DE1643358C3 - Verfahren zur Herstellung von Alkylaryläthern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylaryläthern durch Umsetzung von aromatischen Hydroxyverbindungen mit Olefinen in Gegenwart von in der H+-Form vorliegenden Kationenaustauschern auf Kunstharzbasis als Katalysatoren.

Die Umsetzung von aromatischen Hydroxyverbindungen mit Olefinen in Gegenwart von Säuren, wie etwa Schwefelsäure und Sulfonsäuren oder Lewis-Säuren, wie Aluminiumchlorid und Bortrifluorid. ist bekannt. Sie führt im wesentlichen zu im Kern alkylierten Substitutionsprodukten. Auch saure Ionenaustauscher sind bereits für die Kernalkylierung von Phenolen mit Olefinen empfohlen worden (belgische Patentschrift 5 90 370). Eine Verätherungsreaktion läßt sich mit den genannten Säuren bzw. Lewis-Säuren nur unter ganz speziellen Bedingungen und in schlechten Ausbeuten neben der Kernalkylierung erzielen (s. Houben — Weyl, Methoden der Organischen Chemie, IV. Auflage, Bd. 6/3, S. 52).

Nach der österreichischen Patentschrift 2 51561 können Alkylaryläther durch Umsetzung von Phenolen mit Olefinen, Alkoholen, Äthern oder Estern in Gegenwart von wäßrigen Metallsalzlösungen erhalten werden. Diese Methode hat den Nachteil, daß stark korrodierend wirkende Kondensationsmit'el verwendet werden müssen und sich mit Olefinen nur schlechte Ausbeuten erzielen lassen.

Außerdem ist aus der DT-PS 8 68 147 bekannt. Phenoläther durch Umsetzung von Phenolen mit Olefinen in Gegenwart saurer Ionenaustauscher herzustellen. Bei diesem Verfahren entstehen in erheblichen Mengen kernalkylierte Verbindungen.

Es wurde nun gefunden, daß Alkylaryläther durch Umsetzung von aromatischen Hydroxyverbindungen mit Olefinen in Gegenwart von in der H+ -Form vorliegenden Kationenaustauschern auf Kunstharzbasis im Temperaturbereich von 30 bis 200⁰C in guten Ausbeuten erhalten werden können, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von aliphatischen Alkoholen durchführt.

Es ist äußerst überraschend und war nicht vorauszusehen, daß die Umsetzung zwischen aromatischen Hydroxyverbindungen und Olefinen, die in Gegenwart von Ionenaustauschern allein überwiegend zur Kernalkylierung führt, durch die Anwesenheit aliphatischer Für das Verfahren geeignete Hydroxyverbindungen sind die Mono- und Polyhydroxyderivate ein- oder mehrkerniger aromatischer Systeme mit bis zu 14 C-Atomen im Ringsystem, wie Phenol, Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, 1,2,4-Trihydroxybenzol, «- und ^-Naphthol und Hydroxyanthracen. Diese Hydroxyaromaten können im Kern weitere Substituenten tragen, wie etwa Alkyl- (1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome), Alkoxy- (1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome) oder Carbalkoxygruppen (1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome), Phenyl-, Phenoxy-, Benzyl- oder Halogenatome (vorzugsweise F, Cl, Br). Geeignete substituierte Verbindungen sind z. B. die verschiedenen Kresole und Xylenole, Chlorphenole und Hydroxybenzoesäureester. Besonders geeignet für das Verfahren sind die Di- und Polyhydroxybenzole, wie Brenzcatechin.

Als Olefine können nach dem Verfahren prinzipiell geradkettige oder verzweigte aüphatische Kohlenwasserstoffe mit einer end- oder mittelständigen Doppelbindung verwendet werden. Besonders geeignet sind die niederen Vertreter dieser Reihe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen und die isomeren Butene.

Als saure Ionenaustauscher kommen die bekannten Kationenaustauscher auf Kunstharzbasis in Frage (Angewandte Chemie, 66, 241 [1954], Chemische Technik 5, 187 [1953]). Es können sowohl Ionenaustauscher auf Kondensatbasis (britische Patentschrift 4 50 308, deutsche Patentschriften 7 55119, 734279, 7 47 664, 7 33 679) als auch vorzugsweise solche auf Polymerisatbasis (USA.-Patentschrift 23 66 007, Ind. Eng.Chem.39,1453 [1947], J. Chem.Soc. [London], 1953, 4097, J. Appl. Chem. 1,124 [1951], deutsche Patentschrift 9 08 247, belgische Patentschrift 5 90 370, deutsche Auslegesohrift 1168081) eingesetzt werden, z.B. Austauscher, die durch Mischpolymerisation von Styrol mit Polyvinylbenzo! und anschließende Sulfonierung mit Schwefelsäure oder Oleum in bekannter Weise (deutsche Patentschriften 7 55119, 734279, 749553) erhalten werden. Die Austauscher müssen auf jeden Fall in der sauren Form (H+ -Form) vorliegen, was gegebenenfalls eine vorherige Säurebehandlung erfordert. Sie können in verschiedener äußerer Beschaffenheit zur Anwendung kommen, etwa stückig, in Form des handelsüblichen Perlgranulates oder auch in mehr oder weniger feingemahlenem Zustand.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Alkohole sind ein- oder mehrwertige primäre oder sekundäre Alkohole der aliphatischen (C 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4) oder araliphatischen Reihe, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Butanol, Octanol, Äthylenglykol, Glycerin oder Benzylalkohol. Auch Gemische verschiedener Alkohole können zur Anwendung kommen. Obwohl die Alkohole im allgemeinen selbst nicht irreversibel an der Reaktion teilnehmen und daher nicht zur Bildung von Nebenprodukten Anlaß geben, kann es zweckmäßig sein, den Alkohol einzusetzen, der dem angewandten Olefin entspricht, etwa Isopropanol bei der Umsetzung mit Propylen. Das

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pp g py

Alkohole in Richtung auf die Bildung von Alkylaryl- 60 erfindungsgemäße Verfahren kann auch in Gegenwart

äthern beeinflußt werden kann.

Der Reaktionsverlauf sei beispielhaft durch folgendes Formelschema wiedergegeben:

eines weiteren organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Der Zusatz eines weiteren Lösungsmittels ist vor allem dann angebracht, wenn höherschmelzende Hydroxyverbindungen umgesetzt werden sollen. Als Lösungsmittel sind solche organische Flüssigkeiten geeignet, die eine gute Löslichkeit für die betreffenden Ausgangsverbindungen besitzen und unter den Reaktionsbedingungen gegenüber den Reaktionsteilnehmern

und dem Katalysator inert sind. Geeignete Mittel dieser Art sind Kohlenwasserstoffe wie Benzin, Halogenkohlenwasserstoffe wie Chlorbenzoi, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichloräthan und Chloroform oder Äther, wie Diäthyläther oder Ketone, wie Aceton. Die Mengen dieser Lösungsmittel können in weiten Grenzen schwanken. Aus wirtschaftlichen Gründen wird man im allgemeinen nur etwa die zur Lösung des Ausgangsmaterials unter den Reaktionsbedingungen notwendige Menge zusetzen, jedoch kann es etwa bei der Durchführung der Umsetzung in kontinuierlicher Weise aus fördertechnischen Gründen vor. Vorteil sein, wesentlich mehr Lösungsmittel zu verwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt, daß man die zu veräthernde Hydroxy verbindung mit dem aliphatischen Alkohol und gegebenenfalls einem organischen Lösungsmittel vorlegt, den sauren Ionenaustauscher zusetzt, das Gemisch auf Reaktionsteriperatur bringt und das Olefin zudosiert, etwa in dem Maße, wie es durch die Reaktion verbraucht wird. Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit ist es vorteilhaft, den Katalysator im Gemisch durch die üblichen mechanischen Maßnahmen, wie Rühren, Vibrieren, zu verteilen.

Das Verfahren eignet sich besonders für die kontinuierliche Durchführung, die in verschiedenen Ausführungsformen zu verwirklichen ist. So kann man z. B. das Gemisch aus Hydroxyverbindung, Alkohol und gegebenenfalls Lösungsmittel mit der Katalysatoraufschlämmung in einen Reaktor pumpen, in den gleichzeitig das Olefin eindosiert wird und aus dem eine adäquate Menge Reaktionsgemisch kontinuierlich abgenommen wird. Eine andere, sehr vorteilhafte Möglichkeit ist das Arbeiten an einem Katalysatorfestbett. In diesem Falle werden die Ausgangsverbindungen entweder einzeln oder nach vorheriger Mischung im kontinuierlichen Strom über den in einem Festbett angeordneten Ionenaustauscher geführt.

Die Reaktionsprodukte fallen hierbei unmittelbar katalysatorfrei an, während der Ionenaustauscher aus den chargenweisen Ansätzen durch Filtrieren, Sedimentieren. Abschleudern und anderen üblichen Verfahren abgetrennt werden muß.

Die Menge des Katalysators kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in weiten Grenzen variiert werden. Beim diskontinuierlichen Arbeiten nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit im allgemeinen mit der vorhandenen Austauschermenge zu. Da eine Rückgewinnung des Katalysators durch einfaches Filtrieren oder Abschleudern sehr leicht möglich ist, kann man auch noch mit relativ großen Katalysatormengen wirtschaftlich arbeiten. Im allgemeinen werden Mengen von 0,5 bis 50%, insbesondere von 1 bis 15% Austauscher, berechnet auf die gesamten Ausgangsverbindungen, eingesetzt.

Die Anwesenheit aliphatischer Alkohole ist entscheidend für den Reaktionsablauf des Verfahrens. Prinzipiell tritt eine Abschwächur.g der Katalysatoraktivität ein und gleichzeitig eine verstärkte Bildung von Alkylaryläthern auf Kosten der Kernalkylierung. Da diese Effekte mit der Menge der angewendeten Alkohole steigen und sich auch mit der Konstitution des Alkohols ändern, hängt der optimale Alkoholzusatz stark von der Reaktivität der aromatischen Hydroxyverbindung und des Olefins sowie von den Reaktionsbedingungen ab. Im allgemeinen haben Alkohole mit kleinem Molekulargewicht eine stärkere Hemmwirkung gezeigt als höhermolekulare Verbindungen (z. B. Methanol im Vergleich 358

zu Butanol). Als Bereich der Alkoholzusatzmenge seien etwa 5 bis etwa 300%, besonders etwa 10 bis etwa 100%, bezogen auf die zu veräthernde Hydroxyverbindung, genannt

Die Menge des anzuwendenden Olefins richtet sich nach dessen Aktivität und nach der Konstitution der aromatischen Hydroxyverbindung. Auf eine zu veräthernde Hydroxylgruppe bringt man im allgemeinen etwa die stöchiometrische Menge Olefin zur Anwendung, d.h. 0,8 bis 13 MoL Es kann jedoch auch vorteilhaft sein, zur Erzielung eines höheren Umsatzes das Olefin im Oberschuß, z. B. von 300%, einzusetzen oder umgekehrt, um die eventuelle Weiterreaktion bereits gebildeten Äthers zu verhindern mit unterschüssigem Olefin zu arbeiten, z. B. mit 0,5 bis 0,8 Mol pro Mol umzusetzender Hydroxyverbindung.

Die optimale Temperatur für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hängt von der Art der Ausgangskomponenten und von der Aktivität des Katalysators ab. Sie liegt im Bereich von 30 bis 200⁰C, insbesondere von 80 bis 130° C. Eine obere Grenze ist auf jeden Fall durch die thermische Belastbarkeit des Ionenaustauschers gegeben.

Die Reaktion läßt sich an und für sich schon unter Normaldruck durchführen, doch ist es im allgemeinen vorteilhaft, zur Erzielung hoher Reaktionsgeschwindigkeiten und guter Raum-Zeit-Ausbeuten unter erhöhtem Druck zu arbeiten. Dies gilt vor allem beim Einsatz von niedrig siedenden Olefinen und aliphatischen Alkoholen, die bei der Reaktionstemperatur gasförmig sind. In diesem Falle sind Drücke, die über dem Eigendampfdruck der am niedrigsten siedenden Komponente liegen, zweckmäßig.

Die Aufarbeitung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen flüssigen Reaktionsgemische gestaltet sich einfach. Zunächst wird der feste Katalysator, falls nicht am Festbett gearbeitet wurde, nach üblichen Methoden der Fest/flüssig-Trennung, wie Filtrieren, Zentrifugieren, Sedimentieren und Dekantieren, entfernt Dieser läßt sich in vielen Fällen ohne weiteres erneut verwenden. Aus der flüssigen Phase werden zunächst Alkohol und gegebenenfalls organisches Lösungsmittel und nicht umgesetztes Olefin destillativ entfernt. Der dann verbleibende Rückstand enthält den gebildeten Alkylaryläther. der daraus nach an sich bekannten Methoden, z. B. Destillation oder Kristallisation, isoliert werden kann. Da die Reaktionsprodukte im allgemeinen flüssig sind, hat sich vor allem die fraktionierte Destillation für ihre Abtrennung von nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen und gegebenenfalls entstandenen Kernalkylierungsprodukten bewährt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren leicht und in guten Ausbeuten herstellbaren Alkylaryläther können in der chemischen Technik vielseitig verwendet werden. Sie sind z. B. wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, Farbstoffen und von Hilfsprodukten für Kunststoffe.

Beispiel 1

188 Gewichtsteile Phenol, 100 Gewichtsteile Isopropanol und 25 Gewichtsteile eines sauren Ionenaustauschers (sulfioniertes Harz auf Basis eines Perlpolymerisats aus Styrol/Divinylbenzol mit 2% Divinylbenzol, hergestellt nach der USA.-Patentschrift 23 66 007) werden in einem mit Rührer und Gaseinleitungsrohr versehenen Autoklav auf 110⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden 105 Gewichtsteile flüssiees Proov-

len mit Hilfe einer Dosierpumpe eingepumpt. Der Druck steigt bis zu einem Maximum von 42 atm und fällt bei 3stündigem Rühren auf 25 atm ab. Danach wird abgekühlt und entspannt Aus dem Reaktionsgemisch wird der Katalysator abgenutscht. Das Filtrat hat nach destillativer Entfernung des Isopropanols folgende Zusammensetzung:

Phenol 54,1%

Isopropylphenyläther 25,5%

Kemalkylierte Äther 0,9% '°

Kernalkylierte Phenole

(Isopropylphenole) 11,2%

Danach ist das Verhältnis von gebildetem Isopropylphenyläther zu entstandenen Kernalkylprodukten = 2,1 :1.

Bei einem ganz analog, jedoch ohne Zusaiz von Isopropanol durchgeführten Vergleichsversuch war zwar der Phenolumsatz höher (J'0% der Theorie), doch betrug das entsprechende Produktverhältnis 0,24, d. h.. es wurden im Verhältnis zehnmal soviel kernalkylierte Nebenprodukte gebildet wie beim Arbeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Beispiel 2

25

216 Gewichtsteile p-Kresol, 100 Gewichtsteile Äthylenchlorid und 100 Gewichtsteile Isopropanol werden mit 25 Gewichtsteilen des Ionenaustauschers, wie im Beispiel 1, mit 105 Gewichtsteilen Propylen bei HO⁰C behandelt. Nach 4stündiger Reaktion ist der Druck von 40 auf 26 atm abgefallen. Die Aufarbeitung analog Beispiel 1 liefert ein Reaktionsprodukt, das 71% nicht umgesetztes p-Kresol, 21% Isopropyl-p-tolyläther und 6% 4-Methyl-2-isopropylphenol enthält.

Bei der Durchführung der Reaktion ohne Isopropanol-Zusatz unter sonst gleichen Bedingungen wird ein Reakticnsgemisch erhalten, in dem auf 100 Teile Isopropyl-p-tolyläther 32 Teile kernalkylierte Äther und 98 Teile kerneikylierte Kresole vorliegen.

Beispiel 3

220 Gewichtsteile Brenzcatechin, 80 Gewichtsteile Isopropanol und 100 Gewichtsteile Äthylenchlorid werden mit 30 Gewichtsteilen des Ionenaustauschers von Beispiel 1 in einem Autoklav vorgelegt, der nach Hochheizen auf 90⁰C mit 105 Gewichtsteilen Propylen beschickt wird. Der sich zunächst einstellende Druck von 42 atm fällt nach 200 Minuten langem Rühren bei 110⁰C auf 18 atm ab. Nach dem Abkühlen des Ansatzes wird überschüssiges Olefin entspannt, der Katalysator abfiltriert und das Filtrat zur Entfernung von Äthylenchlorid und Isopropanol bis 100⁰C andestilliert. Der verbleibende Rückstand (272 Gewichtsteile) enthält nach der gaschromatographischen Analyse:

Brenzcatechin-diisopropyläther 2,9%

Brenzcatechin-monoisopropyläther 61,0%

Kernalkylierte Äther 8,3%

Brenzcatechin +

kemalkyliertes Brenzcatechin 27,5%

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Durch fraktionierte Destillation lassen sich 15^s Gewichtsteile Monoäther (o-Isopropoxyphenol) vom Kps = 77 bis 79°C erhalten. Daneben kristallisieren aus den höhersiedenden Fraktionen noch 36 Gewichtsteile unverändertes Brenzcatechin aus. Dieses kann auch durch Unterbrechen der Destillation beim Erreichen des Brenzcatechin-Siedepunktes aus dem Destillationssumpf isoliert werden.

Verfährt man wie oben, setzt jedoch nur 50 Gewichtsteile Isopropanol zu, so werden noch 110 Gewichtsteile Monoäther erhalten. Ein Vergleichsversuch, der völlig analog, jedoch ohne Isopropanol durchgeführt wurde, lieferte nur 42 Gewichtsteile Äther neben 244 Gewichtsteilen kernalkylierter Produkte.

Beispiel 4

Nach dem Verfahren des Beispiels 3 werden 220 Gewichtsteile Brenzcatechin, 100 Gewichtsteile Methanol und 25 Gewichtsteile des Ionenaustauschers (wie Beispiel 1) mit 126 Gewichtsteilen Propylen 2 Stunden bei 130⁰C behandelt Nach der beschriebenen Aufarbeitung werden 115 Gewichtsteile Brenzcatechin, 75 Gewichtsteile o-Isopropoxyphenol und 30 Gewichtsteile höhersiedende Produkte erhalten.

Beispiel 5

220 Gewichtsteile Brenzcatechin, 100 Gewichtsteile n-Butanol, 25 Gewichtsteile feingemahlener Ionenaustauscher (gleicher Typ wie in Beispiel 1) und 105 Gewichtsteile Propylen werden wie in Beispiel 3 2'/2 Stunden verrührt. Es werden neben 61 Gewichtsteilen Brenzcatechin 102 Gewichtsteile o-Isopropoxyphenol und 60 Gewichtsteile kempropylierte Verbindungen erhalten.

Beispiel 6

In einem senkrecht stehenden Rohr von 70 mm innerem Durchmesserund 1,3 Liter Rauminhalt werden 225 g perlförmiger Ionenaustauscher (gleiche Sorte wie Beispiel 1) zu einem Festbett angeordnet und mit Äthylenchlorid bis zur Volumenkonstanz aufgequollen. Der Reaktor ist am unteren Ende mit zwei Zuführungsleitungen versehen, durch die eine Brenzcatechinlösung und Propylen mit Hilfe von Pumpen zudosiert werden können. Ein Abgang am oberen Ende führt zu einem Entspannungsventil, das durch den Innendruck des Reaktors pneumatisch gesteuert wird.

In einer Fahrvorlage wird eine Mischung aus 66 Gewichtsteilen Brenzcatechin, 30 Gewichtsteilen Äthylenchlorid und 30 Gewichtsteilen Isopropanol zur Kristallisationsverhinderung auf 60 bis 70°C gehalten. Stündlich werden eine 110 g Brenzcatechin enthaltende Menge dieser Lösung und 63 g Propylen eindosiert. Die Temperatur im Reaktor wird mit einer elektrischen Außenheizung auf HO⁰C eingestellt und der Druck mit Hilfe des Entspannungsventils auf 50 atm gehalten. Das kontinuierlich abfließende Reaktionsgemisch wird zur Entfernung von Äthylenchlorid und Isopropanol andestilliert. Der Rückstand enthält nach dem Gaschromatogramm:

Brenzcatechin-diisopropyläther 3%

Brenzcatechin-monoisopropyläther 60%

Verschieden kernalkylierte
Brenzcatechine

Claims (1)

1. Patentanspruch;

   Verfahren zur Herstellung von Alkylaryläthern " durch Umsetzung von aromatischen Hydroxyverbindungen mit O'sfinen in Gegenwart von in der H⁺-Form vorliegenden Kationenaustauschern aut Kunstharzbasis im Temperaturbereich von 30 bis 200⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von aliphatischen Alkoholen durchführt.