DE60108191T2

DE60108191T2 - Verfahren zur Herstellung von ortho-alkylierten Phenolen

Info

Publication number: DE60108191T2
Application number: DE60108191T
Authority: DE
Inventors: Tomoyuki Tsukuba-shi Suzuki; Fumisato Tsukuba-shi Goto
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-04-20
Filing date: 2001-04-18
Publication date: 2005-12-08
Anticipated expiration: 2021-04-19
Also published as: DE60108191D1; SG101438A1; US20020022750A1; EP1148040A1; EP1148040B1; US6417410B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ortho-alkylierten Phenolen.
Am aromatischen Ring alkylierte Phenole werden industriell als Ausgangssubstanzen oder Zwischenprodukte von medizinischen und landwirtschaftlichen Chemikalien, Harzen, verschiedenen Zusätzen, Polymerisationsinhibitoren, Antioxidationsmitteln, Desinfektionsmitteln, Konservierungsmitteln, Industriechemikalien und dgl. eingesetzt. Zum Beispiel wird Thymol mit einer Struktur, in der eine Isopropylgruppe an die 2-Position gebunden ist und eine Methylgruppe an die 5-Position von Phenol gebunden ist, als Vermizid verwendet.
Herkömmlich sind zur Herstellung ortho-alkylierter Phenole eine Gasphasenreaktion, wobei Phenole und Alkohol verdampft werden und man sie durch eine Katalysatorphase zur Umsetzung fließen läßt, eine Flüssigphasenreaktion unter Verwendung einer Friedel-Crafts-Reaktion und andere Verfahren bekannt. JP-A-2000-38363 offenbart ein Verfahren, wobei Phenole und Alkohol auf 400°C im überkritischen Bereich unter Verwendung von Zirkoniumoxid als Katalysator erhitzt werden, um ortho-alkylierte Phenole herzustellen. Jedoch weist dieses Verfahren ein Problem dahingehend auf, dass, wenn die Umsetzung mit einem Chargensystem durchgeführt wird, Bestandteile mit höheren Siedepunkten, bestehend aus Dimeren von Phenolen und Derivaten davon, als Hauptbestandteile in großer Menge als Nebenprodukt gebildet werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung von ortho-alkylierten Phenolen aus Phenolen und Alkohol mit hoher Selektivität und einer kleinen Menge an Bestandteilen mit höheren Siedepunkten als Nebenprodukt bereitzustellen, auch wenn die Umsetzung mit einem Chargensystem durchgeführt wird.
Diese Aufgabe wurde durch die überraschende Feststellung gelöst, dass ortho-alkylierte Phenole durch Umsetzen von Phenolen mit Alkohol unter Verwendung von Germaniumoxid als Katalysator unter einem überkritischen Zustand des Alkohols oder durch Umsetzen von Phenolen mit Alkohol in Gegenwart von Germaniumoxid als Katalysator und Kohlenstoffdioxid unter Bedingungen, in welchen sich das Gemisch aus Alkohol und Kohlenstoffdioxid in einem überkritischen Zustand befindet, mit hoher Selektivität hergestellt werden können und eine kleine Menge von Bestandteilen mit höheren Siedepunkten als Nebenprodukt gebildet wird, auch wenn die Umsetzung mit einem Chargensystem durchgeführt wird.
D. h. die vorliegende Erfindung betrifft [I] ein Verfahren zur Herstellung von ortho-alkylierten Phenolen, umfassend das Umsetzen von Phenolen der allgemeinen Formel (1) mit einwertigem oder zweiwertigem Alkohol in Gegenwart von Germaniumoxid als Katalysator unter Bedingungen, in welchen sich der Alkohol in einem überkritischen Zustand befindet, wobei R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung [II] das Verfahren gemäß [I], wobei das Verfahren Umsetzen von Phenolen der allgemeinen Formel (1) mit einwertigem oder zweiwertigem Alkohol in Gegenwart von Germaniumoxid als Katalysator und Kohlenstoffdioxid unter Bedingungen, in welchen sich das Gemisch aus Alkohol und Kohlenstoffdioxid in einem überkritischen Zustand befindet, umfasst.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Einzelnen veranschaulicht.
Als linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der durch R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ dargestellt wird, in Phenolen der allgemeinen Formel (1), die als Ausgangssubstanz der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl- oder tert-Butylgruppe aufgeführt, und als spezielle Beispiele der Phenole der allgemeinen Formel (1) werden Phenol, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, 2,3-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,5-Xylenol, 3,4-Xylenol, 3,5-Xylenol, Anisol oder tert-Butylphenol aufgeführt.
In der vorliegenden Erfindung ist der Alkohol, der eine andere Ausgangssubstanz ist, nicht besonders beschränkt, mit der Maßgabe, dass er ein einwertiger oder zweiwertiger Alkohol ist, und er ist vorzugweise ein einwertiger Alkohol der allgemeinen Formel (2): R₆-OH (2)(wobei R₆ einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt). Hier werden eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl- oder tert-Butylgruppe als R₄ aufgeführt.
Als einwertiger Alkohol der allgemeinen Formel (2) werden Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert-Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, n-Octanol, n-Nonanol oder n-Decanol insbesondere aufgeführt, und wegen der hohen Selektivität sind Methanol, Ethanol, n-Propanol und n-Butanol bevorzugt, Methanol und Ethanol sind stärker bevorzugt, Methanol ist weiter bevorzugt.
Als zweiwertiger Alkohol werden Ethylenglycol oder Propylenglycol aufgeführt.
In der vorliegenden Erfindung wird das Molverhältnis des einwertigen oder zweiwertigen Alkohols zu Phenolen der allgemeinen Formel (1) abhängig von den verwendeten Verbindungen geeignet festgelegt und beträgt im Allgemeinen 1 bis 1000 und Verhältnisse von 1 bis 200 werden vorzugsweise verwendet.
Substanzen weisen inhärent drei Zustande auf, Gas, flüssig und fest, und weiter existiert bei der kritischen Temperatur oder mehr und dem kritischen Druck oder mehr eine fluide Phase, die auch wenn sie unter Druck gesetzt wird, nicht kondensiert wird. Dieser Zustand wird überkritischer Zustand genannt.
Wenn eine Substanz im Fluid unter dem überkritischen Zustand chemisch umgesetzt wird, kann diese Substanz höhere Reaktivität als im Fluid unter Gasphasenbedingungen und im Fluid unter Flüssigphasenbedingungen zeigen, wobei der Grund dafür nicht erkennbar ist und es angenommen wird, dass das Fluid unter überkritischem Zustand vermutlich höhere Dichte und höhere Diffusionseigenschaft aufweist.
Ferner kann unter dem überkritischen Zustand die Größe einer Reaktionsapparatur, verglichen mit der Gasphasenreaktion, verringert werden, da der überkritische Zustand eine Dichte nahe der flüssigen Phase aufweist.
In der vorliegenden Erfindung ist die Obergrenze der Reaktionstemperatur nicht beschränkt und vorzugsweise 450°C oder weniger, so dass Phenole der allgemeinen Formel (1) nicht zersetzt werden. Die Obergrenze des Reaktionsdrucks ist ebenfalls nicht beschränkend und vorzugsweise 25 MPa oder weniger, da die Erhöhung der Druckbeständigkeit einer Reaktionsapparatur teuer ist.
Im Herstellungsverfahren [I] der vorliegenden Erfindung wird die Umsetzung unter Bedingungen, in welchen sich der einwertige oder zweiwertige Alkohol im überkritischen Zustand befindet, in Gegenwart von Germaniumoxid als Katalysator durchgeführt. Wenn Methanol als dieser Alkohol verwendet wird, wird die Umsetzung unter Bedingungen von 240°C oder mehr und 8 MPa oder mehr durchgeführt, da Methanol eine kritische Temperatur von 240°C und einen kritischen Druck von 8 MPa aufweist. Wenn Ethanol verwendet wird, wird die Umsetzung unter Bedingungen von 243°C oder mehr und 6,3 MPa oder mehr durchgeführt, da Ethanol eine kritische Temperatur von 243°C und einen kritischen Druck von 6,3 MPa aufweist. Wenn n-Propanol verwendet wird, wird die Umsetzung unter Bedingungen von 264°C oder mehr und 5 MPa oder mehr durchgeführt, da n-Propanol eine kritische Temperatur von 264°C und einen kritischen Druck von 5 MPa aufweist. Wenn Isopropanol verwendet wird, wird die Umsetzung unter Bedingungen von 235°C oder mehr und 4,8 MPa oder mehr durchgeführt, da Isopropanol eine kritische Temperatur von 235°C und einen kritischen Druck von 4,8 MPa aufweist. Wenn n-Butanol verwendet wird, wird die Umsetzung unter Bedingungen von 287°C oder mehr und 4,8 MPa oder mehr durchgeführt, da n-Butanol eine kritische Temperatur von 287°C und einen kritischen Druck von 4,8 MPa aufweist.
Als nächstes wird das Herstellungsverfahren [II] der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
Im Herstellungsverfahren [II] der vorliegenden Erfindung wird eine Umsetzung in Gegenwart von Germaniumoxid als Katalysator und Kohlenstoffdioxid unter Bedingungen durchgeführt, in welchen sich das Gemisch aus einwertigen oder zweiwertigen Alkohol und Kohlenstoffdioxid in einem überkritischen Zustand befindet.
Das Mischverhältnis des vorstehend genannten Alkohols zu Kohlenstoffdioxid ist nicht besonders beschränkt und wird im Hinblick auf die Löslichkeit der Phenole der allgemeinen Formel (1), die bei dem Umsetzen verwendet werden, in dem vorstehend genannten Alkohol festgelegt. Das Mischverhältnis des vorstehend genannten Alkohols zu Kohlenstoffdioxid beträgt vorzugsweise 10 : 90 bis 99 : 1.
Der Fall, dass Methanol als vorstehend genannter Alkohol verwendet wird und Phenol als Phenole der allgemeinen Formel (1) verwendet wird, wird näher veranschaulicht. Zum Beispiel weist im Fall eines Gemisches mit einem Molverhältnis von Methanol zu Kohlenstoffdioxid von 75 : 25 dieses Gemisch gemäß J. Chem. Thermodynamics, Band 23, S. 970 (1991) eine kritische Temperatur von 204°C und einen kritischen Druck von 12,75 MPa auf.
Wenn eine ortho-Methylierung von Phenolen unter Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt wird, in welchen sich ein Gemisch von Methanol und Kohlenstoffdioxid in einem überkritischen Zustand befindet, sind Temperatur- und Druckbedingungen erforderlich, unter denen sich das Gemisch in einem überkritischen Zustand befindet. Zum Beispiel im Fall des vorstehend genannten Gemisches mit einem Molverhältnis von Methanol zu Kohlenstoffdioxid von 75 : 25 ist es erforderlich, die Umsetzung bei einer Temperatur von 204°C oder mehr und einem Druck von 12,75 MPa oder mehr durchzuführen, und die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 240°C oder mehr und einem Druck von 12,75 MPa oder mehr durchgeführt.
Die Umsetzungszeiten im Herstellungsverfahren [I] der vorliegenden Erfindung und dem Herstellungsverfahren [II] der vorliegenden Erfindung werden abhängig von den Arten der Phenole bzw. dem Alkohol geeignet festgelegt und sind üblicherweise im Bereich von 1 Minute bis 24 Stunden.
In den jeweiligen Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, eine Chargensystemumsetzung von Phenolen mit einwertigem oder zweiwertigem Alkohol unter Verwendung von Germaniumoxid als Katalysator durchzuführen, und unter Verwendung einer solchen Reaktionsausführungsform ist die Bildung von Bestandteilen mit höheren Siedepunkten, bestehend aus Dimeren von Phenolen und Derivaten davon als Hauptbestandteile, als Nebenprodukte unterdrückt und nimmt die Selektivität von ortho-alkylierten Phenolen zu.
Ferner kann die Menge an als Katalysator zugegebenem Germaniumoxid klein sein und die Menge an zugegebenem Germaniumoxid beträgt vorzugsweise 0,05 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Phenole der allgemeinen Formel (1).
Sowohl das Herstellungsverfahren [I] als auch das Herstellungsverfahren [II] der vorliegenden Erfindung kann mit einem Chargensystem oder mit einem Fließsystem durchgeführt werden, und das Chargensystem ist vorzugt.
Bei sowohl dem Herstellungsverfahren [I] als auch dem Herstellungsverfahren [II] der vorliegenden Erfindung können, da das Reaktionsgemisch nach vollständiger Umsetzung manchmal nicht umgesetzte Ausgangssubstanzen oder Nebenprodukte oder Verunreinigungen zusätzlich zu den ortho-alkylierten Phenolen der allgemeinen Formel (1) enthalten kann, die ortho-alkylierten Phenole der allgemeinen Formel (1) abgetrennt und von Verunreinigungen gereinigt werden, wie für verschiedene Verwendungen erforderlich. Die Abtrenn- und Reinigungsverfahren sind nicht besonders beschränkt und industriell üblicherweise verwendete Verfahren, wie Destillation oder Extraktion, können verwendet werden.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren können ortho-alkylierte Phenole aus Phenolen der allgemeinen Formel (1) und einwertigem oder zweiwertigem Alkohol unter Verwendung eines relativ kleinen Reaktionsbehälters bei hoher Selektivität unter Bedingungen hergestellt werden, bei denen die Bildung von Bestandteilen mit höheren Siedepunkten, wie Dimeren von Phenolen und Derivaten davon, als Nebenprodukte klein ist. Die Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung weisen auch die Eigenschaften auf, dass eine Umsetzung auch möglich ist, wenn die Menge eines Katalysators klein ist, und dass die Bildung von Bestandteilen mit höheren Siedepunkten als Nebenprodukte insbesondere im Chargensystem gering ist.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können ortho-alkylierte Phenole aus Phenolen und Alkohol unter Verwendung eines relativ kleinen Reaktionsbehälters mit hoher Selektivität unter Bedingungen hergestellt werden, bei denen die Bildung von Bestandteilen mit höheren Siedepunkten, wie Dimere von Phenolen und Derivate davon, als Nebenprodukte gering ist, auch wenn das Umsetzen mit einem Chargensystem durchgeführt wird, daher ist das erfindungsgemäße Verfahren industriell geeignet.
Beispiele
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter im Einzelnen.
Die Reaktionssubstanzen und -produkte in den Beispielen wurden unter Verwendung eines massenselektiven Gaschromatographiedetektors HP-6890 (GC: hergestellt von Yokogawa Electric Corp.)-HP-5973 (MS: hergestellt von Yokogawa Electric Corp.) identifiziert und quantitativ unter Verwendung einer Gaschromatographievorrichtung, GC-353B (hergestellt von GL Science), ausgestattet mit FID (Fließionisationsdetektor) analysiert. Die Umwandlungen und Selektivitäten in den Beispielen wurden mit folgenden Verfahren berechnet. Die Umwandlung wurde unter Verwendung der Formel: (Umwandlung) (%) = {1 – (Fläche des Chromatogramms des Reaktionssubstrats, das in der Reaktionsflüssigkeit nicht umgesetzt verbleibt)/(Summe der Flächen des Chromatogramms des verbleibenden Reaktionssubstrats und aller Reaktionsprodukte)} × 100. Ferner wurde die Selektivität unter der Annahme, dass die Flächen des Gaschromatogramms pro mol der Reaktionsprodukte gleich sind, unter Verwendung der Formel berechnet: (Selektivität) (%) = {(Fläche des Gaschromatogramms des zu berechnenden Reaktionsprodukts)/(Summe der Flächen des Gaschromatogramms aller Reaktionsprodukte)} × 100.
Beispiel 1
0,460 g Phenol (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries Ltd.), 1,451 g Methanol (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries Ltd.) und 0,030 g Germaniumoxid (GeO₂, hergestellt von Kojundo Kagaku K. K.) wurden in einen Autoklaven (hergestellt aus SUS316, Innenvolumen 4,5 ml, kein Druckmessventil) eingebracht, das Gemisch wurde in einem Sandbad auf 400°C erwärmt, um die Umsetzung zu starten. 30 Minuten danach wurde der Autoklav abgeschreckt und die Temperatur wieder auf Raumtemperatur (ca. 25°C) eingestellt, dann wurde die Reaktionsflüssigkeit aus dem Autoklaven entfernt. D. h. die Reaktion wurde mit einem Chargensystem durchgeführt.
Eine quantitative Bestimmung wurde mit dem vorstehend genannten Verfahren durchgeführt, wobei festgestellt wurde, dass die Umwandlung von Phenol 44 mol-%, die Selektivität von o-Cresol 71 mol-%, die Selektivität von 2,6-Xylenol 25 mol-%, die Selektivität von Anisol 1 mol-% und die Herstellungsmenge der Bestandteile mit höheren Siedepunkten, bestehend aus Dimeren von Phenol der folgenden chemischen Formel (5) und Derivaten davon als Hauptbestandteile, nur 3 mol-% insgesamt betrug. p-Cresol, 2,4-Xylenol und 2,4,6-Trimethylphenol wurden nicht gebildet. Die Bestandteile wurden von der Reaktionsflüssigkeit unter Verwendung von Flüssigchromatographie (Elutionsflüssigkeit: Wasser und Methanol) abgetrennt und o-Cresol und 2,6-Xylenol wurden davon abgetrennt. Die abgetrennte Flüssigkeit wurde unter Verwendung eines massenselektiven Gaschromatographiedetektors analysiert, wobei bestätigt wurde, dass o-Cresol und 2,6-Xylenol von den Produkten abgetrennt waren. Da dieser Autoklav nicht mit dem Druckmessventil ausgestattet war, wurde das folgende Experiment durchgeführt, um den Druck während der Reaktion abzuschätzen. D. h. ein Druckmessventil wurde an den gleichen Autoklaven angebracht, Phenol und Methanol wurde in den gleichen Mengen wurden eingebracht, und das Gemisch in einem Sandbad bis auf 400°C erwärmt und der Druck gemessen. Der geschätzte Druck während der Umsetzung betrug 15,4 MPa.
Bestandteil mit höherem Siedepunkt der Formel:
wobei m und n jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellen.
Vergleichsbeispiel 1
0,403 g Phenol, 1,405 g Methanol und 0,031 g Zirkoniumoxid (ZrO₂, hergestellt von Kojundo Kagaku K. K.) wurden in einen Autoklaven (hergestellt aus SUS316, Innenvolumen 4,5 ml, kein Druckmessventil) eingebracht, das Gemisch in einem Sandbad bis auf 400°C erwärmt, um die Umsetzung zu starten. 30 Minuten danach wurde der Autoklav abgeschreckt und die Temperatur wieder auf Raumtemperatur gebracht, dann wurde die Reaktionsflüssigkeit aus dem Autoklaven entfernt. Eine quantitative Bestimmung wurde mit dem vorstehend genannten Verfahren durchgeführt, um festzustellen, dass die Umwandlung an Phenol 3 mol- % betrug, die Selektivität von o-Cresol 49 mol-% betrug, die Selektivität von p-Cresol 2 mol-% betrug, die Selektivität von Anisol 13 mol-% betrug und die Herstellungsmenge der Bestandteile mit höheren Siedepunkten, bestehend aus Dimeren von Phenol der vorstehend beschriebenen chemischen Formel (5) und Derivaten davon als Hauptbestandteile, 32 mol-% insgesamt betrug. 2,4-Xylenol, 2,6-Xylenol und 2,4,6-Trimethylphenol wurden nicht hergestellt. Der Druck wurde wie in Beispiel 1 gemessen, außer dass Phenol und Methanol in den gleichen Mengen wie vorstehend beschrieben in den gleichen Autoklaven eingebracht wurden, und der Druck während der Umsetzung wurde abgeschätzt. Der abgeschätzte Druck während der Umsetzung betrug 15,0 MPa.
Vergleichsbeispiel 2
0,411 g Phenol, 1,363 g Methanol und 0,031 g Titanoxid (TiO₂, hergestellt von Kojundo Kagaku K. K.) wurden in einen Autoklaven (hergestellt aus SUS316, Innenvolumen 4,5 ml, kein Druckmessventil) eingebracht, das Gemisch wurde in einem Sandbad auf 400°C erwärmt, um die Umsetzung zu starten. 30 Minuten danach wurde der Autoklav abgeschreckt und die Temperatur wieder auf Raumtemperatur eingestellt, dann wurde die Reaktionsflüssigkeit aus dem Autoklaven entfernt. Eine quantitative Bestimmung wurde mit dem vorstehend genannten Verfahren durchgeführt, wobei festgestellt wurde, dass die Umwandlung an Phenol 24 mol-% betrug, die Selektivität von o-Cresol 43 mol-% betrug, die Selektivität von 2,6-Xylenol 2 mol-% betrug, die Selektivität von p-Cresol 2 mol-% betrug, die Selektivität von 2,4-Xylenol 1 mol-% betrug, die Selektivität von Anisol 9 mol-% betrug und die Herstellungsmenge der Bestandteile mit höheren Siedepunkten, bestehend aus Dimeren von Phenol der vorstehend beschriebenen chemischen Formel (5) und Derivaten davon als Hauptbestandteile, 42 mol-% insgesamt betrug. 2,4,6-Trimethylphenol wurde nicht hergestellt. Der Druck wurde wie in Beispiel 1 gemessen, außer dass Phenol und Methanol in den gleichen Mengen wie vorstehend beschrieben in den gleichen Autoklaven eingebracht wurden, und der Druck während der Umsetzung wurde abgeschätzt. Der abgeschätzte Druck während der Umsetzung betrug 14,7 MPa
Vergleichsbeispiel 3
0,407 g Phenol, 1,353 g Methanol und 0,031 g Nioboxid (Nb₂O₅, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries Ltd.) wurden in einen Autoklaven (hergestellt aus SUS316, Innenvolumen 4,5 ml, kein Druckmessventil) eingebracht, das Gemisch in einem Sandbad auf 400°C erwärmt, um die Reaktion zu starten. 30 Minuten danach wurde der Autoklav abgeschreckt und die Temperatur wieder auf Raumtemperatur eingestellt, dann wurde die Reaktionsflüssigkeit aus dem Autoklaven entfernt. Eine quantitative Bestimmung wurde mit dem vorstehend genannten Verfahren durchgeführt, wobei festgestellt wurde, dass die Umwandlung von Phenol 8 mol-% betrug, die Selektivität von o-Cresol 16 mol-% betrug, die Selektivität von p-Cresol 2 mol-% betrug, die Selektivität von Anisol 22 mol-% betrug und die Herstellungsmenge der Bestandteile mit höheren Siedepunkten, bestehend aus Dimeren von Phenol der vorstehend beschriebenen chemischen Formel (5) und Derivaten davon als Hauptbestandteile, 53 mol-% insgesamt betrug. 2,4-Xylenol, 2,6-Xylenol und 2,4,6-Trimethylphenol wurden nicht hergestellt. Der Druck wurde wie in Beispiel 1 gemessen, außer dass Phenol und Methanol in den gleichen Mengen wie vorstehend beschrieben in den gleichen Autoklaven eingebracht wurden, und der Druck während der Umsetzung wurde abgeschätzt. Der abgeschätzte Druck während der Umsetzung betrug 14,7 MPa.
Vergleichsbeispiel 4
0,408 g Phenol, 1,353 g Methanol und 0,032 g Chromoxid (Cr₂O₃, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries Ltd.) wurden in einen Autoklaven (hergestellt aus SUS316, Innenvolumen 4,5 ml, kein Druckmessventil) eingebracht, das Gemisch in einem Sandbad auf 400°C erwärmt, um die Reaktion zu starten. 30 Minuten danach wurde der Autoklav abgeschreckt und die Temperatur wieder auf Raumtemperatur eingestellt, dann wurde die Reaktionsflüssigkeit aus dem Autoklaven entfernt. Eine quantitative Bestimmung wurde mit dem vorstehend genannten Verfahren durchgeführt, wobei festgestellt wurde, dass die Umwandlung von Phenol 5 mol-% betrug, die Selektivität von o-Cresol 16 mol-% betrug, die Selektivität von p-Cresol 1 mol-% betrug, die Selektivität von Anisol 6 mol-% betrug und die Herstellungsmenge der Bestandteile mit höheren Siedepunkten, bestehend aus Dimeren von Phenol der vorstehend beschriebenen chemischen Formel (5) und Derivaten davon als Hauptbestandteile, 71 mol-% insgesamt betrug. 2,4-Xylenol, 2,6-Xylenol und 2,4,6-Trimethylphenol wurden nicht hergestellt. Der Druck wurde wie in Beispiel 1 gemessen, außer dass Phenol und Methanol in den gleichen Mengen wie vorstehend beschrieben in den gleichen Autoklaven eingebracht wurden, und der Druck während der Umsetzung wurde abgeschätzt. Der abgeschätzte Druck während der Umsetzung betrug 14,7 MPa.
Vergleichsbeispiel 5
0,410 g Phenol, 1,355 g Methanol und 0,031 g Molybdänoxid (MoO₃, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries Ltd.) wurden in einen Autoklaven (hergestellt aus SUS316, Innenvolumen 4,5 ml, kein Druckmessventil) eingebracht, das Gemisch in einem Sandbad auf 400°C erwärmt, um die Reaktion zu starten. 30 Minuten danach wurde der Autoklav abgeschreckt und die Temperatur wieder auf Raumtemperatur eingestellt, dann wurde die Reaktionsflüssigkeit aus dem Autoklaven entfernt. Eine quantitative Bestimmung wurde mit dem vorstehend genannten Verfahren durchgeführt, wobei festgestellt wurde, dass die Umwandlung von Phenol 97 mol-% betrug, die Selektivität von o-Cresol 22 mol-% betrug, die Selektivität von 2,6-Xylenol 39 mol-% betrug, die Selektivität von 2,4-Xylenol 3 mol-% betrug, die Selektivität von Anisol 2 mol-% betrug, die Selektivität von 2,4,6-Trimethylphenol 9 mol-% betrug und die Herstellungsmenge der Bestandteile mit höheren Siedepunkten, bestehend aus Dimeren von Phenol der vorstehend beschriebenen chemischen Formel (5) und Derivaten davon als Hauptbestandteile, 19 mol-% insgesamt betrug. p-Cresol wurde nicht hergestellt. Der Druck wurde wie in Beispiel 1 gemessen, außer dass Phenol und Methanol in den gleichen Mengen wie vorstehend beschrieben in den gleichen Autoklaven eingebracht wurden, und der Druck während der Umsetzung wurde abgeschätzt. Der abgeschätzte Druck während der Umsetzung betrug 14,7 MPa.
Vergleichsbeispiel 6
0,410 g Phenol, 1,363 g Methanol und 0,031 g Wolframoxid (WO₃, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries Ltd.) wurden in einen Autoklaven (hergestellt aus SUS316, Innenvolumen 4,5 ml, kein Druckmessventil) eingebracht, das Gemisch in einem Sandbad auf 400°C erwärmt, um die Reaktion zu starten. 30 Minuten danach wurde der Autoklav abgeschreckt und die Temperatur wieder auf Raumtemperatur eingestellt, dann die Reaktionsflüssigkeit aus dem Autoklaven entfernt. Eine quantitative Bestimmung wurde mit dem vorstehend genannten Verfahren durchgeführt, wobei festgestellt wurde, dass die Umwandlung von Phenol 21 mol-% betrug, die Selektivität von o-Cresol 16 mol-% betrug, die Selektivität von 2,6-Xylenol 1 mol-% betrug, die Selektivität von p-Cresol 4 mol-% betrug, die Selektivität von 2,4-Xylenol 1 mol-% betrug, die Selektivität von Anisol 21 mol-% betrug und die Herstellungsmenge der Bestandteile mit höheren Siedepunkten, bestehend aus Dimeren von Phenol der vorstehend beschriebenen chemischen Formel (5) und Derivaten davon als Hauptbestandteile, 51 mol-% insgesamt betrug. 2,4,6-Trimethylphenol wurde nicht hergestellt. Der Druck wurde wie in Beispiel 1 gemessen, außer dass Phenol und Methanol in den gleichen Mengen wie vorstehend beschrieben in den gleichen Autoklaven eingebracht wurden, und der Druck während der Umsetzung wurde abgeschätzt. Der abgeschätzte Druck während der Umsetzung betrug 14,7 MPa.
Vergleichsbeispiel 7
0,405 g Phenol, 1,358 g Methanol und 0,031 g Manganoxid (MnO₂, hergestellt von Kojundo Kagaku K. K.) wurden in einen Autoklaven (hergestellt aus SUS316, Innenvolumen 4,5 ml, kein Druckmessventil) eingebracht, das Gemisch in einem Sandbad auf 400°C erwärmt, um die Reaktion zu starten. 30 Minuten danach wurde der Autoklav abgeschreckt und die Temperatur wieder auf Raumtemperatur eingestellt, dann wurde die Reaktionsflüssigkeit aus dem Autoklaven entfernt. Eine quantitative Bestimmung wurde mit dem vorstehend genannten Verfahren durchgeführt, wobei festgestellt wurde, dass die Umwandlung von Phenol 19 mol-% betrug, die Selektivität von o-Cresol 39 mol-% betrug, die Selektivität von 2,6-Xylenol 1 mol-% betrug, die Selektivität von p-Cresol 1 mol-% betrug, die Selektivität von 2,4-Xylenol 1 mol-% betrug, die Selektivität von Anisol 2 mol-% betrug und die Herstellungsmenge der Bestandteile mit höheren Siedepunkten, bestehend aus Dimeren von Phenol der vorstehend beschriebenen chemischen Formel (5) und Derivaten davon als Hauptbestandteile, 54 mol-% insgesamt betrug. 2,4,6-Trimethylphenol wurde nicht hergestellt. Der Druck wurde wie in Beispiel 1 gemessen, außer dass Phenol und Methanol in den gleichen Mengen wie vorstehend beschrieben in den gleichen Autoklaven eingebracht wurden, und der Druck während der Umsetzung wurde abgeschätzt. Der abgeschätzte Druck während der Umsetzung betrug 14,7 MPa.
Vergleichsbeispiel 8
0,401 g Phenol, 1,354 g Methanol und 0,031 g Eisenoxid (Fe₂O₃, hergestellt von Kojundo Kagaku K. K.) wurden in einen Autoklaven (hergestellt aus SUS316, Innenvolumen 4,5 ml, kein Druckmessventil) eingebracht, das Gemisch in einem Sandbad auf 400°C erwärmt, um die Reaktion zu starten. 30 Minuten danach wurde der Autoklav abgeschreckt und die Temperatur wieder auf Raumtemperatur eingestellt, dann die Reaktionsflüssigkeit aus dem Autoklaven entfernt. Eine quantitative Bestimmung wurde mit dem vorstehend genannten Verfahren durchgeführt, wobei festgestellt wurde, dass die Umwandlung von Phenol 21 mol-% betrug, die Selektivität von o-Cresol 70 mol-% betrug, die Selektivität von 2,6-Xylenol 4 mol-% betrug, die Selektivität von Anisol 1 mol-% betrug und die Herstellungsmenge der Bestandteile mit höheren Siedepunkten, bestehend aus Dimeren von Phenol der vorstehend beschriebenen chemischen Formel (5) und Derivaten davon als Hauptbestandteile, 24 mol-% insgesamt betrug. p-Cresol, 2,4-Xylenol und 2,4,6-Trimethylphenol wurden nicht hergestellt. Der Druck wurde wie in Beispiel 1 gemessen, außer dass Phenol und Methanol in den gleichen Mengen wie vorstehend beschrieben in den gleichen Autoklaven eingebracht wurden, und der Druck während der Umsetzung wurde abgeschätzt. Der abgeschätzte Druck während der Umsetzung betrug 14,7 MPa.
Vergleichsbeispiel 9
0,413 g Phenol, 1,364 g Methanol und 0,032 g Cobaltoxid (CoO, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries Ltd.) wurden in einen Autoklaven (hergestellt aus SUS316, Innenvolumen 4,5 ml, kein Druckmessventil) eingebracht, das Gemisch in einem Sandbad auf 400°C erwärmt, um die Reaktion zu starten. 30 Minuten danach wurde der Autoklav abgeschreckt und die Temperatur wieder auf Raumtemperatur eingestellt, dann die Reaktionsflüssigkeit aus dem Autoklaven entfernt. Eine quantitative Bestimmung wurde mit dem vorstehend genannten Verfahren durchgeführt, wobei festgestellt wurde, dass die Umwandlung von Phenol 48 mol-% betrug, die Selektivität von o-Cresol 31 mol-% betrug, die Selektivität von 2,6-Xylenol 2 mol-% betrug, die Selektivität von p-Cresol 1 mol-% betrug und die Herstellungsmenge der Bestandteile mit höheren Siedepunkten, bestehend aus Dimeren von Phenol der vorstehend beschriebenen chemischen Formel (5) und Derivaten davon als Hauptbestandteile, 6 mol-% insgesamt betrug. 2,4-Xylenol, Anisol und 2,4,6-Trimethylphenol wurden nicht hergestellt. Bei diesem Umsetzen ging das Hydrieren eines aromatischen Rings vonstatten und folglich wurde Cyclohexanol mit einer Selektivität von 15 mol-% und Cyclohexanon mit einer Selektivität von 38 mol-% hergestellt. Der Druck wurde wie in Beispiel 1 gemessen, außer dass Phenol und Methanol in den gleichen Mengen wie vorstehend beschrieben in den gleichen Autoklaven eingebracht wurden, und der Druck während der Umsetzung wurde abgeschätzt. Der abgeschätzte Druck während der Umsetzung betrug 14,7 MPa.
Vergleichsbeispiel 10
0,415 g Phenol, 1,359 g Methanol und 0,031 g Zinkoxid (ZnO, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries Ltd.) wurden in einen Autoklaven (hergestellt aus SUS316, Innenvolumen 4,5 ml, kein Druckmessventil) eingebracht, das Gemisch in einem Sandbad auf 400°C erwärmt, um die Reaktion zu starten. 30 Minuten danach wurde der Autoklav abgeschreckt und die Temperatur wieder auf Raumtemperatur eingestellt, dann die Reaktionsflüssigkeit aus dem Autoklaven entfernt. Eine quantitative Bestimmung wurde mit dem vorstehend genannten Verfahren durchgeführt, wobei festgestellt wurde, dass die Umwandlung von Phenol 5 mol-% betrug, die Selektivität von o-Cresol 27 mol-% betrug, die Selektivität von p-Cresol 2 mol-% betrug, die Selektivität von Anisol 5 mol-% betrug und die Herstellungsmenge der Bestandteile mit höheren Siedepunkten, bestehend aus Dimeren von Phenol der vorstehend beschriebenen chemischen Formel (5) und Derivaten davon als Hauptbestandteile, 63 mol-% insgesamt betrug. 2,4-Xylenol, 2,6-Xylenol und 2,4,6-Trimethylphenol wurden nicht hergestellt. Der Druck wurde wie in Beispiel 1 gemessen, außer dass Phenol und Methanol in den gleichen Mengen wie vorstehend beschrieben in den gleichen Autoklaven eingebracht wurden, und der Druck während der Umsetzung wurde abgeschätzt. Der abgeschätzte Druck während der Umsetzung betrug 14,7 MPa.
Vergleichsbeispiel 11
0,414 g Phenol, 1,360 g Methanol und 0,031 g Aluminiumoxid (Al₂O₃, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries Ltd.) wurden in einen Autoklaven (hergestellt aus SUS316, Innenvolumen 4,5 ml, kein Druckmessventil) eingebracht, das Gemisch in einem Sandbad auf 400°C erwärmt, um die Reaktion zu starten. 30 Minuten danach wurde der Autoklav abgeschreckt und die Temperatur wieder auf Raumtemperatur eingestellt, dann die Reaktionsflüssigkeit aus dem Autoklaven entfernt. Eine quantitative Bestimmung wurde mit dem vorstehend genannten Verfahren durchgeführt, wobei festgestellt wurde, dass die Umwandlung von Phenol 19 mol-% betrug, die Selektivität von o-Cresol 17 mol-% betrug, die Selektivität von p-Cresol 1 mol-% betrug, die Selektivität von Anisol 51 mol-% betrug und die Herstellungsmenge der Bestandteile mit höheren Siedepunkten, bestehend aus Dimeren von Phenol der vorstehend beschriebenen chemischen Formel (5) und Derivaten davon als Hauptbestandteile, 28 mol-% insgesamt betrug. 2,4-Xylenol, 2,6-Xylenol und 2,4,6-Trimethylphenol wurden nicht hergestellt. Der Druck wurde wie in Beispiel 1 gemessen, außer dass Phenol und Methanol in den gleichen Mengen wie vorstehend beschrieben in den gleichen Autoklaven eingebracht wurden, und der Druck während der Umsetzung wurde abgeschätzt. Der abgeschätzte Druck während der Umsetzung betrug 14,7 MPa.
Vergleichsbeispiel 12
0,415 g Phenol, 1,356 g Methanol und 0,031 g Indiumoxid (In₂O₃, hergestellt von Kojundo Kagaku K. K.) wurden in einen Autoklaven (hergestellt aus SUS316, Innenvolumen 4,5 ml, kein Druckmessventil) eingebracht, das Gemisch in einem Sandbad auf 400°C erwärmt, um die Reaktion zu starten. 30 Minuten danach wurde der Autoklav abgeschreckt und die Temperatur wieder auf Raumtemperatur eingestellt, dann die Reaktionsflüssigkeit aus dem Autoklaven entfernt. Eine quantitative Bestimmung wurde mit dem vorstehend genannten Verfahren durchgeführt, wobei festgestellt wurde, dass die Umwandlung von Phenol 23 mol-% betrug, die Selektivität von o-Cresol 52 mol-% betrug, die Selektivität von 2,6-Xylenol 2 mol-% betrug, die Selektivität von p-Cresol 1 mol-% betrug, die Selektivität von Anisol 3 mol-% betrug und die Herstellungsmenge der Bestandteile mit höheren Siedepunkten, bestehend aus Dimeren von Phenol der vorstehend beschriebenen chemischen Formel (5) und Derivaten davon als Hauptbestandteile, 40 mol-% insgesamt betrug. 2,4-Xylenol und 2,4,6-Trimethylphenol wurden nicht hergestellt. Der Druck wurde wie in Beispiel 1 gemessen, außer dass Phenol und Methanol in den gleichen Mengen wie vorstehend beschrieben in den gleichen Autoklaven eingebracht wurden, und der Druck während der Umsetzung wurde abgeschätzt. Der abgeschätzte Druck während der Umsetzung betrug 14,7 MPa.
Vergleichsbeispiel 13
0,402 g Phenol (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries Ltd.), 1,353 g Methanol (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries Ltd.) und 0,031 g Siliciumdioxid (SiO₂, hergestellt von Nitto Kagaku K. K.) wurden in einen Autoklaven (hergestellt aus SUS316, Innenvolumen 4,5 ml, kein Druckmessventil) eingebracht, das Gemisch in einem Sandbad auf 400°C erwärmt, um die Reaktion zu starten. 30 Minuten danach wurde der Autoklav abgeschreckt und die Temperatur wieder auf Raumtemperatur eingestellt, dann die Reaktionsflüssigkeit aus dem Autoklaven entfernt. Eine quantitative Bestimmung wurde mit dem vorstehend genannten Verfahren durchgeführt, wobei festgestellt wurde, dass die Umwandlung von Phenol 17 mol-% betrug, die Selektivität von o-Cresol 14 mol-% betrug, die Selektivität von p-Cresol 1 mol-% betrug, die Selektivität von Anisol 2 mol-% betrug und die Herstellungsmenge der Bestandteile mit höheren Siedepunkten, bestehend aus Dimeren von Phenol der vorstehend beschriebenen chemischen Formel (5) und Derivaten davon als Hauptbestandteile, 81 mol-% insgesamt betrug. 2,4-Xylenol, 2,6-Xylenol und 2,4,6-Trimethylphenol wurden nicht hergestellt. Der Druck wurde wie in Beispiel 1 gemessen, außer dass Phenol und Methanol in den gleichen Mengen wie vorstehend beschrieben in den gleichen Autoklaven eingebracht wurden, und der Druck während der Umsetzung wurde abgeschätzt. Der abgeschätzte Druck während der Umsetzung betrug 14,7 MPa.
Vergleichsbeispiel 14
0,389 g Phenol, 1,372 g Methanol und 0,029 g Zinnoxid (SnO₂, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries Ltd.) wurden in einen Autoklaven (hergestellt aus SUS316, Innenvolumen 4,5 ml, kein Druckmessventil) eingebracht, das Gemisch in einem Sandbad auf 400°C erwärmt, um die Reaktion zu starten. 30 Minuten danach wurde der Autoklav abgeschreckt und die Temperatur wieder auf Raumtemperatur eingestellt, dann die Reaktionsflüssigkeit aus dem Autoklaven entfernt. Eine quantitative Bestimmung wurde mit dem vorstehend genannten Verfahren durchgeführt, wobei festgestellt wurde, dass die Umwandlung von Phenol 24 mol-% betrug, die Selektivität von o-Cresol 25 mol-% betrug, die Selektivität von 2,6-Xylenol 1 mol-% betrug, die Selektivität von p-Cresol 1 mol-% betrug, die Selektivität von Anisol 1 mol-% betrug und die Herstellungsmenge der Bestandteile mit höheren Siedepunkten, bestehend aus Dimeren von Phenol der vorstehend beschriebenen chemischen Formel (5) und Derivaten davon als Hauptbestandteile, 71 mol-% insgesamt betrug. 2,4-Xylenol und 2,4,6-Trimethylphenol wurde nicht hergestellt. Der Druck wurde wie in Beispiel 1 gemessen, außer dass Phenol und Methanol in den gleichen Mengen wie vorstehend beschrieben in den gleichen Autoklaven eingebracht wurden, und der Druck während der Umsetzung wurde abgeschätzt. Der abgeschätzte Druck während der Umsetzung betrug 14,7 MPa.
Vergleichsbeispiel 15
0,408 g Phenol, 1,354 g Methanol und 0,031 g Magnesiumoxid (MgO, hergestellt von Kojundo Kagaku K. K.) wurden in einen Autoklaven (hergestellt aus SUS316, Innenvolumen 4,5 ml, kein Druckmessventil) eingebracht, das Gemisch in einem Sandbad auf 400°C erwärmt, um die Reaktion zu starten. 30 Minuten danach wurde der Autoklav abgeschreckt und die Temperatur wieder auf Raumtemperatur eingestellt, dann die Reaktionsflüssigkeit aus dem Autoklaven entfernt. Eine quantitative Bestimmung wurde mit dem vorstehend genannten Verfahren durchgeführt, wobei festgestellt wurde, dass die Umwandlung von Phenol 3 mol-% betrug, die Selektivität von o-Cresol 23 mol-% betrug, die Selektivität von p-Cresol 2 mol-% betrug, die Selektivität von Anisol 29 mol-% betrug und die Herstellungsmenge der Bestandteile mit höheren Siedepunkten, bestehend aus Dimeren von Phenol der vorstehend beschriebenen chemischen Formel (5) und Derivaten davon als Hauptbestandteile, 36 mol-% insgesamt betrug. 2,4-Xylenol, 2,6-Xylenol und 2,4,6-Trimethylphenol wurden nicht hergestellt. Der Druck wurde wie in Beispiel 1 gemessen, außer dass Phenol und Methanol in den gleichen Mengen wie vorstehend beschrieben in den gleichen Autoklaven eingebracht wurden, und der Druck während der Umsetzung wurde abgeschätzt. Der abgeschätzte Druck während der Umsetzung betrug 14,7 MPa.
Vergleichsbeispiel 16
0,407 g Phenol, 1,357 g Methanol und 0,031 g Calciumoxid (CaO, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries Ltd.) wurden in einen Autoklaven (hergestellt aus SUS316, Innenvolumen 4,5 ml, kein Druckmessventil) eingebracht, das Gemisch in einem Sandbad auf 400°C erwärmt, um die Reaktion zu starten. 30 Minuten danach wurde der Autoklav abgeschreckt und die Temperatur wieder auf Raumtemperatur eingestellt, dann die Reaktionsflüssigkeit aus dem Autoklaven entfernt. Eine quantitative Bestimmung wurde mit dem vorstehend genannten Verfahren durchgeführt, wobei festgestellt wurde, dass die Umwandlung von Phenol 10 mol-% betrug, die Selektivität von o-Cresol 45 mol-% betrug, die Selektivität von 2,6-Xylenol 1 mol-% betrug, die Selektivität von p-Cresol 11 mol-% betrug, die Selektivität von 2,4-Xylenol 1 mol-% betrug, die Selektivität von Anisol 8 mol-% betrug und die Herstellungsmenge der Bestandteile mit höheren Siedepunkten, bestehend aus Dimeren von Phenol der vorstehend beschriebenen chemischen Formel (5) und Derivaten davon als Hauptbestandteile, 32 mol-% insgesamt betrug. Der Druck wurde wie in Beispiel 1 gemessen, außer dass Phenol und Methanol in den gleichen Mengen wie vorstehend beschrieben in den gleichen Autoklaven eingebracht wurden, und der Druck während der Umsetzung wurde abgeschätzt. Der abgeschätzte Druck während der Umsetzung betrug 14,7 MPa.
Vergleichsbeispiel 17
0,406 g Phenol, 1,353 g Methanol und 0,031 g Strontiumoxid (SrO, hergestellt von Kojundo Kagaku K. K.) wurden in einen Autoklaven (hergestellt aus SUS316, Innenvolumen 4,5 ml, kein Druckmessventil) eingebracht, das Gemisch in einem Sandbad auf 400°C erwärmt, um die Reaktion zu starten. 30 Minuten danach wurde der Autoklav abgeschreckt und die Temperatur wieder auf Raumtemperatur eingestellt, dann die Reaktionsflüssigkeit aus dem Autoklaven entfernt. Eine quantitative Bestimmung wurde mit dem vorstehend genannten Verfahren durchgeführt, wobei festgestellt wurde, dass die Umwandlung von Phenol 61 mol-% betrug, die Selektivität von o-Cresol 43 mol-% betrug, die Selektivität von 2,6-Xylenol 6 mol-% betrug, die Selektivität von p-Cresol 13 mol-% betrug, die Selektivität von 2,4-Xylenol 8 mol-% betrug, die Selektivität von Anisol 13 mol-% betrug, die Selektivität von 2,4,6-Trimethylphenol 1 mol-% betrug und die Herstellungsmenge der Bestandteile mit höheren Siedepunkten, bestehend aus Dimeren von Phenol der vorstehend beschriebenen chemischen Formel (5) und Derivaten davon als Hauptbestandteile, 13 mol-% insgesamt betrug. Der Druck wurde wie in Beispiel 1 gemessen, außer dass Phenol und Methanol in den gleichen Mengen wie vorstehend beschrieben in den gleichen Autoklaven eingebracht wurden, und der Druck während der Umsetzung wurde abgeschätzt. Der abgeschätzte Druck während der Umsetzung betrug 14,7 MPa.
Vergleichsbeispiel 18
0,411 g Phenol, 1,361 g Methanol und 0,030 g Bariumoxid (BaO, hergestellt von Kojundo Kagaku K. K.) wurden in einen Autoklaven (hergestellt aus SUS316, Innenvolumen 4,5 ml, kein Druckmessventil) eingebracht, das Gemisch in einem Sandbad auf 400°C erwärmt, um die Reaktion zu starten. 30 Minuten danach wurde der Autoklav abgeschreckt und die Temperatur wieder auf Raumtemperatur eingestellt, dann die Reaktionsflüssigkeit aus dem Autoklaven entfernt. Eine quantitative Bestimmung wurde mit dem vorstehend genannten Verfahren durchgeführt, wobei festgestellt wurde, dass die Umwandlung von Phenol 38 mol-% betrug, die Selektivität von o-Cresol 24 mol-% betrug, die Selektivität von 2,6-Xylenol 1 mol-% betrug, die Selektivität von p-Cresol 16 mol-% betrug, die Selektivität von 2,4-Xylenol 3 mol-% betrug, die Selektivität von Anisol 8 mol-% betrug und die Herstellungsmenge der Bestandteile mit höheren Siedepunkten, bestehend aus Dimeren von Phenol der vorstehend beschriebenen chemischen Formel (5) und Derivaten davon als Hauptbestandteile, 46 mol-% insgesamt betrug. 2,4,6-Trimethylphenol wurde nicht hergestellt. Der Druck wurde wie in Beispiel 1 gemessen, außer dass Phenol und Methanol in den gleichen Mengen wie vorstehend beschrieben in den gleichen Autoklaven eingebracht wurden, und der Druck während der Umsetzung wurde abgeschätzt. Der abgeschätzte Druck während der Umsetzung betrug 14,7 MPa.
Vergleichsbeispiel 19
0,401 g Phenol, 1,355 g Methanol und 0,030 g Yttriumoxid (Y₂O₅, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries Ltd.) wurden in einen Autoklaven (hergestellt aus SUS316, Innenvolumen 4,5 ml, kein Druckmessventil) eingebracht, das Gemisch in einem Sandbad auf 400°C erwärmt, um die Reaktion zu starten. 30 Minuten danach wurde der Autoklav abgeschreckt und die Temperatur wieder auf Raumtemperatur eingestellt, dann die Reaktionsflüssigkeit aus dem Autoklaven entfernt. Eine quantitative Bestimmung wurde mit dem vorstehend genannten Verfahren durchgeführt, wobei festgestellt wurde, dass die Umwandlung von Phenol 2 mol-% betrug, die Selektivität von o-Cresol 17 mol-% betrug, die Selektivität von p-Cresol 1 mol-% betrug, die Selektivität von Anisol 10 mol-% betrug und die Herstellungsmenge der Bestandteile mit höheren Siedepunkten, bestehend aus Dimeren von Phenol der vorstehend beschriebenen chemischen Formel (5) und Derivaten davon als Hauptbestandteile, 66 mol-% insgesamt betrug. 2,4-Xylenol, 2,6-Xylenol und 2,4,6-Trimethylphenol wurden nicht hergestellt. Der Druck wurde wie in Beispiel 1 gemessen, außer dass Phenol und Methanol in den gleichen Mengen wie vorstehend beschrieben in den gleichen Autoklaven eingebracht wurden, und der Druck während der Umsetzung wurde abgeschätzt. Der abgeschätzte Druck während der Umsetzung betrug 14,7 MPa.
Vergleichsbeispiel 20
0,419 g Phenol, 1,357 g Methanol und 0,030 g Lanthanoxid (La₂O₃, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries Ltd.) wurden in einen Autoklaven (hergestellt aus SUS316, Innenvolumen 4,5 ml, kein Druckmessventil) eingebracht, das Gemisch in einem Sandbad auf 400°C erwärmt, um die Reaktion zu starten. 30 Minuten danach wurde der Autoklav abgeschreckt und die Temperatur wieder auf Raumtemperatur eingestellt, dann die Reaktionsflüssigkeit aus dem Autoklaven entfernt. Eine quantitative Bestimmung wurde mit dem vorstehend genannten Verfahren durchgeführt, wobei festgestellt wurde, dass die Umwandlung von Phenol 4 mol-% betrug, die Selektivität von o-Cresol 26 mol-% betrug, die Selektivität von p-Cresol 2 mol-% betrug, die Selektivität von Anisol 9 mol-% betrug und die Herstellungsmenge der Bestandteile mit höheren Siedepunkten, bestehend aus Dimeren von Phenol der vorstehend beschriebenen chemischen Formel (5) und Derivaten davon als Hauptbestandteile, 59 mol-% insgesamt betrug. 2,4-Xylenol, 2,6-Xylenol und 2,4,6-Trimethylphenol wurden nicht hergestellt. Der Druck wurde wie in Beispiel 1 gemessen, außer dass Phenol und Methanol in den gleichen Mengen wie vorstehend beschrieben in den gleichen Autoklaven eingebracht wurden, und der Druck während der Umsetzung wurde abgeschätzt. Der abgeschätzte Druck während der Umsetzung betrug 14,7 MPa.
Vergleichsbeispiel 21
0,401 g Phenol, 1,357 g Methanol und 0,030 g Nickeloxid (NiO, hergestellt von Hanni Kagaku K. K.) wurden in einen Autoklaven (hergestellt aus SUS316, Innenvolumen 4,5 ml, kein Druckmessventil) eingebracht, das Gemisch in einem Sandbad auf 400°C erwärmt, um die Reaktion zu starten. 30 Minuten danach wurde der Autoklav abgeschreckt und die Temperatur wieder auf Raumtemperatur eingestellt, dann die Reaktionsflüssigkeit aus dem Autoklaven entfernt. Eine quantitative Bestimmung wurde mit dem vorstehend genannten Verfahren durchgeführt, wobei festgestellt wurde, dass die Umwandlung von Phenol 9 mol-% betrug, die Selektivität von o-Cresol 27 mol-% betrug, die Selektivität von p-Cresol 1 mol-% betrug, die Selektivität von Anisol 4 mol-% betrug und die Herstellungsmenge der Bestandteile mit höheren Siedepunkten, bestehend aus Dimeren von Phenol der vorstehend beschriebenen chemischen Formel (5) und Derivaten davon als Hauptbestandteile, 63 mol-% insgesamt betrug. 2,4-Xylenol, 2,6-Xylenol und 2,4,6-Trimethylphenol wurden nicht hergestellt. Der Druck wurde wie in Beispiel 1 gemessen, außer dass Phenol und Methanol in den gleichen Mengen wie vorstehend beschrieben in den gleichen Autoklaven eingebracht wurden, und der Druck während der Umsetzung wurde abgeschätzt. Der abgeschätzte Druck während der Umsetzung betrug 14,7 MPa.
Vergleichsbeispiel 22
0,400 g Phenol, 1,352 g Methanol und 0,031 g Samariumoxid (Sm₂O₃, hergestellt von Kojundo Kagaku K. K.) wurden in einen Autoklaven (hergestellt aus SUS316, Innenvolumen 4,5 ml, kein Druckmessventil) eingebracht, das Gemisch in einem Sandbad auf 400°C erwärmt, um die Reaktion zu starten. 30 Minuten danach wurde der Autoklav abgeschreckt und die Temperatur wieder auf Raumtemperatur eingestellt, dann die Reaktionsflüssigkeit aus dem Autoklaven entfernt. Eine quantitative Bestimmung wurde mit dem vorstehend genannten Verfahren durchgeführt, wobei festgestellt wurde, dass die Umwandlung von Phenol 6 mol-% betrug, die Selektivität von o-Cresol 17 mol-% betrug, die Selektivität von p-Cresol 2 mol-% betrug, die Selektivität von Anisol 5 mol-% betrug und die Herstellungsmenge der Bestandteile mit höheren Siedepunkten, bestehend aus Dimeren von Phenol der vorstehend beschriebenen chemischen Formel (5) und Derivaten davon als Hauptbestandteile, 73 mol-% insgesamt betrug. 2,4-Xylenol, 2,6-Xylenol und 2,4,6-Trimethylphenol wurden nicht hergestellt. Der Druck wurde wie in Beispiel 1 gemessen, außer dass Phenol und Methanol in den gleichen Mengen wie vorstehend beschrieben in den gleichen Autoklaven eingebracht wurden, und der Druck während der Umsetzung wurde abgeschätzt. Der abgeschätzte Druck während der Umsetzung betrug 14,7 MPa.
Vergleichsbeispiel 23
0,404 g Phenol, 1,359 g Methanol und 0,031 g Tantaloxid (Ta₂O₃, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries Ltd.) wurden in einen Autoklaven (hergestellt aus SUS316, Innenvolumen 4,5 ml, kein Druckmessventil) eingebracht, das Gemisch in einem Sandbad auf 400°C erwärmt, um die Reaktion zu starten. 30 Minuten danach wurde der Autoklav abgeschreckt und die Temperatur wieder auf Raumtemperatur eingestellt, dann die Reaktionsflüssigkeit aus dem Autoklaven entfernt. Eine quantitative Bestimmung wurde mit dem vorstehend genannten Verfahren durchgeführt, wobei festgestellt wurde, dass die Umwandlung von Phenol 5 mol-% betrug, die Selektivität von o-Cresol 20 mol-% betrug, die Selektivität von p-Cresol 1 mol-% betrug, die Selektivität von Anisol 20 mol-% betrug und die Herstellungsmenge der Bestandteile mit höheren Siedepunkten, bestehend aus Dimeren von Phenol der vorstehend beschriebenen chemischen Formel (5) und Derivaten davon als Hauptbestandteile, 53 mol-% insgesamt betrug. 2,4-Xylenol, 2,6-Xylenol und 2,4,6-Trimethylphenol wurden nicht hergestellt. Der Druck wurde wie in Beispiel 1 gemessen, außer dass Phenol und Methanol in den gleichen Mengen wie vorstehend beschrieben in den gleichen Autoklaven eingebracht wurden, und der Druck während der Umsetzung wurde abgeschätzt. Der abgeschätzte Druck während der Umsetzung betrug 14,7 MPa.
Vergleichsbeispiel 24
0,406 g Phenol, 1,441 g Methanol und 0,030 g Kupferoxid (CuO, hergestellt von Kojundo Kagaku K. K.) wurden in einen Autoklaven (hergestellt aus SUS316, Innenvolumen 4,5 ml, kein Druckmessventil) eingebracht, das Gemisch in einem Sandbad auf 400°C erwärmt, um die Reaktion zu starten. 30 Minuten danach wurde der Autoklav abgeschreckt und die Temperatur wieder auf Raumtemperatur eingestellt, dann die Reaktionsflüssigkeit aus dem Autoklaven entfernt. Eine quantitative Bestimmung wurde mit dem vorstehend genannten Verfahren durchgeführt, wobei festgestellt wurde, dass die Umwandlung von Phenol 43 mol-% betrug, die Selektivität von o-Cresol 32 mol-% betrug, die Selektivität von 2,6-Xylenol 3 mol-% betrug, die Selektivität von p-Cresol 2 mol-% betrug, die Selektivität von 2,4-Xylenol 1 mol-% betrug, die Selektivität von Anisol 2 mol-% betrug und die Herstellungsmenge der Bestandteile mit höheren Siedepunkten, bestehend aus Dimeren von Phenol der vorstehend beschriebenen chemischen Formel (5) und Derivaten davon als Hauptbestandteile, 53 mol-% insgesamt betrug. 2,4,6-Trimethylphenol wurde nicht hergestellt. Der Druck wurde wie in Beispiel 1 gemessen, außer dass Phenol und Methanol in den gleichen Mengen wie vorstehend beschrieben in den gleichen Autoklaven eingebracht wurden, und der Druck während der Umsetzung wurde abgeschätzt. Der abgeschätzte Druck während der Umsetzung betrug 15,3 MPa.
Die Ergebnisse von Beispiel 1 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 24 sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1

OCL: o-Cresol;
26Xyl: 2,6-Xylenol
OMP: Gesamtmenge aller ortho-methylierter Phenole
HBP: Bestandteile mit höheren Siedepunkten, bestehend aus Dimeren von Phenol der vorstehend beschriebenen chemischen Formel (5) und Derivaten

Claims

Verfahren zur Herstellung von ortho-alkylierten Phenolen, umfassend Umsetzen von Phenolen der allgemeinen Formel (1) mit einwertigem oder zweiwertigem Alkohol in Gegenwart von Germaniumoxid als Katalysator unter Bedingungen, in welchen sich der Alkohol in einem überkritischen Zustand befindet, wobei R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Verfahren Umsetzen von Phenolen der allgemeinen Formel (1) mit einwertigem oder zweiwertigem Alkohol in Gegenwart von Germaniumoxid und Kohlenstoffdioxid unter Bedingungen, in welchen sich das Gemisch aus dem Alkohol und dem Kohlenstoffdioxid in einem überkritischen Zustand befindet, umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Alkohol ein einwertiger Alkohol ist.
Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei der einwertige Alkohol Alkohol der allgemeinen Formel (2) ist, wobei R₆ einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt R₆-OH (2).
Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei R₆ in der allgemeinen Formel (2) eine Methylgruppe darstellt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Germaniumoxid in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Phenole der allgemeinen Formel (1), zugefügt wird.