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Verfahren zur Herstellung von alkylierten aromatischen Hydroxyverbindungen
Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Alkylphenolen aus aromatischen Hydroxyverbindungen und Olefinen unter Verwendung von Metalloxyden.
Es ist bekannt, dass Alkylphenole durch Umsetzung von Phenolen mit Olefinen in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt werden können.
Als Katalysatoren dienen dabei vor allem Verbindungen saurer Natur, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, sauer reagierende Salze, durch Säuren aktivierte Bleicherden u. ähnl. Darüber hinaus lassen sich auch Lewis-Säuren (Aluminiumchlorid, Borfluorid) verwenden. Alle diese Katalysatoren haben den Nachteil, dass sie stark korrodierend wirken und daher besondere Gefässmaterialien erfordern und ausserdem im allgemeinen zu Gemischen verschiedener Alkylierungsprodukte führen. Die Entfernung der Katalysatoren aus dem Reaktionsgemisch bereitet oft erhebliche Schwierigkeiten. Weiterhin sind in der deutschen Patentschrift Nr. 944014 für die Kernalkylierung Metallphenolat-Katalysatoren vorgeschlagen worden.
Sie sind zwar wenig korrosiv, doch erfordert auch bei diesem Verfahren die Entfernung des Katalysators aus dem Alkylierungsgemisch einen erheblichen technischen Aufwand, zumal dabei die Verwendung von Säuren zur Spaltung der Metallphenolate wegen ihrer isomerisierenden Wirkung auf die Reaktionsprodukte vermieden werden muss.
Es wurde nun gefunden, dass man in einfacher Weise und mit guten Ausbeuten alkylierte aromatische Hydroxyverbindungen durch Umsetzen von aromatischen Hydroxyverbindungen mit Olefinen in Gegenwart eines Katalysators erhält, wenn man als Katalysator Oxyde der Metalle der 5. oder 6. Nebengruppe oder 8. Gruppe des Periodensystems verwendet und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels arbeitet. Die Alkylgruppen treten bei dieser Reaktion praktisch ausschliesslich in den Kern ein.
Es ist äusserst überraschend und war in keiner Weise zu erwarten, dass die Alkylierungsreaktion mit Hilfe von Metalloxyden der 5. und 6. Nebengruppe und der 8. Gruppe des Periodensystems durchgeführt werden kann. Es ist bislang noch nicht bekannt, dass Metalloxyde eine solche Alkylierungsreaktion katalysieren. Die bisher bekannten Katalysatoren sind stark saure Verbindungen oder Metallverbindungen der Phenole. Die erfindungsgemäss verwendeten Metalloxyde sind jedoch in keiner Weise sauer und reagieren auch mit den umzusetzenden Phenolen nicht. Sie bleiben vielmehr vollständig unverändert.
Für das Verfahren geeignete aromatische Hydroxyverbindungen sind die Mono- und Polyhydroxyverbindungen der ein-und mehrkernigen aromatischen Systeme. Dabei ist es notwendig, dass zumindest eine o-Stellung, bezogen auf eine Hydroxylgruppe, oder die p-Stellung ein Wasserstoffatom trägt und somit substituiert werden kann. Diese aromatischen Hydroxyverbindungen können durch Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-und Alkoxy-Gruppen sowie auch durch Halogenatome substituiert sein. Sie dürfen jedoch keine ausgesprochen elektronegativen Substituenten, wie die Nitro-, die Carboxyl- oder die Sulfosäuregruppen, enthalten.
Besonders geeignet sind die gegebenenfalls in der oben angegebenen Weise substituierten aromatischen Hydroxyverbindungen mit einem Ring oder zwei bzw. drei kondensierten aromatischen Ringen. Im einzelnen seien einigen Verbindungen genannt, die sich besonders gut für die erfindungsgemässe Umsetzung eignen : Phenol, die Kresole, die Chlorphenole, Resorcin, die Naphthole, Alkylnaphthole und Monobzw. Dihydroxyanthrazen.
Als olefinische Komponenten sind allgemein ungesättigte Verbindungen der aliphatischen, alicyclischen und araliphatischen Reihe mit olefinischen Doppelbindungen geeignet. Als typische Vertreter seien hier Äthylen, Propylen, iso-Butylen und Diiosbutylen genannt, weiterhin Cyclohexen und Styrol.
In bestimmten Fällen, z. B. beim Einsatz von hochschmelzenden oder empfindlichen Hydroxyverbindungen, kann es von Vorteil sein, in einem Verdünnungsmittel zu arbeiten. Geeignete Verdünnungsmittel dieser Art sind u. a. Kohlenwasserstoffe der aliphatischen, hydroaromatischen und aromatischen Reihe ; jedoch können auch andere gebräuchliche Lösungsmittel Verwendung finden, soweit sie gegen die Reaktionskomponenten indifferent sind, wie dies bei chlorierten Kohlenwasserstoffen der Fall ist. Als Beispiele
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seien im einzelnen genannt : Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, n-Heptan, Tetrachlorkohlenstoff und Di- chlorbenzol.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren wirksamen Katalysatoren sind die Oxyde der Metalle aus der
5. und 6. Nebengruppe und der 8. Gruppe des Periodensystems der Elemente. Da diese Metalle bekanntlich in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten können, sind teilweise verschiedene Oxyde der einzelnen Elemente existenzfähig. Prinzipiell lassen sich alle diese Verbindungen mit Erfolg verwenden, jedoch sind im allgemeinen die Oxyde, die sich von der beständigsten Oxydationsstufe ableiten, am geeignetsten. So besitzt z. B. Chrom- (III)-oxyd eine grössere katalytische Aktivität für die Alkylierung nach dem erfindunggemässen Verfahren als Chrom- (VI)-oxyd. Anderseits sind die stabilen Oxyde des fünfwertigen Vanadiums und Niobs von hoher Wirksamkeit. Aus der 5. und 6. Gruppe eignen sich besonders die Oxyde des Vana- diums, Niobs, Chroms, Molybdäns und Wolframs.
Aber auch Oxyde der Metalle aus der 8. Gruppe sind als Katalysatoren geeignet, etwa die Oxyde des Nickels, Eisens und Platins.
Eine besondere Anwendungsform der Katalysatoren besteht darin, dass man die Oxyde auf Trägermaterialien nach bekannten Methoden aufbringt. Als solche Trägerkomponenten seien z. B. Aluminiumoxyd, Silikate, Aktivkohle und allgemein Materialien mit hoher spezifischer Oberfläche genannt. In dieser Form besitzen die Oxyde häufig eine grössere Wirksamkeit als die kompakte reine Substanz.
Die günstigste Reaktionstemperatur ist für die einzelnen Reaktionspartner verschieden. Im allgemeinen wird man im Temperaturbereich von 100 bis 400 C arbeiten, besonders von 150 bis 3200 C, jedoch können auch niedrigere oder noch höhere Temperaturen angewendet werden. Der Druck im Reaktionsgefäss kann in weiten Grenzen schwanken. Es ist von Vorteil, unter einem Druck, der höher ist als der Eigendruck der Reaktionskomponenten bei der betreffenden Temperatur, zu arbeiten. Die Drucke sind nach unten durch die Eigendrucke bei den entsprechenden Temperaturen begrenzt, nach oben praktisch nur durch die verwendeten Gefässe. Es kommen demnach unter Berücksichtigung von ökonomischen Gesichtspunkten Drucke von 5 bis 500 atü, vorzugsweise 50 bis 200 atü, in Frage.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird so durchgeführt, dass man der zu alkylierenden aromatischen Hydroxyverbindung den oxydischen Katalysator in fein verteilter Form zusetzt und dann bei erhöhten Temperaturen das Alkylierungsmittel hinzufügt. Da sich die Umsetzung in flüssiger Phase vollzieht, ist es notwendig, unter erhöhtem Druck in geeigneten Druckgefässen zu arbeiten. Um eine gute Gas-Flüssig- keits-Durchmischung sowie eine gleichmässige Verteilung des Katalysators im Reaktionsgut zu erreichen, ist es vorteilhaft, den Autoklavinhalt mechanisch zu rühren oder zu schütteln.
Das Verhältnis von Hydroxyverbindung zu Olefin ist von Fall zu Fall verschieden. Es richtet sich sowohl nach den Ausgangsverbindungen als auch vor allem nach dem gewünschten Alkylierungsprodukt. Ist die Einführung nur eines Alkylrestes in die zu alkylierende Verbindung erwünscht, so wird man im allgemeinen das Verhältnis um 1 : 1 wählen. Mit überschüssigem Olefin lassen sich mehrfache Alkylierungen durchführen. Die Reaktionspartner setzt man in diesen Fällen dann ebenfalls entsprechend dem Alkylierungsgrad in etwa molaren Verhältnissen ein.
Die Menge des anzuwendenden Katalysators richtet sich nach den einzelnen Reaktionskomponenten und der Anwendungsform des Oxyds. Im allgemeinen werden Mengen von 0, 01 bis 10% des Oxyds, bezogen auf die zu alkylierende Hydroxyverbindung, benutzt. Besonders vorteilhaft arbeitet man mit 0, 1-5, 0%. In bestimmten Fällen können auch Mischungen verschiedener Metalloxyde aus der 5. und 6. Nebengruppe sowie der 8. Gruppe besonders gute Ergebnisse bringen.
Die Aufarbeitung des Alkylates geschieht in einfacher Weise durch Abfiltrieren des Katalysators, der gegebenenfalls für neue Ansätze wieder verwendet werden kann. Zur Isolierung der reinen Alkylierungprodukte sind die üblichen Trennverfahren geeignet, wie fraktionierte Destillation, Kristallisation usw.
Das Verfahren lässt sich chargenweise oder kontinuierlich durchführen. Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise wird der Kontakt in feinverteilter Form zusammen mit der zu alkylierenden Verbindung durch den Reaktor gepumpt und gleichzeitig Olefin zugegeben. Eine andere Ausführungsform des kontinuierlichen Verfahrens ist das Überleiten der flüssigen oder gelösten Reaktionspartner über den im Festbett angeordneten Kontakt.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden vorwiegend im Kern alkylierte aromatische Hydroxyverbindungen erhalten. Insbesondere findet Substitution an den freien o-und p-Stellen zur Hydroxylgruppe statt. Unter geeigneten Bedingungen lassen sich die o-ständig monosubstituierten Verbindungen zu Hauptprodukten der Reaktion machen. Hohe Reaktionstemperaturen begünstigen die p-Substitution, tiefe Temperaturen die o-Substitution.
Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet es, alkylierte aromatische Hydroxyverbindungen durch Umsetzen von Olefinen mit Phenolen herzustellen. Der besondere technische Vorteil gegenüber andern bekannten Verfahren besteht in der Korrosionsfreiheit der verwendeten Katalysatoren sowie vor allem in deren leichter Entfembarkeit aus den Reaktionsprodukten durch Filtration. Darüber hinaus können die leicht zugänglichen Kontakte bei diskontinuierlicher Arbeitsweise gegebenenfalls wiederholt eingesetzt werden. Ausserdem eignen sie sich zur Herstellung von Festbettkontakten.
Die nach dem Verfahren leicht zugänglichen alkylierten Verbindungen sind wertvolle Antioxydantien und Stabilisatoren. Sie können ferner als Zwischenprodukte für die Herstellung von Verbindungen für diese Zwecke dienen sowie für die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln und Farbstoffen.
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Beispiel l : 282 Gew.-Teile Phenol werden mit 10 Gew.-Teilen eines gepulverten Kontaktes aus Vanadiumpentoxyd auf Kieselsäure, wie er z. B. für die Oxydation des Naphthalins zu Phthalsäureanhydrid benutzt wird, versetzt und in einem Rührautoklaven bei 280-300 C mit 126 Gew.-Teilen Propylen behandelt. Der Druck im Reaktionsgefäss fällt im Verlaufe von 5 h von 220 auf 70 atü. Nach dem Abkühlen und Entspannen des Autoklaven wird der Kontakt abfiltriert. Man erhält 346 Gew.-Teile flüssiges Reaktionsprodukt, das nach der gaschromatographischen Bestimmung die folgenden Zusammensetzung besitzt :
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Die drei erstgenannten Komponenten lassen sich durch fraktionierte Destillation rein gewinnen. Beispiel 2 : Führt man das Verfahren des Beispiels 1 mit den gleichen Mengen Phenol und Propylen,
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C.Beispiel 3 : 200 Gew.-Teile Phenol werden mit 120 Gew.-Teilen Propylen in Gegenwart von 10 Gew.Teilen Chrom- (III)-oxyd bei 280-300 C in einem Rührautoklaven zur Umsetzung gebracht.
Unterbricht man die Reaktion nach 4 h und filtriert den Kontakt ab, so besteht das flüssige Alkylierungsgemisch (246 Gew.-Teile) aus 63% unverändertem Phenol, 28% o-Isopropylphenol und 8% 2, 6-Diisopropyl-
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Teilen Phenol und 126 Gew.-Teilen Propylen erhält man nach dreistündiger Reaktionszeit bei 300 C, während der ein Druckabfall von 140 auf 35 atü im Reaktionsgefäss eintritt, 370 Gew. - Teile flüssiges Alkylat. Dieses besteht aus 41% Phenol, 45% o-Isopropylphenol, 6% 2, 6-Diisopropylphenol, 3% p-Isopropylphenol und 5% O-Alkylierungsprodukten.
Mit überschüssigem Olefin lässt sich praktisch alles Phenol umsetzen. Ein Ansatz aus 200 Gew.-Teilen Phenol und 20 Gew.-Teilen des Kontaktes liefert nach fünfstündigem Rühren bei 300 C unter 200 atü Propylen 357 Gew. - Teile A1kylat, in dem nur noch 3% Phenol enthalten sind. Die Hauptprodukte sind o-Isopropylphenol und 2, 6-Diisopropylphenol (41% bzw. 33% des Alkylats). Daneben sind 10% p-Isopropylphenol und geringere Mengen von 2, 4-Di- und 2, 4, 6-Triisopropylphenol sowie wenig Äther entstanden.
Beispiel 5 : 188 Gew.-Teile Phenol werden mit 10 Gew.-Teilen des im Beispiel 4 benutzten Kontaktes auf 300 C erhitzt und dann 112 Gew.-Teile technisches n-Buten mit Hilfe einer Dosierpumpe in das Reaktionsgefäss eingepumpt. Der Anfangsdruck von 74 atü fällt im Verlaufe von 4 h auf 50 atü ab. Nach Entspannen des Autoklaven bei Raumtemperatur und Abfiltrieren des Kontaktes verbleiben 241 Gew.-Teile Alkylat mit 64% Phenol und 26% o-sek Butylphenol (Kp5o : 1350 C ; Phenylurethan F. 86 C).
Beispiel 6 : Nach dem Verfahren des Beispiels 5 werden 200 Gew.-Teile Phenol in Gegenwart von 10 Gew.-Teilen des Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Kontaktes bei 280 C mit 150 Gew.-Teilen Isobutylen umgesetzt. Nach dreistündiger Reaktionsdauer erhält man bei der üblichen Aufarbeitung 307 Gew.Teile Alkylat mit 34% Phenol, 23% o-tert. Butylphenol (Kp5o : 1370 C), 30% p-tert. Butylphenol (Kp5o : 1490 C), 10% 2, 4-Di-tert. butylphenol (Kpso : 169 C) und wenig 2, 6-Di-tert. butylphenol.
Beispiel 7 : Die Umsetzung von 200 Gew.-Teilen Phenol mit Äthylen in Gegenwart von 20 Gew.Teilen Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Kontakt bei 300 C/250 atü ergibt in 6 h 270 Gew.-Teile flüssiges Reaktionsprodukt, das zu je einem Drittel aus Phenol, o-Äthylphenol und höheren Alkylierungsprodukten besteht.
Beispiel 8 : Auf 282 Gew.-Teile Phenol werden in Gegenwart von 10 Gew.-Teilen Niob- (V)-oxyd 126 Gew.-Teile Propylen bei 300 C einwirken gelassen. Der Druck fällt im Verlaufe von 6 h von 265 auf 85 atü. Nach dem Abkühlen wird entspannt und der Komakt abfiltriert. In den erhaltenen 353 Gew.Teilen flüssigen Reaktionsproduktes sind 60% Phenol, 27% o-Isopropylphenol und 8% 2, 6-Diisopropylphenol neben wenig p-Substitutionsprodukten enthalten.
Die Verwendung von 10 Gew.-Teilen Wolfram- (VI)-oxyd als Katalysator bei obigem Ansatz führt unter den gleichen Reaktionsbedingungen zu denselben Ergebnissen.
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:klaven 4 h lang auf 250-300 C erhitzt. Die 340 g flüssiges Reaktionsgemisch enthalten etwa 60% Phenol und 40% o-Cyclohexylphenol (Kp : 148 C/10 Torr ; Fp. 57 C).
Beispiel 13 : 188 Gew.-Teile Phenol und 20 Gew.-Teile eines gepulverten Kontaktes aus 2, 8% Chromoxyd auf Aluminiumoxyd, der analog Beispiel 10 aus Chromnitrat und Aluminiumoxyd hergestellt ist, werden in einem Rührautoklaven auf 280 C erhitzt. In die Mischung pumpt man 236 Gew.-Teile c-Methylstyrol ein und rührt anschliessend 3 h bei 300 C. Nach dem Erkalten und Entspannen des Autoklaven werden 438 Gew.-Teile Reaktionsgemisch erhalten, das vom Katalysator abfiltriert und fraktioniert destilliert wird. Vom umgesetzten Phenol (60%) liegen 20% als o-Cumylphenol (Kp : 161-163 C/ 10 Torr) und 70% als p-Cumylphenol (Kp:186 C/10 Torr; Fp. 70-71, 5 C) vor.
Beispiel 14 : 324 Gew.-Teile o-Kresol und 20 Gew.-Teile des Chromoxyd-Kontaktes nach Beispiel 4 werden in einem Autoklaven auf 280 C erhitzt, und dann werden mit einer Flüssigkeitspumpe 126 Gew.Teile Propylen aufgedrückt. Die Temperatur wird langsam auf 300 C gesteigert. Nach 3 h ist der Druckabfall beendet. Das flüssige Reaktionsprodukt wird vom Katalysator abfiltriert (410 Gew.-Teile). Es enthält 30% unverändertes Ausgangsmaterial, 60% 2-Methyl-6-isopropylphenol (Kp : 100 C/10 Torr) neben wenig p- und disubstituierten Produkten.
Beispiel 15 : In ein auf 280 C erhitztes Gemisch von 216 Gew.-Teilen p-Kresol und 20 Gew.-Teilen
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100 atü ab. Aus dem Reaktionsgemisch (402 Gew.-Teile) wird der Katalysator durch Filtration entfernt. Das Alkylat besteht zu 25% aus unverändertem Kresol und enthält neben 15% 4-Methyl-2, 6-di-tert. butylphenol 60% 4-Methyl-2-tert. butylphenol (Kp : 111 C/10 Torr).
Beispiel 16 : 330 Gew.-Teile Resorcin werden mit 10 Gew.-Teilen Molybdänoxyd und 126 Gew.Teilen Propylen 6 h auf 2500 C erhitzt. Das Reaktionsprodukt (420 Gew.-Teile) wird in Benzol gelöst, der Kontakt abfiltriert und das entstandene Monoisopropylresorcin (Fp. 94-96 C) durch fraktionierte Kristallisation vom unveränderten Ausgangsmaterial getrennt.
Beispiel 17: 200 Gew.-TeileHydrochinon werden mit 10 Gew.-Teilen des in Beispiel 4 beschriebenen Kontaktes in einem Autoklaven unter Rühren auf 280 C erhitzt. Nach Eimpumpen von 200 Gew.-Teilen Propylen mit Hilfe einer Dosierpumpe und Steigerung der Temperatur auf 300 C stellt sich im Reaktionsgefäss ein Druck von 300 atü ein, der im Verlaufe von 195 min auf 85 atü abfällt. Das beim Erkalten erstarrende Reaktionsgemisch (348 Gew.-Teile) enthält neben etwas unverändertem Hydrochinon in der Hauptsache 2, 5-Diisopropyl-hydrochinon (Fp. 148-149 C) und 2-Isopropylhydrochinon (Fp. 130-133 C).
Die beiden Alkylhydrochinone lassen sich auf Grund der leichteren Wasserlöslichkeit der Monoisopropyl-
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Aluminiumoxyd-Kontaktes nach Beispiel 4 werden in einem Autoklaven auf 230 C erhitzt und 84 Gew.Teile Propylen hinzugepumpt. Die Temperatur wird dann auf 280 C gesteigert und der Ansatz 3 h bei dieser Temperatur gerührt. Der Olefinverbrauch ist an der Druckabnahme zu erkennen. Das vom Kata-
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Es erweist sich nach der Analyse und dem Schmelzpunkt seines Phenylurethans (159-161 C) als 2-Isopropyl-l-naphthol.
Beispiel 19 : 257 Gew.-Teile m-Chlorphenol werden mit 10 Gew.-Teilen des Chromoxydkontaktes (vgl. Beispiel 4) auf 250 C in einem Autoklaven erhitzt, und dann werden 84 Gew.-Teile Propylen eingepumpt. Anschliessend wird 4 h bei 280 C nachgerührt, wobei der grösste Teil des Olefins verbraucht wird. Die übliche Aufarbeitung des Reaktionsproduktes (332 Gew.-Teile) liefert etwa 30% des eingesetzten Chlorphenols unverändert zurück. Das umgesetzte m-Chlorphenol ist zu etwa gleichen Teilen in 2-Isopropyl-5-chlorphenol (KPIO : 1180 C) und 2, 6-Diisopropyl-3-chlorphenol Kp : 134 C/10 Torr) übergegangen.
Beispiel 20 : 282 Gew.-Teile Phenol werden mit 15 Gew.-Teilen eines Katalysators aus Molybdän- oxyd auf Aktivkohle (10, 5% MoOg) auf 280 C erhitzt und 126 Gew.-Teile Propylen in das Reaktionsgefäss eingepumpt. Nach dreistündigem Rühren bei 280 C sind im flüssigen Reaktionsprodukt (343 Gew.- Teile) 61% Phenol, 30% o-Isopropylphenol und 3% 2, 6-Diisopropylphenol enthalten. Die restlichen 6% verteilen sich auf p-alkylierte Produkte und Phenoläther.
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Beispiel 21 : Zur kontinuierlichen Durchführung der Phenolpropylierung werden zwei hintereinandergeschaltete Druckgefässe je zu drei Viertel ihres Volumens mit Chromoxyd auf Aluminiumoxyd (4 mm Körnung, 15% Cr203) gefüllt und auf 290-300 C erhitzt. Dann wird ein kontinuierlicher Strom von Phenol und Propylen (Gew. -Verhältnis 2 : I) in das erste der beiden Druckgefässe eingespeist. Mit Hilfe eines pneumatisch gesteuerten Regelventils wird aus dem zweiten Reaktionsgefäss so viel Produkt entspannt, dass im Reaktionsraum ein konstanter Druck von 100 atü herrscht.
Bei einem Durchsatz von 1 Gew.-Teil Phenol/2 Gew.-Teile Kontaktmasse und Stunde wird nach dieser Arbeitsweise ein Alkylat von der Zusammensetzung 30 Gew.-% Phenol, 50 Gew.-% o-Isopropylphenol, 11 Gew.-% 2, 6-Diisopropylphenol, 4 Gew.-% p-Isopropylphenol, 3 Gew.-% Isopropyl-phenyl-äther und 2 Gew.-% höheralkylierte Phenole erhalten.
Durch Änderung des Phenol-Olefin-Verhältnisses, der Reaktionstemperatur und des Druckes lässt sich die Zusammensetzung variieren.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von alkylierten aromatischen Hydroxyverbindungen durch Umsetzen von aromatischen Hydroxyverbindungen mit Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man aromatische Hydroxyverbindungen, die in mindestens einer o-Stellung oder in der pStellung, bezogen auf eine Hydroxylgruppe, ein Wasserstoffatom tragen, in Gegenwart von Oxyden von Metallen der 5. oder 6. Nebengruppe oder der 8. Gruppe des Periodensystems als Katalysatoren umsetzt und dabei gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels arbeitet.