DE1618199B2 - Verfahren zur herstellung von organisch substituierten natriumaluminiumhydriden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von organisch substituierten natriumaluminiumhydriden

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Description

Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von organisch substituierten Natriumaluminiumhydriden der allgemeinen Formel
NaAlHxZ4_x
worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 3, während Z eine Alkoxy-, Phenoxy-, Phenoxyäthylenoxygruppe, ein Ätheralkohol- oder Polyätheralkoholrest, eine Ν,Ν-Dialkylaminoalkylenoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest und 2 bis 4 C-Atomen im Alkylenrest, eine Tetrahydrofurfuryloxy-, eine Tetrahydrofurfuryloxyäthylenoxy- oder eine Tetrahydropyranylmethoxyäthylenoxygruppe bedeutet.
Verschiedene organisch substituierte Aluminiumnatriumhydride, z. B. Aluminiumnatriumalkoxy- und Aluminiumnatriumaryloxyhydride, sind bisher gut bekannt und werden als spezifische Reduktionsmittel in der organischen Chemie gebraucht.
Wenn man z. B. diese Verbindungen als spezifische Reduktionsmittel anwendet, ist es möglich, Aldehyde, Ketone, Carbonsäureester und Chloride organischer Säuren zu Alkoholen, Nitroderivate und Nitrile zu Aminen zu reduzieren.
Es sind bisher verschiedene Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen bekanntgeworden, z. B. das Verfahren nach der deutschen Auslegeschrift 1 085 515.
Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung
dieser Verbindungen haben einen wesentlichen Nachteil dadurch, daß man die Grundrohstoffe, d. h.
Natrium und Aluminium, nicht als Ausgangsstoffe verwenden kann.
Es wurde nun ein neues Verfahren gefunden, das diesen Nachteil beseitigt und das die Herstellung von organisch substituierten Aluminiumnatriumhydriden einfach und ökonomisch ermöglicht, wobei man von den Grundstoffen Natrium, Aluminium und Wasserstoff ausgeht.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel
NaAlZ4
AlZ,
ZH
worin Z die obengenannte Bedeutung hat, sowie Aluminium und Natrium und gegebenenfalls ein inertes aprotisches Lösungsmittel in ein Druckgefäß vorlegt, Wasserstoff unter Überdruck in dieses Gefäß einführt, und daß man das geschlossene Gefäß auf eine Temperatur von 100 bis 1900C erhitzt und erforderlichenfalls das Rohprodukt in an sich bekannter Weise mit einem geeigneten Lösungsmittel zur Gewinnung des organisch substituierten Natriumaluminiumhydrids extrahiert.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt man unter Wasserstoffdruck zumindest eine Verbindung aus der Gruppe NaAlZ4, AlZ3 und ZH (wo Z dasselbe wie oben bedeutet) mit Aluminium und mit zumindest einem Stoff der Gruppe Natrium, Natriumhydrid, NaZ reagieren.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel AlZ3 und NaZ, die man als Reaktionskomponenten gebraucht (wie weiter genauer beschrieben wird), kann man durch Reaktion des entsprechenden Alkohols mit dem Metall, d. h. mit Natrium oder Aluminium, oder mit dem entsprechenden Hydrid, d. h. Natriumhydrid oder Aluminiumhydrid, darstellen. Die Darstellung der dialkylamino- und alkylaminosubstituierten Derivate weist keine Schwierigkeiten auf.
Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem flüssigen Reaktionsmedium durchgeführt, z. B. in Kohlenwasserstoffen oder Äthern (Diäthyläther, Monoglyme, Tetrahydrofuran). Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der Ausgangsverbindungen besteht darin, einen Überschuß der ZH-Verbindungen zu verwenden, um die als Ausgangsverbindungen dienenden Stoffe NaZ und AlZ3 in befriedigender Ausbeute zu gewinnen. Die so dargestellten NaZ-Verbindungen sind im Reaktionsgemisch unlöslich und kommen in Form einer Suspension vor.
Die so gewonnene Suspension im flüssigen Reaktionsgemisch kann man erfindungsgemäß ohne Reinigung oder Isolation zur direkten Synthese verwenden; falls bei der Darstellung von den Verbindungen NaZ oder AlZ3 kein Überschuß an ZH gebracht wird, enthält das Reaktionsgemisch noch eine gewisse Menge Ausgangsmetall, d. h. Natrium oder Aluminium. Ihre Anwesenheit bildet jedoch kein Hindernis für die Herstellung von Aluminiumnatriumhydriden der Formel
NaAlH;cZ4_x
da die Metalle nur eine der Reaktionskomponenten
3 4
darstellen. Es ist daher ganz überflüssig, die Verbin- Überschuß leicht aus dem Reaktionsgemisch entfernt
düngen NaZ oder AlZ3 zu isolieren, da das Gemisch werden kann. Die resultierende Verbindung AlZ3
vor der eigentlichen Reaktion kein weiteres Reinigen kann durch einfaches Abdestillieren des Alkohols
erfordert. ROH und des überschüssigen ZH isoliert werden.
Ein anderes, sehr vorteilhaftes Verfahren zur Her- 5 Die Ausgangsverbindung NaAlZ4 kann durch fol-
stellung von Alkoholaten des Typus AlZ3 beruht auf gende Reaktionen dargestellt werden:
den folgenden Reaktionen:
1.Al[OCH1], + ZH > AlZ3 + 3CH,OH 3· Na+Al + 4ZH — NaAlZ4 + 2H2
2. Al[OR]3 +ZH > AlZ3 + 3R0H ' I0 4. NaH + AlH3 + 4ZH — NaAlZ4+4H2
wo R ein Alkyl, Aryl oder Alkoxyalkyl des chemischen 5" NaA1H4 + 4ZH > NaAlZ4 + 4H2
Typus 6. NaAl[OCHJ4+ 4ZH—> NaAlZ4 + 4CH3OH
— CH2 — oder CH3OCH2CH2 — Komplexe Alkoholate des Typs NaAlZ4 lösen sich
s 15 allgemein leicht in Äthern und einige unter ihnen
Xq sogar in aromatischen Kohlenwasserstoffen.
Alkoholate NaAlZ4 kann man gleichfalls leicht
bedeutet. darstellen, indem man die Verbindungen NaZ und
Es empfiehlt sich, einen Überschuß an der Ver- AlZ3 einfach in ein Medium versetzt, worin zumin-
bindung ZH zu verwenden und die Reaktionen 1 und 2 20 dest eines der Ausgangsalkoholate NaZ und AlZ3
unter gleichzeitigem Entfernen von CH3OH bzw. teilweise löslich ist.
ROH durchzuführen, wobei die in Betracht kommen- Ein Verfahren zur Herstellung der Stoffe des Typs
den Alkohole einen niedrigeren Siedepunkt als die NaAIHJ,Z4_J, beschreibt deutsche Auslegeschrift
Verbindung ZH haben müssen, was meist auch der 1 085 515.
Fall ist. CH3OH oder ROH werden vorteilhaft mittels 25 Das erfindungsgemäße Verfahren kann man im
einer Rektifikationskolonne abdestilliert. Sinne einer oder einer beliebigen Kombination der
Aluminiumalkoholate sind als Ausgangsstoffe leicht folgenden chemischen Gleichungen 7 bis 21 durch-
in reinem Zustand, sogar im Industriemaßstab her- führen, unter der Voraussetzung, daß der Koeffizient
stellbar. A1(OCH3)3 scheint als Ausgangsstoff die bzw. daß die Summe der Koeffizienten bei Al größer
meisten Vorteile zu bieten, da es z. B. in Kohlen- 30 als O ist und daß die Summe der Koeffizienten bei
Wasserstoffen unlöslich ist, so daß sein unverbrauchter Na und NaH und NaZ größer als O ist.
7. (4 - X)AlZ3 + (3 + g)Na + (x + g - I)Al + (l,5x + 2g)H2 ► 3NaAlHxZ4 _x + gNaAlH4
8. (4 - X)AlZ3 + (3 -+ g)NaH + (x + g - I)Al + l,5(x - 1 + g)H2 > 3NaAlHxZ4_x + gNaAlH4
9. (4 - X)AlZ3 + 3(1 + g)Na + (x + g - I)Al + l,5(x + 2g)H2 > 3NaAlHxZ4_x + gNa3AlH6
10. (4 - X)AlZ3 + 3(1 + g)NaH + (x + g - I)Al + l,5(x - 1 + g)H2 ► 3NaAlHxZ4_x + gNa3AlH6
11. (4 - X)NaAlZ4 + (x + g)Na + (x + g)Al + 2(x + g)H2 > 4 NaAlHxZ4^x + gNaAlH4
12. (4 - x)ZH + (1 + g)Na + (1 + g)Al + (x - 2 + 2g)H2 > NaAlHxZ4_x + gNaAlH4
13. (4 - x)ZH + (1 + g)NaH + (1 + g)Al + (x - 2,5 + Ug)H2 > NaAlHxZ4_x + gNaAlH4
14. (4 - x)ZH + (1 + 3g)Na + (1 + g)Al + (x - 2 + 3g)H2 > NaAlHxZ4_x + gNa3AlH6
15. (4 - x)ZH + (1 + 3g)NaH + (1 + g)Al + (x - 2,5 + l,5g)H2 ► NaAlHxZ4_x + gNa3AlH6
16. 3NaZ + (x + g)Al + (3 - X)AlZ3 + gNa + (l,5x + 2g)H2 ► 3NaAlHxZ4_x + gNaAlH4
17. 3NaZ + (x + g)Al + (3 - X)AlZ3 + 3gNa + (l,5x + 3g)H2 > 3NaAlHxZ4_x + gNa3AlH6
18. xNaZ + (3 - X)NaAlZ4 + (g + x)Al + gNa + (l,5x + 2g)H2 > 3NaAlHxZ4_x + gNaAlH4
19. xNaZ + (3 - X)NaAlZ4 + (x + g)Al + 3gNa + (l,5x + 3g)H2 > 3NaAlHxZ4_x + gNa3AlH6
20. NaZ + (1 + g)Al + (3 - x)ZH + gNa + (x - 1,5 + 2g)H2 ——» NaAlHxZ4_x + gNaAlH4
21. NaZ + (1 + g)Al + (3 - x)ZH + 3gNa + (x - 1,5 + 3g)H2 ► NaAlHxZ4^x + gNa3AlH6
In den Gleichungen 7 bis 21 liegt »g« im Bereich der geschlossen). Eine Gleichung 7 bis 11, mit einer
O- bis 50fachen Molzahl der Gruppe Z, die sich an Gleichung 12 bis 21 addiert, muß dann auch für χ = 1
der Reaktion beteiligen. Bevorzugt wird ein Bereich und g = O als erfindungsgemäß betrachtet werden,
für »g« von der O- bis zur 5fachen Molzahl der Ähnlich muß man g in allen anderen Gleichungen Gruppe Z. 60 wählen, damit die Bedingung der Erfindung erfüllt
Das Verfahren nach einer der Gleichungen 7 bis 11 bleibt, daß nämlich im Reaktionsgemenge immer zu-
für χ = 1 ist erfindungsgemäß, wenn g > 0 und weiter, mindest eine Verbindung aus der Gruppe Na, NaH,
wenn χ = 2 oder 3 ist. NaZ eine gewisse molare Menge Aluminium und
Im Bereich der vorliegenden Erfindung liegt aber zumindest eine Verbindung aus der Gruppe AlZ3, auch das Verfahren nach Gleichungen 7 bis 11, wenn 65 NaAlZ4, ZH, AlHZ2, NaAlH^Z4-1, vorhanden sein
die Gleichungen 7 bis 11 mit den Gleichungen 12 bis 21 müssen.
addiert werden (diese sind aus dem Bereich der vor- Im Bereich der Erfindung liegt auch ein solches
liegenden Erfindung für χ = 1 und g = 0 nicht aus- Verfahren nach den Gleichungen 7 bis 11 oder nach
deren Kombination, wo der Koeffizient bei Wasserstoff gleich 0 ist, denn als erfindungsgemäß soll jedes Verfahren betrachtet werden, das unter Wasserstoffdruck durchgeführt wird, unabhängig davon, ob Wasserstoff verbraucht wird oder nicht. Es ist, begreiflicherweise, nicht möglich, alle diese Kombinationen einzeln aufzuzählen.
Einige weitere Verfahren nach den addierten Gleichungen 7 bis 21 sind konkret in den Beispielen 8, 12, 16, 21 und 22 durchgeführt.
Für praktische Zwecke genügt es, mit einer Reaktionskomponente aus jeder der beiden Gruppen und mit Aluminium zu arbeiten. Es ist, mit anderen Worten, sehr einfach und durchaus befriedigend, die Erfindung nur nach einer der Gleichungen 7 bis 21 durchzuführen. Manchmal kann jedoch auch ihre Kombination nützlich sein.
Der Erfindung entspricht also eine solche Durchführung der Reaktionen 7 bis 21, wo chemisch individuelle substituierte Hydride, Gemische von substituierten Hydriden und Gemische von substituierten Hydriden NaAlHxZ4_x und unsubstituierten Hydriden entstehen, wobei die letzterwähnten aus der Gruppe Na3AlH6 und NaAlH4 gewählt sind.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die Herstellung von substituierten Hydriden NaAlHxZ4_x in aprotischen Lösungsmitteln durchgeführt.
Das aprotische Lösungsmittel, in dem man die Reaktion erfindungsgemäß durchführt, wird mit Vorteil aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe und Äther gewählt, wobei Benzol und Toluol Vorzug haben; jedes andere aprotische Lösungsmittel kann jedoch auch verwendet werden. Eine vorteilhafte Durchführung dieser Erfindung besteht darin, daß man die Reaktion unter Wasserstoffdruck von 2 bis 200 atü durchführt.
Während der Reaktion oder Isolation können Umwandlungen folgenden Typs vorkommen:
22. (4-x)NaAlHcZ4_c
fc=>(c - X)NaAlH4 + (4 - C)NaAlHxZ4_x
für χ = 1 oder 2 (c = 2 oder 3)
23. 4 NaAlHxZ4 _x
für χ = 1, 2, 3
;xNaAlH4 + (4 -X)NaAlZ4
Alle Stoffe, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, sind wertvolle Reduktionsmittel und alle haben prinzipiell dieselben Verwendungsmöglichkeiten wie die bisher bekannten Alkoxy- und Aryloxyaluminiumnatriumhydride. Im Unterschied zu diesen sind die übrigen erfindungsgemäß hergestellten Stoffe meistens auch in unpolaren aprotischen Lösungsmitteln löslich, was ihr Anwendungsgebiet beträchtlich erweitert.
Beispiel 1
In einem Autoklav (2,5 1 Inhalt) werden 18 g ungemahlenes Aluminium (0,66 Mol) in Form einer Folie, die zur Darstellung von Aluminiumalkoholaten gebraucht wird, 46 g Natrium (2 Mol), 335 g
Al[OCH2CH2 OCH3J3
d. h. 1,33 Mol und 500 ml Benzol vorgelegt. Zum Rühren des Reaktionsgemisches werden in den Autoklav 8 Kugeln zugegeben. Man preßt in den Autoklav 100 at Wasserstoff auf. Dann führt man die Reaktion bei 190°C innerhalb 6 Stunden durch. Nach Filtration und nach Abdestillieren von Benzol isoliert man aus dem Reaktionsgemisch 396,3 g
NaAlH2[OCH2CH2OCH3]2
d.h. 98,1% der Theorie.
Beispiel 2
Analog dem Beispiel 1 werden in einem Autoklav 35Og
NaAI[OCH2CH2OCH3]4
d.h. 1 Mol, 23g Na (1 Mol), 27g Al (1 Mol) und 600 ml Benzol vorgelegt. Die Reaktion wird analog dem Beispiel 1 durchgeführt, und man isoliert 397,1 g
d.h.
NaAlH2[OCH2CH2OCH3],
3,3% der Theorie.
Beispiel 3
Analog dem Beispiel 1 werden in einem Autoklav 46 g Na (2 Mol), 54 g Al (2 Mol), 304 g
CH3OCH2CH2OH
(4 Mol) und 600 ml Benzol vorgelegt. Das Reaktionsgemenge wird auf 1000C erhitzt. Am Anfang setzt sich bei der Reaktion Wasserstoff frei, der sich später bei weiterer Temperaturerhöhung auf 1900C wieder verbraucht. Nach einem 3stündigen Erwärmen wird Wasserstoff bis 100 atü aufgepreßt, und die Reaktion wird innerhalb von weiteren 4 Stunden beendet. Nach der Aufbereitung des Reaktionsgemisches isoliert man 396,8 g
NaAl H2 [OCH2CH2 OCH3J2
d. h. 98,2% der Theorie.
Beispiel 4
In einem Autoklav (2,5 1 Inhalt) werden 20,4 g gepulvertes Aluminium, 88,23% Reinheit [den Rest bis 100% bildet Aluminium(III)-oxyd], 46 g Natrium (2 Mol), 387 g
A1[OCH2CH2N(CH3)2]3
d. h. 1,33 Mol und 600 ml Benzol vorgelegt.
Zum Rühren des Reaktionsgemenges werden in den Autoklav 8 Kugeln zugegeben. Man preßt in den Autoklav 100 atü Wasserstoff auf. Die Reaktion führt man bei 1800C innerhalb 2 Stunden durch. Nach Filtration und nach Abdestillieren von Benzol isoliert man aus dem Reaktionsgemisch 443,3 g
NaAlH2 [OCH2CH2 N(CH3)2]2
d. h. 98,2% der Theorie.
Beispiel 5
Analog dem Beispiel 4 werden in einem Autoklav 402 g
NaAl[OCH2CH2N(CH3)2]4
60
d. h. 1 Mol, 23 g Natrium (1 Mol), 30,6 g Aluminium (88,23% Reinheit) (1 Mol) und 600 ml Benzol vorgelegt. Die Reaktion wird analog dem Beispiel 4 durchgeführt und man isoliert 443,7 g
65 NaAlH2[OCH2CH2N(CH3)2]2
d. h. 98,3% der Theorie.
Beispiel 6
Analog dem Beispiel 4 werden in einem Autoklav 46 g Natrium (2MoI), 61,2 g Aluminium (88,23% Reinheit, den Rest bis 100% bildet Al2O3) (2 Mol), 356 g
(H3C)2NCH2CH2OH
und 600 ml Benzol vorgelegt. Man preßt in den Autoklav 50 atü Wasserstoff und erwärmt. Die Reaktion wird bei 1800C nach 3 Stunden beendet. Man isoliert 442,8 g
NaAlH2[OCH2CH3N(CH3)2]2
aus dem Reaktionsgemisch wird mit Tetrahydrofuran 225,1 g
NaAlH, O
d.h. 98,1% der Theorie.
15
Beispiel 7
Analog dem Beispiel 1 werden in einem Reaktionsautoklav 30,6 g gepulvertes Aluminium (88,23% Reinheit) (1 Mol), 23 g Natrium (1 Mol), 64,1 g Methylalkohol (2 Mol) und 600 ml Toluol vorgelegt. Zum Rühren der rotierenden Reaktionsmasse wird eine Stahlstange zugegeben. Man preßt 80 atü Wasserstoff auf. Die Reaktion wird bei 1700C innerhalb 2,5 Stunden durchgeführt. Toluol wird durch Filtration entfernt und aus der Reaktionsmasse wird mit Tetrahydrofuran 110,8 g
NaAlH2(OCH3),
extrahiert, d. h. 97,2% der Theorie.
Beispiel 8
Analog dem Beispiel 7 werden 30,6 g gepulvertes Aluminium (88,23% Reinheit, 1 Mol), 46 g Natrium (2 Mol), 138,21 g Äthylalkohol (3 Mol), 162 g
Al[OC2H5L
(1 Mol) und 600 ml Benzol vorgelegt. Durchführung und Isolation sind analog dem Beispiel 7. Man gewinnt 359,72 g
NaAlH[OC2Hj]3 d. h. 96,7% der Theorie.
B e i s ρ i e 1 9
Analog dem Beispiel 7 werden in einem Autoklav 11,5g Natrium (0,5 Mol), 15,3 g gepulvertes Aluminium (88,23% Reinheit, 0,5 Mol), 62 g Natriumtetrahydrofurfurylat (0,5 Mol), 165 g Aluminiumtetrahydrofurfurylat (0,5 Mol) und 600 ml Toluol vorgelegt. Die Reaktion wird im Verlauf von 4 Stunden bei 185° C durchgeführt. Nach der Isolation mit Tetrahydrofuran gewinnt man 249 g
35
40 extrahiert, d. h. 94,5% der Theorie.
Beispiel 11
Analog dem Beispiel 7 werden in einem Autoklav 23 g Natrium (1 Mol), 30,6 g gepulvertes Aluminium (88,23% Reinheit, 1 Mol), 152 g
CH3OCH2CH2OH
und acht Stahlkugeln vorgelegt. Man preßt 75 atü Wasserstoff auf. Die Reaktion verläuft innerhalb 4 Stunden bei 165° C. Das Reaktionsgemisch wird mit 700 ml Benzol aus dem Autoklav extrahiert, und man gewinnt 195 g
NaAlH2[OCH2CH2 OCH3]2
d. h. 96,5% der Theorie.
Beispiel 12
Analog dem Beispiel 7 werden 11,5g Natrium (0,5 Mol), 15,3 g gepulvertes Aluminium (88,23% Reinheit, 0,5 Mol), 79,5 g
NaAlH[OCH2CH2OC2H5]3
(0,25 Mol), 600 ml Diglyme und eine Rührstange vorgelegt. Man preßt 85 atü Wasserstoff auf und erwärmt auf 165°C innerhalb 3 Stunden. Die Reaktionsflüssigkeit wird von den festen Resten getrennt. Diglyme wird unter vermindertem Druck abdestilliert, und man gewinnt 104,7 g
NaAlH3[OCH2CH2OC2H5]
d. h. 98,3% der Theorie.
Beispiel 13
Analog dem Beispiel 7 werden im Autoklav 11,5 g Natrium (0,5 Mol), 15,3 g gepulvertes Aluminium (88,23% Reinheit, 0,5 Mol), 87 g
45 NaOCH9CH, O
(0,5 Mol), 240 g
Al
OCH,CH,O
NaAlH7
OCH,-
55 (0,5 Mol), 600 ml Toluol und eine Rührstange vorgelegt. Man preßt 75 atü Wasserstoff auf bei 160° C. Die Reaktion wird im Verlauf von 4 Stunden durchgeführt. Durch Toluolextraktion gewinnt man 335 g
NaAlH,
OCH2CH2O
=y 2
d. h. 98,0% der Theorie.
Beispiel 10
d. h. 94,6% der Theorie.
Beispiel 14
Analog dem Beispiel 7 werden im Autoklav 30,6 g Analog dem Beispiel 7 werden in einem Autoklav
gepulvertes Aluminium (88,23% Reinheit, 1 Mol), 23 g Natrium (1 Mol), 30,6 g gepulvertes Aluminium 23 g Natrium (1 Mol), 188,2 g Phenol (2MoI) und 65 (88,23% Reinheit, 1 Mol), 312,4 g 500 ml Benzol vorgelegt. Die Reaktion wird im
Verlauf von 4 Stunden bei 185°C analog dem Bei-
spiel 7 durchgeführt. Benzol wird abdestilliert, und (3 Mol) und 600 ml Benzol vorgelegt. Reaktionsdurch-
309 510/548
lauf und Isolation wie im Beispiel 9. Man gewinnt 340 g
NaAlH[O(CH2)4OCH3]3
d.h. 95,9% der Theorie.
Beispiel 15
Analog dem Beispiel 7 werden in einem Autoklav 23,0 g Na (1 MoI), 30,5 g gepulvertes Aluminium (88,23% Reinheit, 1 Mol), 360 g Diäthylenglykolmonomethyläther (3 Mol) und 8 Stahlkugeln vorgelegt. Man preßt 90 atü Wasserstoff auf. Die Reaktion führt man bei 1800C im Verlauf von 4,5 Stunden durch. Das Reaktionsgemisch wird danach mit 1000 ml Tetrahydrofuran extrahiert, der Extrakt wird filtriert, das Lösungsmittel abdestilliert, und man gewinnt 394 g
NaAlH[OCH2CH2OCH2CH2OCHj]3 d. h. 96,5% der Theorie.
Beispiel 16
Analog dem Beispiel 7 werden in einem Autoklav 17,25 g Natrium (0,75 Mol), 7,65 g gepulvertes Aluminium (88,23% Reinheit, 0,25 Mol), 231 g
Al
OCH2CH2OCH2-
J3
600 ml Benzol und eine Rührstange vorgelegt. Man preßt 75 atü Wasserstoff auf und erwärmt innerhalb 2,5 Stunden auf 1500C. Nach der Reaktion werden feste Reste abgetrennt. Nach Abdestillieren von Benzol gewinnt man 250 g
NaAlH-
OCH,CH,OCH,—
"O'
40
d. h. 97,5% der Theorie.
Beispiel 17
Analog dem Beispiel 7 werden in einem Autoklav 46 g Natrium (2 MoI), 30,6 g gepulvertes Aluminium (88,23% Reinheit, 1 Mol), 76 g Äthylenglykolmonomethyläther (1 Mol) und acht Stahlkugeln vorgelegt. Man preßt 100 atü Wasserstoff auf und erwärmt auf 160° C innerhalb 3,5 Stunden. Das Reaktionsgemisch wird mit Benzol extrahiert. Aus dem Extrakt wird Benzol abdestilliert, und man gewinnt 98,5 g
NaAlH2[OCH2CH2OCHj]2
d. fr. 97,5% der Theorie. Der Extraktionsrückstand wiegt 58,2 g und enthält 86,1 g Na3AlH6, d. h. 98% der Theorie.
Beispiel 18
Analog dem Beispiel 7 werden in einem Autoklav 46 g Natrium (2 Mol), 30,6 g gepulvertes Aluminium (88,23% Reinheit, 1 Mol), 89 g
(CHj)2NCH2CH2OH
(1 Mol) und fünf Stahlkugeln vorgelegt. Dann preßt man 90 atü Wasserstoff auf und erwärmt innerhalb 4 Stunden auf 1600C. Durch Extraktion der Reaktionsmasse mit Benzol gewinnt man eine Lösung, die nach Abdestillieren 110 g
NaAlH2[OCH2CH2N(CH3)2]2
d. h. 96,5% der Theorie ergibt. Weiter gewinnt man 58,6 g eines festen Rückstandes. Dieser Stoff enthält 83,6% Na3AlH6, d. h. 96% der Theorie.
Beispiel 19
Analog dem Beispiel 7 werden in einem Autoklav 11,5g Natrium (0,5 Mol), 15,3 g gepulvertes Aluminium (88,23% Reinheit, 0,5 Mol), 253,6 g
25 Al
OCH7CH2OCH,
(0,5MoI), 91,5g
Na OCH, CH, OCH,
(0,5 Mol), 600 ml Toluol und eine Rührstange vorgelegt. Die Reaktion verläuft bei 100 atü im Verlauf von 5 Stunden. Nach Filtration und Extraktion mit Tetrahydrofuran gewinnt man 365,3 g
NaAlH,
OCH2CH, OCH,
d. h. 98,2% der Theorie.
Beispiel 20
Analog dem Beispiel 7 werden in einem Autoklav 11,5g Natrium (0,5 Mol), 15,3 g gepulvertes Aluminium (88,23% Reinheit, 0,5 Mol), 167,1 g
HOCH2CH2N[CH2CH2OCH3]2
(1 Mol), 600 ml Benzol und eine Rührstange vorgelegt. Weitere Durchführung und Isolation wie im Beispiel 14. Man gewinnt 188 g
NaAlH2 [OCH2CH2N(CH2CH2 OCH3)2]2
d.h: 97,8% der Theorie.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von organisch substituierten Natriumaluminiumhydriden der allgemeinen Formel
worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 3, während Z eine Alkoxy-, Phenoxy-, Phenoxyäthylenoxygruppe, ein Ätheralkohol- oder Polyätheralkoholrest, eine Ν,Ν-Dialkylaminoalkylenoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest und 2 bis 4 C-Atomen im Alkylenrest, eine Tetrahydrofurfuryloxy-, eine Tetrahydrofurfuryloxyäthylenoxy- oder Tetrahydropyranylmethoxyäthylenoxygruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel
NaAlZ4 AlZ3 ZH
worin Z die obengenannte Bedeutung hat, sowie Aluminium und Natrium und gegebenenfalls ein inertes aprotisches Lösungsmittel in ein Druckgefäß vorlegt, Wasserstoff unter überdruck in dieses Gefäß einführt, und daß man das geschlossene Gefäß auf eine Temperatur von 100 bis 190°C erhitzt und erforderlichenfalls das Rohprodukt in an sich bekannter Weise mit einem geeigneten Lösungsmittel zur Gewinnung des organisch substituierten Natriumaluminiumhydrids extrahiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aprotisches Lösungsmittel einen aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Reaktionsgefäß zusätzlich die Verbindungen NaZ und/oder NaH vorlegt.
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