DE2167040A1

DE2167040A1 - Verfahren zur herstellung einer mischung aus brenzcatechin und hydrochinon

Info

Publication number: DE2167040A1
Application number: DE19712167040
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: Brichima SpA
Current assignee: Brichima SpA
Priority date: 1971-07-17
Filing date: 1971-10-11
Publication date: 1977-10-20
Also published as: NL174344C; DE2150657C3; DE2150657A1; NL7209868A; GB1347625A; US3836591A; CA995693A; DE2150657B2; JPS5641607B2; DE2167040C2; JPS4828435A; FR2146195B1; BE786368A; CH575897A5; FR2146195A1

Description

PATENTANWÄLTE O Λ

PROF. DR. DR. J. REITSTÖTTER l

DR.-ING. WOLFRAM BUNTE DR. WERNER KlNZEBACH

D-SOOO MÜNCHEN AO. BAUERSTRASSE 22 · FERNRUF Ο69' 37 63 83 ■ TELEX 521S20B ISAR POSTANSCHRIFT: D-8OOO MÜNCHEN 43. POSTFACH 78Ο

München, 6. Juni 1977 M/18 172

BRICHIMA S.p.A.

Via de! Vecchio Politecnico 3

ι Mailand / Italien

Verfahren zur Herstellung einer Mischung' aus Brenzcatechin und Hydrochinon

Ausscheidung aus P 21 50 657.0-42

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Diphenolen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein industrielles Verfahren das, ausgehend von Phenol, die Erzielung hoher Ausbeuten von Hydrochinon und Brenzcatechin, überwiegend in Form des ortho-Isomeren, unter wirtschaftlichen Bedingungen erlaubt.

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Die industrielle Bedeutung der Diphenole ist bekannt, j (Kirk-Othmer Encyclopedia Chen. Technol... Second. Ed. Vol. 11, Seite 462 (1966)), so daß viele Reaktionen und Verfahren zu deren Herstellung untersucht worden sind. I

Diese Verfahren sind jedoch nicht ganz zufriedenstellend, ι j was die industrielle Verwirklichung und insbesondere, was ' j das Brenzcatechin anbelangt, das bevorzugt durch Extraktion i aus natürlichen Produkten statt durch chemische Synthese herge- '·■

stellt wird.

Unter den vielen in Betracht gezogenen Reaktionen ist insbesondere die direkte Hydroxylierung von Phenol durch Wasserstoffperoxyd untersucht worden (Merz J.K. und W.A. Waters, J.Chem. Soc. (1949). Loebl, Stein und Weiss, J. Chem. Soc. 2074 (1949). G.R.A. Johnson, G. Stein und Weiss, J. Chem. Soc. 3275 (I951). E. Boyland, P. Sims, J. Chem. Soc. 2967 (1953). J.O. Konecny, J.Am. Soc. 76, 4993 (1954) ohne jedoch wegen der niedrigen Ausbeuten, die dadurch verursacht v/erden, daß Diphenole für die hydroxyl!erende und oxydierende Wirkung von Wasserstoffperoxyd empfindlicher sind als Phenol, zu wirtschaftlichen Verfahren zu gelangen. Es ist daher äußerst schwierig, die Reaktion so zu regulieren, daß sie nach Erhalt des primär oxydierten Produkts abbricht (G. Stein und J. Weiss, J.Chem. Soc. 3265 (1951). S.J. Cosgrove und Vi.A. Water, J. Chem. Soc. 1726 (1951)).

Insbesondere Hydrochinon und Brenzcatechin werden leicht zu den entsprechenden Chinonen oxydiert und anschließend abgebaut, so daß sobald die Konzentration an Diphenolen in der Reaktionsmischung ein merkliches Ausmaß erreicht, deren weiterer Abbau mit der primären Oxydation von Phenol konkurriert.

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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bei der direkteiHydroxylierung von Phenol mit Wasserstoffperoxyd in Anwesenheit spezieller sauerer Katalysatoren und organischer Monocarbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen unter speziellen Temperaturbedingungen und Wasserstoffperoxydkonzentrationen durchfuhrt, es möglich ist, eine Mischung von Brenzcatechin und Hydrochinon in sehr großen Ausbeuten und wirtschaftlichen Umwandlungsraten zu erhalten.

Die Umsetzung, auf der die vorliegende Erfindung beruht, kann schematisch wie folgt dargestellt werden:

OH

H₂O₂

-H₂O

Zwei Faktoren sind bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bestimmend, um den weiteren Angriff auf die Diphenole zu verringern und so hohe Ausbeuten an Brenzcatechin j und Hydrochinon, bezogen auf das umgewandelte Phenol, zu erhalten: die Art der sauren Katalyse und die Konzentration an Wasserstoffperoxyd in der Reaktionsmischung.

Die sauren Katalysatoren, die ein charakteristisches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellen, sind anorganische und organische Säuren, ausgewählt unter Trifluoressigsäure i und Säuren mit einem pK zwischen 0,7 und 3j vorzugsweise

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Mono-, Di- TriChloressigsäure, Oxalsäure, Phosphorsäure, Benzol- und Toluolsulfonsäuren.

Die organischen Monocarbonsäuren, die zusammen mit den oben angegebenen sauren Katalysatoren verwendet werden müssen, sind, wie bereits erwähnt, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure. Von wirtschaftlichen Standpunkt aus ist Essigsäure besonders geeignet.

Die Menge des zu verwendenden Katalysators, bezogen auf das umgesetzte Phenol, liegt in ziemlich weiten Grenzen, abhängig von der gewählten Säure. Auf jeden Fall jedoch liegt die Säuremenge vorzugsweise zwischen 0,03 und 10 Mol-%, bezogen auf das Phenol. Es wurde beispielsweise gefunden, daß die bevorzugt verwendete Menge an Trifluoressigsäure zwischen 0,2 und 10 % liegt. Das Gewichtsverhältnis von saurem Katalysator zur organischen Konocarbonsäure liegt vorzugsweise zwischen 1 : 5 und 1 : 50.

j Es wurde auch gefunden daß von den bei der Durchführung des : erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten sauren Katalysatoren die Trifluoressigsäure ein Arbeiten unter besonders milden Temperaturbedingungen und so die Verwirklichung eines vom ■ industriellen Gesichtspunkt aus besonders vorteilhaften

I Verfahrens erlaubt.

Somit reagiert Phenol mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Trifluoressigsäure und organischen Monocarbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den oben angegebenen Mengen bei i Temperaturen zwischen 0° und 50⁰C, insbesondere bei Raumtemperatur, mit einer vergleichsweise kurzen Reaktionszeit.

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Das Molverhältnis Phenol zu Wasserstoffperoxyd liegt vorzugsweise zwischen 20 : 1 und 4:1. . ·

Es wurde auch gefunden, daß die übrigen erfindungsgemäßen Katalysatoren, die einen pK zwischen 0,7 und 3 haben, abgesehen davon, daß sie etwas höhere Temperaturen als Trifluoressigsäure benötigen, u^ die Uniwandlungsreaktion von Phenol in Brenzcatechin und Hydrochinon mit Wasserstoffperoxyd mit einer in der Praxis brauchbaren Reaktionszeit zu bewirken, d. h. Temperaturen zwischen 50° und 100 C, auch eine ausreichende Konzentration H₂O₂, bezogen auf das Phenol, in der Reaktionsmischung benötigen, um hohe Ausbeuten an Diphenolen, bezogen auf das umgewandelte Phenol, zu erreichen.

Insbesondere ist es notwendig, eine Minimumkonzentration von ! 5 % Wasserstoffperoxyd, bezogen auf das Phenol, und Vorzugs- j j weise eine Konzentration zwischen 5 und 15 %·> durch kontinuierliches Zugeben von H₂O₂ in die Reakxionsmischung aufrecht zu erhalten, um die umgesetzte Menge zu ersetzen. Es wurde nun gefunden, j I daß bei den angegebenen Katalysatoren, bei Wasserstoffperoxyd- J j konzentrationen unterhalb 5 % und mit zunehmender Verdünnung bei Gleichbleiben der übrigen Reaktionsbedinungen, die oxydierende Wirkung von Wasserstoffperoxyd bemerkenswert zunimmt und die hydroxylierende Wirkung entsprechend abnimmt.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden, wie bereits erwähnt, vorzugsweise ausgewählt unter Mono-, Di- und Trichloressigsäure, Oxalsäure, Phosphorsäure, Benzol- und Toluolsulfonj säuren und in Mengen zwischen 0,03 und 10 %, bezogen auf das Phenol, verwendet.

Auf jeden Fall wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren die j Umwandlung von Phenol bevorzugt unterhalb 40 % gehalten.

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Die Ausbeuten an Diphenolen, die erreicht werden ' ! liegen zwischen 80 und 95 % oder noch höher. ι

Wenn die Umsetzung beendet ist, wird die Reaktionsmischung ί bevorzugt einer fraktionierten Destillation unterworfen, um

die MDnocarbonsäure, den Katalysator und den Überschuß an ;

Phenol zurückzugewinnen, die direkt wieder in den Kreislauf j

zurückgeführt werden, und um Brenzcatechin und Hydrochinon in reinem Zustand zu trennen.

ι Es bleibt nur ein geringer Rückstand nicht flüchtiger Sub- ! stanzen.

ι Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen, sie jedoch nicht beschränken.

Beispiel

In einen 1-Liter-Vierhalskolben, der mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und und Zuführungstrichter ausgestattet ist, gießt man 293 g Phenol, 2,5 g 99 %ige Phosphorsäure und 14,2 ml Eisessig. Man erwärmt die R.eaktionsmischung auf 80⁰C und gibt während 8 Minuten unter Rühren eine Mischung, bestehend aus 39 ml Eisessig und 24 ml 39 /έ-igem Wasserstoffperoxyd zu. Durch kontinuierliches Zugeben von neuem Yl^^ wird die Wasserstoffperoxydkonzentration konstant gehalten.

Nach 3 Stunden sind 10,58 g Wasserstoffperoxyd verbraucht.

Eine Probe der Reaktionsmischung wird gegen den internen Standard gaschromatographisch analysiert, nachdem sie wie im vorhergehenden Beispiel in Methyläther umgewandelt worden ist.

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Die Reaktionsmischung enthält 13,8 g Brenzcatechin,.8,45 g Hydrochinon und 267,3 g Phenol. Die Ausbeute, bezogen auf das Phenol, beträgt 86,5 %♦ Wenn man die Reaktionsmischung im · Vakuum destilliert, so erhält man die Peroxy Reagentien, die Carbonsäure und 266,5 g Phenol, 13,7 g Brenzcatechin und 8,2 g Hydrochinon.

Vergieichsbeispiel

In einen 1-Liter-Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Zuführungstrichter und Thermometer ausgestattet ist, gibt man 293 g Phenol, 2,5 g 99 %-ige Phosphorsäure und 14,2 ml Eisessig. Man erwärmt die Mischung aif 80⁰C und gibt während 8 Minuten eine Mischung bestehend aus 39 ml Eisessig und 24 ml 39 %igem Wasserstoffperoxyd zu. Nachdem man die Mischung 6 Stunden bei 80°C gehalten hat, sind 9,52 g Wasserstoffperoxyd verbraucht. Eine Probe wird wie in Beispiel 1 analysiert.

Es ergibt sich ein Gesamtgehalt von 7 g Brenzcatechin, 3,78 g Hydrochinon und 272,5 g Phenol.

Die.Ausbeute an Diphenolen beträgt 52,5 %. Wenn man gemäß Beispiel 1 im Vakuum destilliert, erhält man 271,5 g Phenol, 6,9 g Brenzcatechin undr'3,65 g Hydrochinon.

Beispiel

In einen I-Liter-Vierhalskolben, der mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Zuführungstrichter versehen ist, gießt man 293 g Phenol, 4 g Trichloressigsäure und 9,4 ml Ameisensäure.

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Die Reaktionsmischung wird auf 60⁰C erwärmt und mit einer Mischung bestehend aus 25,7 ml Ameisensäure und.24 ml ; 39 %-igem Wasserstoffperoxyd versetzt. Der Wasserstoffperoxydgehalt wird durch kontinuierliches Zuführen von frischem

Wasserstoffperoxyd konstant gehalten. '

Nach 40 Minuten sind 12 g Wasserstoffperoxyd verbraucht. Eine Probe wird wie in Beispiel 1 gaschromatographisch ! analysiert.
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j

Die Analyse ergibt, daß die Mischung aus 15,62 g Brenzcatechin,

9,98 g Hydrochinon und 264,5 g Phenol besteht. Ausbeute, bezogen auf das Phenol, 90 %.

Wenn man die Reaktionsmischung im Vakuum destilliert, erhält man die Peroxy-Komponenten, die Carbonsäure, den Katalysator und das überschüssige Phenol, die in Mischung, ohne Trennung der verschiedenen Komponenten, wieder in den Kreislauf zurückge-¹ führt werden. Schließlich erhält man 9,9 g Hydrochinon und 15,5 g Brenzcatechin.

Beispiel

Man arbeitet gemäß Beispiel 2 und verwendet jedoch 0,018 g p-Toluolsulfonsäure anstelle von Trichloressigsäure. Man erhält die gleiche Umwandlungsrate mit einer Ausbeute an umgewandeltem Phenol von 88 %_t auch das Verhältnis Hydrochinon zu Brenzcatechin ist das gleiche.

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Claims

M/18172 - f - Patentansprüche i

1. ' Verfahren zur Herstellung einer Mischung von Brenzcatechin'

und Hydrochinon durch Hydroxylierung von Phenol mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart organischer Monocarbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 50° und 10O⁰C in Gegenwart von Mono-, Di-, Trichloressigsäure, Oxalsäure, Phosphorsäure, Benzol- und/oder ToIuolsulfonsäure als Katalysator durchführt, wobei die WasserstoffDeroxydkonzentration während der Umsetzung bei mindestens 5 Mol-%, bezogen auf Phenol, gehalten wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mono-, Di-, Trichloressigsäure, Oxalsäure, Phosphorsäure, Benzolsulfonsäure und/oder ToIuolsulfonsäure zur organischen Monocarbonsäure in einem Gewi chtsverhä'l tnis zwischen 1:5 und 1:50 verwendet.

3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mono-, Di-, Trichloressigsäure, Oxalsäure, Phosphorsäure, Benzolsulfonsäure und/oder Toluolsulfonsäure in einer Menge zwischen 0,03 und 10 Mol-%, bezogen auf das Phenol, verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangs-Molverhältnis Phenol-Wasserstoffperoxyd zwischen 20:1 und 4:1 liegt.

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M/18 172 -

5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Wasserstoffperoxyd im Reaktionsgemisch durch kontinuierliche Zugabe von Wasserstoffperoxyd 5 bis 15 Moi-%, bezogen auf das Phenol, beträgt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion abbricht, wenn maximal 40 % Phenol umgewandelt worden sind.

239/v. 70 9 842/Ott-tfi