethylhydrochinon 43 mol-%, die Selektivität von Dimethylhydrochinon 13 mol-% und die Selektivität von Trimethylhydrochinon 1 mol-% betrug. Es wurde kein Tetramethylhydrochinon hergestellt.
Beispiel 5
In einen Autoklaven (Innenvolumen: 9 ml, hergestellt aus SUS 316, ausgestattet mit einem Manometer) wurden 0,104 g Methylhydrochinon, 3,4078 g Methanol und 8,3 mg Eisenpulver (hergestellt von Wako Pure Chemical Ind., Ltd.) gefüllt. Die Umsetzung wurde durch Erhöhen der Temperatur auf 350°C mit einem Sandbad gestartet. Der Druck während der Umsetzung betrug 20 MPa. Nach 2 Stunden wurde der Autoklav schnell abgekühlt und die Reaktionslösung aus dem Autoklaven entnommen, als die Temperatur zurück auf Raumtemperatur abgekühlt war. Die Messung gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren zeigte, dass die Umwandlung von Methylhydrochinon 16 mol-%, die Selektivität von Dimethylhydrochinon 82 mol-% und die Selektivität von Trimethylhydrochinon 3 mol-% betrug. Es wurde kein Tetramethylhydrochinon hergestellt.
Beispiel 6
In einen Autoklaven (Innenvolumen: 9 ml, hergestellt aus SUS 316, ausgestattet mit einem Manometer) wurden 0,115 g Methylhydrochinon, 3,268 g Methanol und 4,6 mg Chromoxid (hergestellt von High Purity Chemicals) gefüllt. Die Umsetzung wurde durch Erhöhen der Temperatur auf 350°C mit einem Sandbad gestartet. Der Druck während der Umsetzung betrug 18 MPa. Nach 2 Stunden wurde der Autoklav schnell abgekühlt und die Reaktionslösung aus dem Autoklaven entnommen, als die Temperatur zurück auf Raumtemperatur abgekühlt war. Die Messung gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren zeigte, dass die Umwandlung von Methylhydrochinon 17 mol-%, die Selektivität von Dimethylhydrochinon 74 mol-% und die Selektivität von Trimethylhydrochinon 2 mol-% betrug. Es wurde kein Tetramethylhydrochinon hergestellt.
Beispiel 7
In einen Autoklaven (Innenvolumen: 9 ml, hergestellt aus SUS 316, ausgestattet mit einem Manometer) wurden 0,092 g Methylhydrochinon, 3,895 g Methanol und 7,2 mg Zinkpulver (hergestellt von High Purity Chemicals Co.) gefüllt. Die Umsetzung wurde durch Erhöhen der Temperatur auf 350°C mit einem Sandbad gestartet. Der Druck während der Umsetzung betrug 17 MPa. Nach 2 Stunden wurde der Autoklav schnell abgekühlt und die Reaktionslösung aus dem Autoklaven entnommen, als die Temperatur zurück auf Raumtemperatur abgekühlt war. Die Messung gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren zeigte, dass die Umwandlung von Methylhydrochinon 23 mol-%, die Selektivität von Dimethylhydrochinon 92 mol-%, die Selektivität von Trimethylhydrochinon 8 mol-% betrug und kein Tetramethylhydrochinon hergestellt wurde.
Beispiel 8
In einen Autoklaven (Innenvolumen: 9 ml, hergestellt aus SUS 316, ausgestattet mit einem Manometer) wurden 0,098 g Methylhydrochinon, 3,491 g Methanol und 7 mg Lanthanoxid (hergestellt von High Purity Chemicals Co.) gefüllt. Die Umsetzung wurde durch Erhöhen der Temperatur auf 350°C mit einem Sandbad gestartet. Der Druck während der Umsetzung betrug 18 MPa. Nach 2 Stunden wurde der Autoklav schnell abgekühlt und die Reaktionslösung aus dem Autoklaven entnommen, als die Temperatur zurück auf Raumtemperatur abgekühlt war. Die Messung gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren zeigte, dass die Umwandlung von Methylhydrochinon 32 mol-%, die Selektivität von Dimethylhydrochinon 80 mol-%, die Selektivität von Trimethylhydrochinon 10 mol-% betrug und kein Tetramethylhydrochinon hergestellt wurde.
Beispiel 9
In einen Autoklaven (Innenvolumen: 4,5 ml, hergestellt aus SUS 316, ohne Manometer) wurden 0,031 g Hydrochinon, 1,370 g Methanol und 0,063 mg Lithiumhydroxidmonohydrat (hergestellt von Wako Pure Chemical Ind., Ltd.) gefüllt. Die Umsetzung wurde durch Erhöhen der Temperatur auf 420°C mit einem Sandbad gestartet. Nach 7 Minuten wurde der Autoklav schnell abgekühlt und die Reaktionslösung aus dem Autoklaven entnommen, als die Temperatur zurück auf Raumtemperatur abgekühlt war. Die Messung gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren zeigte, dass die Umwandlung von Hydrochinon 72 mol-%, die Selektivität von Monomethylhydrochinon 34 mol-%, die Selektivität von Dimethylhydrochinon 42 mol-% und die Selektivität von Trimethylhydrochinon 18 mol-% betrug. Als Nebenprodukte wurden Tetramethylhydrochinon und p-Methoxyphenol mit Selektivitäten von 2 mol-% bzw. 1 mol-% hergestellt.
Da der hier verwendete Autoklav kein Manometer aufwies, wurde der folgende Versuch durchgeführt, um den Druck während der Reaktion zu bestimmen: Derselbe Autoklav wurde mit einem Manometer verbunden, mit denselben Mengen an Hydrochinon und Methanol befüllt, auf 420°C erwärmt und der Druck gemessen.
Der bestimmte Wert des Drucks während der Reaktion betrug 18 MPa.
Beispiel 10
In einen Autoklaven (Innenvolumen: 4,5 ml, hergestellt aus SUS 316, ohne Manometer) wurden 0,030 g Hydrochinon, 1,350 g Methanol und 0,100 mg Lithiumhydroxidmonohydrat gefüllt. Die Umsetzung wurde durch Erhöhen der Temperatur auf 350°C mit einem Sandbad gestartet. Nach 2 Stunden wurde der Autoklav schnell abgekühlt und die Reaktionslösung aus dem Autoklaven entnommen, als die Temperatur zurück auf Raumtemperatur abgekühlt war. Die Messung gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren zeigte, dass die Umwandlung von Hydrochinon 84 mol-%, die Selektivität zu Monomethylhydrochinon 37 mol-%, die Selektivität von Dimethylhydrochinon 41 mol-% und die Selektivität von Trimethylhydrochinon 16 mol-% betrug. Als Nebenprodukte wurden Tetramethylhydrochinon, p-Methoxyphenol und Ether von Monomethylhydrochinon der vorstehend dargestellten Formeln, mit Selektivitäten von 2 mol-% , 1 mol-% bzw. 1 mol-% hergestellt.
Da der hier verwendete Autoklav kein Manometer aufwies, wurde der folgende Versuch durchgeführt, um den Druck während der Reaktion zu bestimmen: Derselbe Autoklav wurde mit einem Manometer verbunden, mit denselben Mengen an Hydrochinon und Methanol befüllt, auf 350°C erwärmt und der Druck gemessen.
Der bestimmte Wert des Drucks während der Reaktion betrug 10,5 MPa.
Beispiel 11
In einen Autoklaven (Innenvolumen: 4,5 ml, hergestellt aus SUS 316, ohne Manometer) wurden 0,016 g Hydrochinon, 1,355 g Methanol und 2,5 mg Calciumoxid (hergestellt von Wako Pure Chemical Ind., Ltd.) gefüllt. Die Umsetzung wurde durch Erhöhen der Temperatur auf 425°C mit einem Sandbad gestartet. Nach 8 Minuten wurde der Autoklav schnell abgekühlt und die Reaktionslösung aus dem Autoklaven entnommen, als die Temperatur zurück auf Raumtemperatur abgekühlt war. Die Messung gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren zeigte, dass die Umwandlung von Hydrochinon 87 mol-%, die Selektivität von Monomethylhydrochinon 30 mol-%, die Selektivität von Dimethylhydrochinon 42 mol-% und die Selektivität von Trimethylhydrochinon 18 mol-% betrug. Als Nebenprodukte wurde Tetramethylhydrochinon mit einer Selektivität von 3 mol-% hergestellt.
Da der hier verwendete Autoklav kein Manometer aufwies, wurde der folgende Versuch durchgeführt, um den Druck während der Reaktion zu bestimmen: Derselbe Autoklav wurde mit einem Manometer verbunden, mit denselben Mengen an Hydrochinon und Methanol befüllt, auf 425°C erwärmt und der Druck gemessen.
Der bestimmte Wert des Drucks während der Reaktion betrug 18,2 MPa.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines alkylsubstituierten Hydrochinons, wobei das Verfahren das Umsetzen einer Hydrochinonverbindung der Formel (1),
wobei R₁ und R₂ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, R unabhängig einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, und n eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt, mit einem einwertigen oder zweiwertigen Alkohol in Gegenwart eines Katalysators und unter Bedingungen umfasst, bei welchen sich der Alkohol in einem superkritischen Zustand befindet, um mindestens ein Wasserstoffatom in dem aromatischen Ring der Hydrochinonverbindung zu ersetzen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Hydrochinonverbindung der Formel (1) mit einem einwertigen oder zweiwertigen Alkohol in Gegenwart eines Katalysators und von Kohlendioxid und unter Bedingungen, bei welchen ein Gemisch des Alkohols und des Kohlendioxids in einem superkritischen Zustand vorliegt, umgesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Hydrochinonverbindung der Formel (1) mindestens eine aus Hydrochinon, Monomethylhydrochinon und Dimethylhydrochinon ausgewählte Verbindung ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der einwertige Alkohol ein Alkohol der Formel (2) R₃-OH (2)ist, wobei R₃ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt.
Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei R₃ in der allgemeinen Formel (2) eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe darstellt.
Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei R₃ in der allgemeinen Formel (2) eine Methylgruppe darstellt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Katalysator eine Säure, ein Alkali, ein Metallpulver oder ein Metalloxid ist.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das Alkali ein Alkalimetallhydroxid oder ein Alkalimetallalkoxid ist.
Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei das Alkalimetallhydroxid Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid ist.
Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei das Alkalimetallalkoxid Lithiummethylat, Natriummethylat oder Kaliummethylat ist.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das Metalloxid Calciumoxid, Manganoxid, Chromoxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Lanthanoxid, Germaniumoxid oder Eisenoxid ist.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das Metallpulver Zinkpulver ist.