DE1618199C3 - Verfahren zur Herstellung von organisch substituierten Natriumaluminiumhydriden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von organisch substituierten Natriumaluminiumhydriden

Info

Publication number
DE1618199C3
DE1618199C3 DE1618199A DE1618199A DE1618199C3 DE 1618199 C3 DE1618199 C3 DE 1618199C3 DE 1618199 A DE1618199 A DE 1618199A DE 1618199 A DE1618199 A DE 1618199A DE 1618199 C3 DE1618199 C3 DE 1618199C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
och
naalh
mol
aluminum
sodium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE1618199A
Other languages
English (en)
Other versions
DE1618199A1 (de
DE1618199B2 (de
Inventor
Bohuslav Prag Casensky
Jiri Krunvir Machacek
Jaroslav Prag Vit
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Czech Academy of Sciences CAS
Original Assignee
Czech Academy of Sciences CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Czech Academy of Sciences CAS filed Critical Czech Academy of Sciences CAS
Publication of DE1618199A1 publication Critical patent/DE1618199A1/de
Publication of DE1618199B2 publication Critical patent/DE1618199B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1618199C3 publication Critical patent/DE1618199C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/06—Aluminium compounds
    • C07F5/069—Aluminium compounds without C-aluminium linkages
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/12—Radicals substituted by oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von organisch substituierten Natriumaluminiumhydriden der allgemeinen Formel
NaAlHxZ4 _x
worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 3, während Z eine Alkoxy-, Phenoxy-, Phenoxyäthylenoxygruppe, ein Ätheralkohol- oder Polyätheralkoholrest, eine Ν,Ν-Dialkylaminoalkylenoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest und 2 bis 4 C-Atomen im Alkylenrest, eine Tetrahydrofurfuryloxy-, eine Tetrahydrofurfuryloxyäthylenoxy- oder eine Tetrahydropyranylmethoxyäthylenoxygruppe bedeutet.
Verschiedene organisch substituierte Aluminiumnatriumhydride, z. B. Aluminiumnatriumalkoxy- und Aluminiumnatriumaryloxyhydride, sind bisher gut bekannt und werden als spezifische Reduktionsmittel in der organischen Chemie gebraucht.
Wenn man z. B. diese Verbindungen als spezifische Reduktionsmittel anwendet, ist es möglich, Aldehyde, Ketone, Carbonsäureester und Chloride organischer Säuren zu Alkoholen, Nitroderivate und Nitrile zu Aminen zu reduzieren.
Es sind bisher verschiedene Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen bekanntgeworden, z. B. das Verfahren nach der deutschen Auslegeschrift 1085 515.
Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen haben einen wesentlichen Nachteil dadurch, daß man die Grundrohstoffe, d. h. Natrium und Aluminium, nicht als Ausgangsstoffe verwenden kann.
Es wurde nun ein neues Verfahren gefunden, das diesen Nachteil beseitigt und das die Herstellung von organisch substituierten Aluminiumnatriumhydriden einfach und ökonomisch ermöglicht, wobei man von den Grundstoffen Natrium, Aluminium und Wasserstoff ausgeht.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel
NaAlZ,
AlZ,
ZH
worin Z die obengenannte Bedeutung hat, sowie Aluminium und Natrium und gegebenenfalls ein inertes aprotisches Lösungsmittel in ein Druckgefäß vorlegt, Wasserstoff unter überdruck in dieses Gefäß einführt, und daß man das geschlossene Gefäß auf eine Temperatur von 100 bis 1900C erhitzt und erforderlichenfalls das Rohprodukt in an sich bekannter Weise mit einem geeigneten Lösungsmittel zur Gewinnung des organisch substituierten Natriumaluminiumhydrids extrahiert.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt man unter Wasserstoffdruck zumindest eine Verbindung aus der Gruppe NaAlZ4, AlZ3 und ZH (wo Z dasselbe wie oben bedeutet) mit Aluminium und mit zumindest einem Stoff der Gruppe Natrium, Natriumhydrid, NaZ reagieren.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel AlZ3 und NaZ, die man als Reaktionskomponenten gebraucht (wie weiter genauer beschrieben wird), kann man durch Reaktion des entsprechenden Alkohols mit dem Metall, d. h. mit Natrium oder Aluminium, oder mit dem entsprechenden Hydrid, d. h. Natriumhydrid oder Aluminiumhydrid, darstellen. Die Darstellung der dialkylamino- und alkylaminosubstituierten Derivate weist keine Schwierigkeiten auf.
Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem flüssigen Reaktionsmedium durchgeführt, z. B. in Kohlenwasserstoffen oder Äthern (Diäthyläther, Monoglyme, Tetrahydrofuran). Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der Ausgangsverbindungen besteht darin, einen Überschuß der ZH-Verbindungen zu verwenden, um die als Ausgangsverbindungen dienenden Stoffe NaZ und AlZ3 in befriedigender Ausbeute zu gewinnen. Die so dargestellten Na£-Verbindungen sind im Reaktionsgemisch unlöslich und kommen in Form einer Suspension vor.
Die so gewonnene Suspension im flüssigen Reaktionsgemisch kann man erfindungsgemäß ohne Reinigung oder Isolation zur direkten Synthese verwenden; falls bei der Darstellung von den Verbindungen NaZ oder AlZ3 kein Überschuß an ZH gebracht wird, enthält das Reaktionsgemisch noch eine gewisse Menge Ausgangsmetall, d. h. Natrium oder Aluminium. Ihre Anwesenheit bildet jedoch kein Hindernis für die Herstellung von Aluminiumnatriumhydriden der Formel
NaAlHxZ4 _x da die Metalle nur eine der Reaktionskomponenten
3 4
darstellen. Es ist daher ganz überflüssig, die Verbin- Überschuß leicht aus dem Reaktionsgemisch entfernt
düngen NaZ oder AlZ3 zu isolieren, da das Gemisch werden kann. Die resultierende Verbindung AlZ3
vor der eigentlichen Reaktion kein weiteres Reinigen kann durch einfaches Abdestillieren des Alkohols
erfordert. ROH und des überschüssigen ZH isoliert werden.
Ein anderes, sehr vorteilhaftes Verfahren zur Her- 5 Die Ausgangsverbindung NaAlZ4 kann durch fol-
stellung von Alkoholaten des Typus AlZ3 beruht auf gende Reaktionen dargestellt werden:
den folgenden Reaktionen:
1. Al[OCH3L + ZH > AlZ3 + 3CH3OH 3· Na+ Al + 4ZH — NaAlZ4 + 2H2
2.Al[OR]3 + ZH > AlZ3+ 3ROH I0 4. NaH+ AlH3+4ZH—> NaAlZ4 + 4H2
wo R ein Alkyl, Aryl oder Alkoxyalkyl des chemischen 5" NaA1H4 + 4ZH ~~* NaAlZ4 + 4H2
Typus 6. NaAl[OCH3I4 + 4ZH —>NaAlZ4 + 4CH3OH
— CH2 — oder CH3OCH2CH2 — Komplexe Alkoholate des Typs NaAlZ4 lösen sich
J 15 allgemein leicht in Äthern und einige unter ihnen
Xq sogar in aromatischen Kohlenwasserstoffen.
Alkoholate NaAlZ4 kann man gleichfalls leicht
bedeutet. darstellen, indem man die Verbindungen NaZ und
Es empfiehlt sich, einen Überschuß an der Ver- AlZ3 einfach in ein Medium versetzt, worin zumin-
bindungZHzu verwenden und die Reaktionen 1 und 2 20 dest eines der Ausgangsalkoholate NaZ und AlZ3
unter gleichzeitigem Entfernen von CH3OH bzw. teilweise löslich ist.
ROH durchzuführen, wobei die in Betracht kommen- Ein Verfahren zur Herstellung der Stoffe des Typs
den Alkohole einen niedrigeren Siedepunkt als die NaAlH^Z4-J, beschreibt deutsche Auslegeschrift
Verbindung ZH haben müssen, was meist auch der 1 085 515.
Fall ist. CH3OH oder ROH werden vorteilhaft mittels 25 Das erfindungsgemäße Verfahren kann man im
einer Rektifikationskolonne abdestilliert. Sinne einer oder einer beliebigen Kombination der
Aluminiumalkoholate sind als Ausgangsstoffe leicht folgenden chemischen Gleichungen 7 bis 21 durch-
in reinem Zustand, sogar im Industriemaßstab her- rühren, unter der Voraussetzung, daß der Koeffizient
stellbar. A1(OCH3)3 scheint als Ausgangsstoff -die bzw. daß die Summe der Koeffizienten bei Al größer
meisten Vorteile zu bieten, da es z. B. in Kohlen- 30 als O ist und daß die Summe der Koeffizienten bei
Wasserstoffen unlöslich ist, so daß sein unverbrauchter Na und NaH und NaZ größer als O ist.
7. (4 - X)AlZ3 + (3 + g)Na + (x + g - I)Al + (l,5x + 2g)H2 > 3NaAlHxZ4^x + gNaAlH4
8. (4 - X)AlZ3 + (3 + g)NaH + (x + g - I)Al + l,5(x - 1 + g)H, > 3NaAlHxZ4_x + gNaAlH4
9. (4 - X)AlZ3 + 3(1 + g)Na + (x + g - I)Al + l,5(x + 2g)H2 > 3NaAlHxZ4_x + gNa3AlH6
10. (4 - X)AlZ3 + 3(1 + g)NaH + (x + g - I)Al + l,5(x - 1 + g)H2 > 3NaAlHxZ4.* + gNa3AlH6
, ,11. (4 - X)NaAlZ4 + (x + g)Na + (x + g)Al + 2(x + g)H2 —> 4NaAlHxZ4_x + gNaAlH4
12. (4 - x)ZH + (1 + g)Na + (1 + g)Al + (x - 2 + 2g)H2 > NaAlHxZ4-, + gNaAlH4
13. (4 - x)ZH + (1 + g)NaH + (1 + g)Al + (x - 2,5 + l,5g)H2 > NaAlHxZ4_x + gNaAlH4
14. (4 - x)ZH + (1 + 3g)Na + (1 + g)Al + (x - 2 + 3g)H2 > NaAlHxZ4_x + gNa3AlH6
15. (4 - x)ZH + (1 + 3g)NaH + (1 + g)Al + (x - 2,5 + l,5g)H2 » NaAlHxZ4_x + gNa3AlH6
16. 3NaZ + (x + g)Al + (3 - X)AlZ3 + gNa + (l,5x + 2g)H2 ► 3NaAlHxZ4_x + gNaAlH4
17. 3NaZ + (x + g)Al + (3 - X)AlZ3 + 3gNa + (l,5x + 3g)H2 > 3NaAlHxZ4_x + gNa3AlH6
18. xNaZ + (3 - X)NaAlZ4 + (g + x)Al + gNa + (l,5x + 2g)H2 -—* 3NaAlHxZ4_x + gNaAlH4
19. xNaZ + (3 - X)NaAlZ4 + (x + g)Al + 3gNa + (l,5x + 3g)H2 > 3NaAlHxZ4_x + gNa3AlH6
20. NaZ + (1 + g)Al + (3 - x)ZH + gNa + (x - 1,5 + 2g)H2 > NaAlHxZ4_x + gNaAlH4
21. NaZ + (1 + g)Al + (3 - x)ZH + 3gNa + (x - 1,5 + 3g)H2 ► NaAlHxZ4_x + gNa3AlH6
In den Gleichungen 7 bis 21 liegt »g« im Bereich der geschlossen). Eine Gleichung 7 bis 11, mit einer
O- bis 50fachen Molzahl der Gruppe Z, die sich an Gleichung 12 bis 21 addiert, muß dann auch für χ = 1
der Reaktion beteiligen. Bevorzugt wird ein Bereich und g = O als erfindungsgemäß betrachtet werden,
für »g« von der O- bis zur 5fachen Molzahl der Ähnlich muß man g in allen anderen Gleichungen Gruppe Z. 60 wählen, damit die Bedingung der Erfindung erfüllt
Das Verfahren nach einer der Gleichungen 7 bis 11 bleibt, daß nämlich im Reaktionsgemenge immer zu-
für x=l ist erfindungsgemäß, wenn g > 0 und weiter, mindest eine Verbindung aus der Gruppe Na, NaH,
wenn χ = 2 oder 3 ist. NaZ eine gewisse molare Menge Aluminium und
Im Bereich der vorliegenden Erfindung liegt aber zumindest eine Verbindung aus der Gruppe AlZ3, auch das Verfahren nach Gleichungen 7 bis 11, wenn 65 NaAlZ4, ZH, AlHZ2, NaAlH),Z4_), vorhanden sein
die Gleichungen 7 bis 11 mit den Gleichungen 12 bis 21 müssen.
addiert werden (diese sind aus dem Bereich der vor- Im Bereich der Erfindung liegt auch ein solches
liegenden Erfindung für χ = 1 und g = 0 nicht aus- Verfahren nach den Gleichungen 7 bis 1.1 oder nach
deren Kombination, wo der Koeffizient bei Wasserstoff gleich 0 ist, denn als erfindungsgemäß soll jedes Verfahren betrachtet werden, das unter Wasserstoffdruck durchgeführt wird, unabhängig davon, ob Wasserstoff verbraucht wird oder nicht. Es ist, begreiflicherweise, nicht möglich, alle diese Kombinationen einzeln aufzuzählen.
Einige weitere Verfahren nach den addierten Gleichungen 7 bis 21 sind konkret in den Beispielen 8, 12, 16, 21 und 22 durchgeführt.
Für praktische Zwecke genügt es, mit einer Reaktionskomponente aus jeder der beiden Gruppen und mit Aluminium zu arbeiten. Es ist, mit anderen Worten, sehr einfach und durchaus befriedigend, die Erfindung nur nach einer der Gleichungen 7 bis 21 durchzuführen. Manchmal kann jedoch auch ihre Kombination nützlich sein.
Der Erfindung entspricht also eine solche Durchführung der Reaktionen 7 bis 21, wo chemisch individuelle substituierte Hydride, Gemische von substituierten Hydriden und Gemische von substituierten Hydriden NaAlHxZ4 _x und unsubstituierten Hydriden entstehen, wobei die letzterwähnten aus der Gruppe Na3AlH6 und NaAlH4 gewählt sind.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die Herstellung von substituierten Hydriden NaAlHxZ4 _x in aprotischen Lösungsmitteln durchgeführt.
Das aprotische Lösungsmittel, in dem man die Reaktion erfindungsgemäß durchführt, wird mit Vorteil aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe und Äther gewählt, wobei Benzol und Toluol Vorzug haben; jedes andere aprotische Lösungsmittel kann jedoch auch verwendet werden. Eine vorteilhafte Durchführung dieser Erfindung besteht darin, daß man die Reaktion unter Wasserstoffdruck von 2 bis 200 atü durchführt.
. Während der Reaktion oder Isolation können Umwandlungen folgenden Typs vorkommen:
22. (4-x)NaAlHcZ4_c
*=*(c - X)NaAlH4 + (4 - C)NaAlHxZ4 _, für χ = 1 oder 2 (c = 2 oder 3)
23. 4 NaAlHxZ4 _x
für χ = 1, 2, 3
^xNaAlH4 + (4 -X)NaAlZ4
40
45
Alle Stoffe, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, sind wertvolle Reduktionsmittel und alle haben prinzipiell dieselben Verwendungsmöglichkeiten wie die bisher bekannten Alkoxy- und Aryloxyaiuminiumnatriumhydride. Im Unterschied zu diesen sind die übrigen erfindungsgemäß hergestellten Stoffe meistens auch in unpolaren aprotischen Lösungsmitteln löslich, was ihr Anwendungsgebiet beträchtlich erweitert.
Beispiel 1
In einem Autoklav (2,5 1 Inhalt) werden 18 g ungemahlenes Aluminium (0,66 Mol) in Form einer Folie, die zur Darstellung von Aluminiumalkoholaten gebraucht wird, 46 g Natrium (2 Mol), 335 g
AI[OCH2CH2OCHj]3
d. h. 1,33 Mol und 500 ml Benzol vorgelegt. Zum Rühren des Reaktionsgemisches werden in den Autoklav 8 Kugeln zugegeben. Man preßt in den Autoklav 100 at Wasserstoff auf. Dann führt man die Reaktion bei 19O0C innerhalb 6 Stunden durch. Nach Filtration und nach Abdestillieren von Benzol isoliert man aus dem Reaktionsgemisch 396,3 g
NaAlH2[OCH2CH2OCH3J2
d.h. 98,1% der Theorie.
Beispiel 2
Analog dem Beispiel 1 werden in einem Autoklav
350 g
NaAl[OCH2CH2OCH3J4
d. h. 1 Mol, 23 g Na (1 Mol), 27 g Al (1 Mol) und 600 ml Benzol vorgelegt. Die Reaktion wird analog dem Beispiel 1 durchgeführt, und man isoliert 397,1 g
NaAlH2[OCH2CH2OCH3J2
d. h. 98,3% der Theorie.
Beispiel 3
Analog dem Beispiel 1 werden in einem Autoklav 46 g Na (2 Mol), 54 g Al (2 Mol), 304 g
CH3OCH2CH2OH
(4 Mol) und 600 ml Benzol vorgelegt. Das Reaktionsgemenge wird auf 1000C erhitzt. Am Anfang setzt sich bei der Reaktion Wasserstoff frei, der sich später bei weiterer Temperaturerhöhung auf 190° C wieder verbraucht. Nach einem 3stündigen Erwärmen wird Wasserstoff bis 100 atü aufgepreßt, und die Reaktion wird innerhalb von weiteren 4 Stunden beendet. Nach der Aufbereitung des Reaktionsgemisches isoliert man 396,8 g
NaAlH2[OCH2CH2OCH3]2
d. h. 98,2% der Theorie.
Beispiel 4
In einem Autoklav (2,51 Inhalt) werden 20,4 g gepulvertes Aluminium, 88,23% Reinheit [den Rest bis 100% bildet Aluminium(III)-oxyd], 46 g Natrium (2MoI), 387 g
A1[OCH2CH2N(CH3)2]3
d. h. 1,33 Mol und 600 ml Benzol vorgelegt.
Zum Rühren des Reaktionsgemenges werden in den Autoklav 8 Kugeln zugegeben. Man preßt in den Autoklav 100 atü Wasserstoff auf. Die Reaktion führt man bei 18O0C innerhalb 2 Stunden durch. Nach Filtration und nach Abdestillieren von Benzol isoliert man aus dem Reaktionsgemisch 443,3 g
NaAlH2 [OCH2CH2N(CH3)2]2
d. h. 98,2% der Theorie.
B e i s ρ i el 5
Analog dem Beispiel 4 werden in einem Autoklav 402 g
NaAl[OCH2CH2N(CH3)2]4
d. h. 1 Mol, 23 g Natrium (1 Mol), 30,6 g Aluminium (88,23% Reinheit) (1 Mol) und 600 ml Benzol vorgelegt. Die Reaktion wird analog dem Beispiel 4 durchgeführt und man isoliert 443,7 g
NaAlH2[OCH2CH2N(CH3)2]2
d. h. 98,3% der Theorie.
7 8
R · · , A aus dem Reaktionsgemisch wird mit Tetrahydro-
K furan 225,1 g
Analog dem Beispie! 4 werden in einem Autoklav
46 g Natrium (2MoI), 61,2 g Aluminium (88,23% N-iAlH
Reinheit, den Rest bis 100% bildet Al2O3) (2 Mol), 5 ' '
(H3C)2NCH2CH2OH extrahiert, d. h. 94,5% der Theorie.
und 600ml Benzol vorgelegt. Man preßt in den Beispiel 11
Autoklav 50 atü Wasserstoff und erwärmt. Die Reak- io Analog dem Beispiel 7 werden in einem Autoklav
tion wird bei 180°C nach 3 Stunden beendet. Man 23 g Natrium (1 Mol), 30,6 g gepulvertes Aluminium
isoliert 442,8 g (88,23% Reinheit, 1 Mol), 152 g
NaAlH2[OCH2CH3N(CH3)2]2 CH3OCH2CH2OH
d. h. 98,1% der Theorie. 15 und acht Stahlkugeln vorgelegt. Man preßt 75 atü
ο- "17 Wasserstoff auf. Die Reaktion verläuft innerhalb
4 Stunden bei 165°C. Das Reaktionsgemisch wird
Analog dem Beispiel 1 werden in einem Reaktions- mit 700 ml Benzol aus dem Autoklav extrahiert, und
autoklav 30,6 g gepulvertes Aluminium (88,23% Rein- man gewinnt 195 g
heit) (1 Mol), 23 g Natrium (1 Mol), 64,1 g Methyl- 20 alkohol (2 Mol) und 600 ml Toluol vorgelegt. Zum
Rühren der rotierenden Reaktionsmasse wird eine d. h. 96,5% der Theorie.
Stahlstange zugegeben. Man preßt 80atü Wasserstoff R · · . .~
auf. Die Reaktion wird bei 1700C innerhalb 2,5 Stun- Beispiel 1/
den durchgeführt. Toluol wird durch Filtration ent- 25 Analog dem Beispiel 7 werden 11,5g Natrium
fernt und aus der Reaktionsmasse wird mit Tetra- (0,5 Mol), 15,3 g gepulvertes Aluminium (88,23% Rein-
.hydrofuran 110,8 g heit, 0,5 Mol), 79,5 g
NaAlH2(OCH3J2 NaAlH[OCH2CH2OC2H5]3
extrahiert, d. h. 97,2% der Theorie. 30 (0,25 Mol), 600 ml Diglyme und eine Rührstange
B e i s D i e 1 8 vorgelegt. Man preßt 85 atü Wasserstoff auf und
erwärmt auf 165°C innerhalb 3 Stunden. Die Reak-
Analog dem Beispiel 7 werden 30,6 g gepulvertes tionsflüssigkeit wird von den festen Resten getrennt. Aluminium (88,23% Reinheit, 1 Mol), 46 g Natrium Diglyme wird unter vermindertem Druck abdestil-(2 Mol), 138,21 g Äthylalkohol (3 Mol), 162 g 35 liert, und man gewinnt 104,7 g
A1[OC2H5]3 NaAlH3[OCH2CH2OC2H5]
(1 Mol) und 600 ml Benzol vorgelegt. Durchführung d. h. 98,3% der Theorie.
und Isolation sind analog dem Beispiel 7. Man n . -in
-»cn *τλ Beispiel 1 j
gewinnt 359,72 g ■ 40 r
NaAlHfOC H ] Analog dem Beispiel 7 werden im Autoklav 11,5 g
2 Natrium (0,5 Mol), 15,3 g gepulvertes Aluminium
d. h. 96,7% der Theorie, (88,23% Reinheit, 0,5 Mol), 87 g
Beispiel 9
Analog dem Beispiel 7 werden in einem Autoklav a 22
11,5g Natrium (0,5 Mol), 15,3 g gepulvertes Aluminium (88,23% Reinheit, 0,5 Mol), 62 g Natrium- (0,5 Mol), 240 g
tetrahydrofurfurylat (0,5 Mol), 165 g Aluminiumtetra- ,, nrH rH r\^ \1
hydrofurfurylat (0,5 Mol) und 600 ml Toluol vorgelegt. 50 [ 2 "2^ X=/ J3
Die Reaktion wird im Verlauf von 4 Stunden bei
185°C durchgeführt. Nach der Isolation mit Tetra- (0,5 Mol), 600 ml Toluol und eine Rührstange vor-
hydrofuran gewinnt man 249 g gelegt. Man preßt 75 atü Wasserstoff auf bei 160° C.
Die Reaktion wird im Verlauf von 4 Stunden durch-
55 geführt. Durch Toluolextraktion gewinnt man 335 g
NaAlH,
OCH2-
NaAlH2 OCH2CH2O
d. h. 98,0% der Theorie. 60 d. h. 94,6% der Theorie.
Beispiel 10 Beispiel 14
Analog dem Beispiel 7 werden im Autoklav 30,6 g Analog dem Beispiel 7 werden in einem Autoklav
gepulvertes Aluminium (88,23% Reinheit, 1 Mol), 23 g Natrium (1 Mol), 30,6 g gepulvertes Aluminium
23 g Natrium (1 Mol), 188,2 g Phenol (2 Mol) und 65 (88,23% Reinheit, 1 Mol), 312,4 g
500 ml Benzol vorgelegt. Die Reaktion wird im „„ n,ru _
Verlauf von 4 Stunden bei 1850C analog dem Bei- LH3U(LH2J4UH
spiel 7 durchgeführt. Benzol wird abdestilliert, und (3 Mol) und 600 ml Benzol vorgelegt. Reaktionsdurch-
I 618
lauf und Isolation wie im Beispiel 9. Man gewinnt 340 g
NaAlH[O(CH2)4OCH3]3
d. h. 95,9% der Theorie.
Beispiel 15
Analog dem Beispiel 7 werden in einem Autoklav 23,0 g Na (1 Mol), 30,5 g gepulvertes Aluminium (88,23% Reinheit, 1 Mol), 360 g Diäthylenglykolmonomethyläther (3 Mol) und 8 Stahlkugeln vorgelegt. Man preßt 90 atü Wasserstoff auf. Die Reaktion führt man bei 1800C im Verlauf von 4,5 Stunden durch. Das Reaktionsgemisch wird danach mit 1000 ml Tetrahydrofuran extrahiert, der Extrakt wird filtriert, das Lösungsmittel abdestilliert, und man gewinnt 394 g
NaAlH[OCH2CH2OCH2CH2OCH3J3 d. h. 96,5% der Theorie.
B e i s ρ i e 1 16
Analog dem Beispiel 7 werden in einem Autoklav 17,25 g Natrium (0,75 Mol), 7,65 g gepulvertes Aluminium (88,23% Reinheit, 0,25 Mol), 231 g
Beispiel 18
Analog dem Beispiel 7 werden in einem Autoklav 46 g Natrium (2MoI), 30,6 g gepulvertes Aluminium (88,23% Reinheit, 1 Mol), 89 g
(CHj)2NCH2CH2OH
(1 Mol) und fünf Stahlkugeln vorgelegt. Dann preßt man 90 atü Wasserstoff auf und erwärmt innerhalb 4 Stunden auf 16O0C. Durch Extraktion der Reaktionsmasse mit Benzol gewinnt man eine Lösung, die nach Abdestillieren HOg
NaAlH2[OCH2CH2N(CH3)2]2
d. h. 96,5% der Theorie ergibt. Weiter gewinnt man 58,6 g eines festen Rückstandes. Dieser Stoff enthält 83,6% Na3AlH6, d. h. 96% der Theorie.
Beispiel 19
Analog dem Beispiel 7 werden in einem Autoklav 11,5 g Natrium (0,5 Mol), 15,3 g gepulvertes Aluminium (88,23% Reinheit, 0,5 Mol), 253,6 g
Al
OCH2CH2OCH2-
_ 3
25 Al
OCH,CH, OCH
Noy
(0,5MoI), 91,5g
600 ml Benzol und eine Rührstange vorgelegt. Man preßt 75 atü Wasserstoff auf und erwärmt innerhalb 2,5 Stunden auf 1500C. Nach der Reaktion werden feste Reste abgetrennt. Nach Abdestillieren von Benzol gewinnt man 250 g
30 NaOCH2CH2OCH
—f ]
35
NaAlH-
OCH2CH2OCH2-
(0,5 Mol), 600 ml Toluol und eine Rührstange vorgelegt. Die Reaktion verläuft bei 100 atü im Verlauf von 5 Stunden. Nach Filtration und Extraktion mit Tetrahydrofuran gewinnt man 365,3 g
40
d. h. 97,5% der Theorie.
Beispiel 17
Analog dem Beispiel 7 werden in einem Autoklav 46 g Natrium (2 Mol), 30,6 g gepulvertes Aluminium (88,23% Reinheit, 1 Mol), 76 g Äthylenglykolmonomethyläther (1 Mol) und acht Stahlkugeln vorgelegt. Man preßt 100 atü Wasserstoff auf und erwärmt auf 16O0C innerhalb 3,5 Stunden. Das Reaktionsgemisch wird mit Benzol extrahiert. Aus dem Extrakt wird Benzol abdestilliert, und man gewinnt 98,5 g
NaAlH2[OCH2CH2OCH3]2
d. h. 97,5% der Theorie. Der Extraktionsrückstand wiegt 58,2 g und enthält 86,1 g Na3AlH6, d. h. 98% der Theorie.
NaAlH2 OCH2CH2OCH2
d. h. 98,2% der Theorie.
Beispiel 20
Analog dem Beispiel 7 werden in einem Autoklav 11,5g Natrium (0,5 Mol), 15,3 g gepulvertes Aluminium (88,23% Reinheit, 0,5 Mol), 167,1 g
HOCH2CH2N[Ch2CH2OCH3J2
(1 Mol), 600 ml Benzol und eine Rührstange vorgelegt. Weitere Durchführung und Isolation wie im Beispiel 14. Man gewinnt 188 g
NaAlH2[OCH2CH2N(CH2CH2OCH3)2J2
d. h. 97,8% der Theorie.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von organisch substituierten Natriumaluminiumhydriden der allgemeinen Formel
NaAlHxZ4-,
worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 3, während Z eine Alkoxy-, Phenoxy-, Phenoxyäthylenoxygruppe, ein Ätheralkohol- oder Polyätheralkoholrest, eine Ν,Ν-Dialkylaminoalkylenoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest und 2 bis 4 C-Atomen im Alkylenrest, eine Tetrahydrofurfuryloxy-, eine Tetrahydrofurfuryloxyäthylenoxy- oder Tetrahydropyranylmethoxyäthylenoxygruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel
NaAlZ4 AlZ3 ZH
worin Z die obengenannte Bedeutung hat, sowie Aluminium und Natrium und gegebenenfalls ein inertes aprotisches Lösungsmittel in ein Druckgefäß vorlegt, Wasserstoff unter überdruck in dieses Gefäß einführt, und daß man das geschlossene Gefäß auf eine Temperatur von 100 bis 1900C erhitzt und erforderlichenfalls das Rohprodukt in an sich bekannter Weise mit einem geeigneten Lösungsmittel zur Gewinnung des organisch substituierten Natriumaluminiumhydrids extrahiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aprotisches Lösungsmittel einen aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Reaktionsgefäß zusätzlich die Verbindungen NaZ und/oder NaH vorlegt.
DE1618199A 1966-01-31 1967-01-31 Verfahren zur Herstellung von organisch substituierten Natriumaluminiumhydriden Expired DE1618199C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS60466 1966-01-31
CS190666 1966-03-22

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1618199A1 DE1618199A1 (de) 1970-07-30
DE1618199B2 DE1618199B2 (de) 1973-03-08
DE1618199C3 true DE1618199C3 (de) 1973-10-18

Family

ID=25745312

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1618199A Expired DE1618199C3 (de) 1966-01-31 1967-01-31 Verfahren zur Herstellung von organisch substituierten Natriumaluminiumhydriden

Country Status (12)

Country Link
US (1) US3787450A (de)
AT (1) AT277162B (de)
BE (1) BE693423A (de)
CH (2) CH523850A (de)
DE (1) DE1618199C3 (de)
DK (1) DK129940B (de)
FI (1) FI48740C (de)
GB (1) GB1189511A (de)
IL (1) IL27384A (de)
NL (1) NL159949C (de)
NO (1) NO123642B (de)
SE (1) SE353330B (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2033896B (en) * 1978-10-12 1982-11-24 Ono Pharmaceutical Co Lithiumaluminium hydride compounds
DE3163452D1 (en) * 1980-03-04 1984-06-14 Sumitomo Chemical Co Modified aluminium hydrides, their preparation and their use in reducing acetylnaphthalene derivatives

Also Published As

Publication number Publication date
GB1189511A (en) 1970-04-29
NL6701499A (de) 1967-08-01
SE353330B (de) 1973-01-29
FI48740C (fi) 1974-12-10
DE1618199A1 (de) 1970-07-30
NL159949C (nl) 1979-09-17
AT277162B (de) 1969-12-10
NL159949B (nl) 1979-04-17
DK129940C (de) 1975-05-12
CH523850A (de) 1972-06-15
FI48740B (de) 1974-09-02
NO123642B (de) 1971-12-27
US3787450A (en) 1974-01-22
DE1618199B2 (de) 1973-03-08
BE693423A (de) 1967-07-03
CH507154A (de) 1971-05-15
IL27384A (en) 1972-06-28
DK129940B (da) 1974-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1173457B (de) Verfahren zur Herstellung von Acetylenalkoholen
DE1618199C3 (de) Verfahren zur Herstellung von organisch substituierten Natriumaluminiumhydriden
DE1290535B (de) Verfahren zur Abtrennung und Wiedergewinnung von Rhodium aus Hydroformylierungsprodukten
DE1022222B (de) Verfahren zur Herstellung von 1,8-Diisocyan-p-menthan
DE1568350B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden bzw.Ketonen durch Oxydation von olefinischen Verbindungen mit Thallium(III)-salzloesung
DE60005586T2 (de) Verfahren zur Herstellung alkylsubstituierter Hydrochinone
DE2451473A1 (de) Verfahren zur herstellung von formylpropylacetaten
DE1593343B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol und Cyclohexanon
DE2643400A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkoholen
AT283381B (de) Verfahren zur Herstellung komplexer, organisch substituierter Natriumaluminiumhydride
DE1058047B (de) Verfahren zur Herstellung von Mesityloxyd oder seiner Homologen
DE1219945B (de) Verfahren zum Aufarbeiten der Ablauffraktion, die bei der Herstellung von Phenol durch Oxydieren von Benzoesaeure erhalten worden ist
EP0074591B1 (de) Verfahren zur Isolierung von Dihydroxybenzol-Monoethern aus Reaktionsgemischen
EP0583752A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,2:5,6-Di-O-isopropyliden derivaten von Monosacchariden, insbesondere von 1,2-5,6-Diaceton-D-glucose
DE1618223C (de) Verfahren zur Herstellung komplexer, organischer Natriumaluminiumhydride
DE3050795C2 (de) Halogensubstituierte Tetrahydro-α-pyrone und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2107990A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Formyl nitrüdenvaten
DE684587C (de) Verfahren zur Darstellung von Abkoemmlingen des 2-Oxytetrahydrofurans
EP0173827B1 (de) Verfahren zur Aufarbeitung substituierter, wenig wasserlöslicher 1,3-Diole
AT239798B (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-2-(1-methylpropyl)-1, 3-propandioldicarbamat
DE874910C (de) Verfahren zur katalytischen Herstellung von Hydrochinonen
DE892893C (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureestern
DE584840C (de) Verfahren zur Darstellung von Vinylaethern
AT260438B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen 14α-Hydroxysteroiden
AT204528B (de) Verfahren zur Herstellung von Alkali- und Erdalkaliborhydriden

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977