DE2620254A1

DE2620254A1 - Verfahren zur herstellung von hydroxybenzaldehyden

Info

Publication number: DE2620254A1
Application number: DE19762620254
Authority: DE
Inventors: Kurt Dr Bauer; Helmut Dr Fiege; Reiner Dr Moelleken; Karlfried Dr Wedemeyer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-05-07
Filing date: 1976-05-07
Publication date: 1977-11-17
Also published as: JPS52136141A; FR2350323A1; BE854334A; JPS6029371B2; NL187064C; CH629466A5; NL7613348A; US4119671A; FR2350323B1; DE2620254C2; IT1079640B; NL187064B

Description

Sayer Aktiengesellschaft

Zentral bereich Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk

^B/bc _&& MAi Wb

Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzaldehyden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzaldehyden durch Oxidation von Hydroxybenzylalkoholen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in wässrig-alkalischen Medien, die gegebenenfalls organische Lösungsmittel enthalten, bei Temperaturen bis 100 C in Gegenwart von Platinmetall-Katalysatoren.

Aus der DT-AS 1 188 069 ist bekannt, Hydroxybenzylalkohole, insbesondere o-Hydroxybenzylalkohol, in wässrig-alkalischen Medien mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von Platinmetall-Katalysatoren, z.B. Platin- und Palladium-Katalysatoren, zu Hydroxybenzaldehyden zu oxidieren. Zur Vermeidung der diesen Verfahren anhaftenden Nachteile, z.B. das Erfordernis, hohe Katalysatormengen

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anwenden zu müssen, wird in der DT-AS 1 188 069 vorgeschlagen, bei Verwendung von Palladium-Katalysatoren Borsäure als Aktivator zuzusetzen. Trotz dieses Aktivators werden jedoch zur Erzielung befriedigender Ausbeuten immer noch große Mengen an Palladium, lange Reaktionszeiten und beträchtliche Mengen an Alkalihydroxyd benötigt. Außerdem muß auch die Borsäure in erheblichen Mengen eingesetzt werden (s. Beispiel 1, wo je Mol zu oxidierenden Saligenins 2 Mol Kaliumhydroxyd, 1240 mg Palladium, 62 g kristallisierte Borsäure und eine Reaktionszeit von 11 Stunden angewendet werden um eine Salicylaldehydausbeute von 83,5 % zu erzielen).

In der US-PS 3 673 257 werden als Oxidationsbeschleuniger Caanium-, Cadmium-tetramin-, Cer-, Indium-, Lanthan-, Kupfer-, Yttrium-, Magnesium-, üranyl- oder Zink-Ionen vorgeschlagen. Aber auch durch den Zusatz dieser Aktivatoren wird keine entscheidende Herabsetzung der Menge an Platinmetall-Katalysatoren erreicht und die erforderlichen Aktivatormengen sind unwirtschaftlich hoch. Zur Oxidation von einem Mol Saligenin werden z.B. 1250 mg Platin und 2 Mol Cadmiumhydroxyd eingesetzt (s. Beispiel 1). Die Ausbeute an Salicylaldehyd beträgt hier 96 % der Theorie. Wird die Menge an Platin-Katalysator jedoch auf 530 mg je Mol Saligenin herabgesetzt, so wird selbst bei Verwendung des bevorzugten Aktivators

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Cadmtum-tetramin-hydroxyd und 2 Mol Natriumhydroxyd nur eine Salicylaldehyd-Ausbeute von 82 % der Theorie erreicht. Dafür entstehen als Nebenprodukt 2,1 % Salicylsäure und 16,7 % Teer. Mit sinkender Platin-Menge und fallendem Alkalihydroxyd-Saligenin-Verhältnis sinkt die Ausbeute und Reaktionszeit und Teermenge steigen beträchtlich an (s. Tabelle V).

Die bekannten Verfahren erfordern Katalysatoren mit relativ hohen Metallgehalten, lange Reaktionszeiten und erhebliche Mengen an teuren Platinmetallen, deren Wiederverwendung wegen der bei den Reaktionen anfallenden Teer-Mengen stark eingeschränkt ist. Außerdem ist die je Mol Hydroxybenzylalkohol zu verwendende hohe Menge an Alkalihydroxyd von Nachteil, da zur Isolierung der Aldehyde das Alkali neutralisiert werden muß und folglich ein hohes Alkali/Hydroxybenzylalkohol-Verhältnis, abgesehen vom Alkali-Verbrauch als solchem, zu einer entsprechenden Mehrbelastung des Abwassers durch Salze führt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die den bekannten Verfahren zur Oxidation von Hydroxybenzylalkoholen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von Platinmetall-Katalysatoren anhaftenden Nachteile zu vermeiden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Oxidation in Gegenwart von Blei, Silber, Tellur, Wismut und/oder Zinn und/oder deren Verbindungen vornimmt.

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Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen darin, daß durch die Gegenwart der erfindungsgemäß zu verwendenden Metalle der Platinmetall-Verbrauch wesentlich herabgesetzt wird, die Harzbildung bei der Oxidation fast vollständig vermieden wird und daß die erforderliche Menge an Alkali wesentlich vermindert werden kann. Auch die Reaktionszeit ist wesentlich kürzer als bei den bekannten Verfahren und die Ausbeuten an Aldehyd sind in den meisten Fällen ebenfalls besser als die der bekannten Verfahren.

Von den erfindungsgemäß zu verwendenden Metallen haben sich besonders Silber und vor allem Blei und/oder Wismut bewährt.

Die Mengen, in denen die erfindungsgemäß zu verwendenden Aktivatoren eingesetzt werden, können in weiten Grenzen schwanken. Die Aktivatorwirkung macht sich bereits bei Zusätzen von 5 χ 10 Mol Metall bzw. Metallverbindung je Mol Hydroxymethylgruppe deutlich bemerkbar. Es können auch 0,1 Mol oder mehr Aktivator j e Mol Hydroxymethylgruppe eingesetzt werden, jedoch bieten diese hohen Zusätze im allgemeinen keinen Vorteil. Im all-

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gemeinen haben sich Zusätze von 1 χ 10 bis 1 χ 10

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Mol, vorzugsweise 2 χ 10 bis 1 χ 10 Mol Metall je Mol zu oxidierende Hydraxjmethylgruppe bewährt. Bei Verwendung von Silber als Aktivator wird man vorzugsweise im

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Bereich von 1 χ 10 bis 1 χ 1O Mol Silber je Mol Hydroxymethylgruppe arbeiten.

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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Metalle können als solche, d.h. in elementarer Form und/oder in Form ihrer Verbindungen, z.B. als Oxide oder Salze, z.B. Nitrate, Sulfate, Borate, Acetate, Phenolate usw. eingesetzt werden.

Auch Kombinationen dieser Aktivatoren untereinander und/oder mit anderen, nicht als Aktivator beanspruchten Elementen oder Verbindungen können verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Aktivatoren können in unterschiedlichen und auch gemischten Wertigkeitsstufen vorliegen; auch können Änderungen in der Wertigkeit während der Reaktion eintreten. Sofern die Aktivatoren nicht bereits als Oxide und/oder Hydroxyde zugegeben werden, ist es möglich, daß sie sich im alkalischen Medium ganz oder teilweise in diese umwandeln. Nach der Reaktion kann der Platinmetall-Katalysator mit dem schwer löslichen Aktivator abfiltriert und in weiteren Oxidationen wiederverwendet werden. Verluste an Platinmetall-Katalysator und/oder Aktivator sind gegebenenfalls zu ersetzen.

Der Aktivator kann als Feststoff, vorzugsweise in fein verteilter Form, oder in gelöster Form den Reaktionskomponenten zugesetzt werden. Man kann den Aktivator auch schon bei der Herstellung des Platinmetall-Katalysators zugeben, oder den Platinmetall-Katalysator mit dem Aktivator imprägnieren. Der Aktivator kann auch als Trägermaterial für das Platinmetall dienen.

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Unter "Platinmetallen", die in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysatoren eingesetzt werden, sind die chemisch nahe verwandten, in der Natur meist gemeinsam auftretenden Metalle Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium und Osmium zu verstehen. Bevorzugt werden die Platinmetalle Platin und Palladium eingesetzt.

Die als Katalysatoren verwendeten Platinmetalle können den Reaktionskomponenten in verschiedenster Form zugesetzt werden, beispielsweise in elementarer, d.h. metallischer, Form, z.B. als sogenanntes Mohr, in Kombination mit anderen Platinmetallen oder in Form von Verbindungen, z.B. als Oxide oder auch i*n Form anderer Verbindungen.

Die Platinmetalle können auch auf Träger aufgebracht sein. Als Träger geeignet sind beispielsweise Aktivkohlen, Graphit, Kieselgur, Kieselgel, Spinelle, Aluminiumoxid, Asbest, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat oder auch organische Trägermaterialien. Besonders bewährt haben sich Aktivkohlen, beispielsweise aus Holz hergestellte billige pulverförmige Aktivkohlen, die vielfach für Entfärbungszwecke verwendet werden.

Der Platinmetall-Gehalt dieser Trägerkatalysatoren kann in weiten Grenzen schwanken. Besonders bewährt haben sich Trägerkatalysatoren mit einem Platinmetall-Gehalt unter 6 Gew.-%, insbesondere solche mit Gehalten von 0,1 bis 2,5 Gew.-% Platinmetall.

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Die Mengen, in denen die Platinmetall-Katalysatoren verwendet werden, können in weiten Grenzen schwanken. Die Mengen hängen von der gewünschten Oxidationsgeschwindigkeit, der Art des' zu oxidierenden Hydroxybenzylalkohols, der Katalysatorform, der Aktivator-Art und -Menge usw. ab und lassen sich iui speziellen Fall durch Vorversuche leicht ermitteln. So kann bei der Oxidation von Saligenin in Gegenwart von Bleiverbindungen als Aktivator schon innerhalb von 20 Minuten eine Salicylaldehyd-Ausbeute von 90 bis 97 % der Theorie ohne nennenswerten Teeranfall bei Anwesenheit von nur 62 mg Platin je Mol Saligenin erzielt werden. Bei Inkaufnahme längerer Oxidationszeiten kann auch in Gegenwart noch geringerer Platinmengen, z.B. 10 mg Platin je Mol Saligenin gearbeitet werden. Die Oxidation dauert in diesem Falle 10 Stunden und die Ausbeute beträgt 84 bzw. 91 % der Theorie.

Im allgemeinen liegt die je Mol Hydroxybenzylalkohol erforderliche Platinmetall-Menge unter 500 mg, in den meisten Fällen werden mit 10 bis 150 mg Platinmetall je Mol zu oxidierende Hydroxymethylgruppe ausreichend hohe Reaktionsgeschwindigkeiten erreicht.

Da bei Verwendung der erfindungsgemäßen Aktivatoren die Teerbildung fast vollständig vermieden wird, können die Katalysatoren wiederholt, z.B. über 30 mal, eingesetzt werden. Durch diese Wiederverwendung kann der Verbrauch an Platinmetall-Katalysator je Mol Hydroxybenzylalkohol auf 2 mg und darunter gesenkt werden, ohne daß die Aldehydausbeute sinkt und ein weiterer Aktivatorzusatz erforderlich wird.

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Besonders bewährt hat sich die Kombination von Platin mit Silber und insbesondere Blei und/oder Wismut.

Die als Ausgangsverbindungen einzusetzenden Hydroxybenzylalkohole entsprechen vorzugsweise der allgemeinen Formel

OH

₀OH) 2 m

m aer

m für 1, 2 oder 3,

η für die Zahl, die sich aus der Differenz (5 - m)

ergibt, und die Reste
R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Hydroxy, Halogen, Carboxy oder einen anellierten Ring stehen.

Besonders bevorzugte Substituenten R sind Alkyl- und Alkoxy-Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Phenyl-Gruppe sowie Chlor-, Brom-und Jodatane.

Die Hydroxybenzyialkohole der Formel I sind an sich bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Addition von einem oder gegebenenfalls mehreren Molen Formaldehyd an 1 Mol Phenol, Kresole, Xylenole, Äthylphenole, Propylphencle, Isopropylphenole, Butylphenole, Monomethyl-, Monoäthyl-, Monopropyl- und Monobutyläther des Brenzcatechins, des Resorcins und des Hydrochinons;

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Monochlorphenole, Dichlorphenole, Trimethylphenole, Trichlorphenole oder Dimethoxyphenole (s. z.B. J.F. Walker, "Formaldehyd", Reinhold Publishers, 3. Auflage, 1964, Seiten 304 und folgende; DT-AS 1 261 517).

Als Vertreter dieser Hydroxybenzylalkohole seien beispielsweise genannt:

2-Hydroxybenzylalkohol (Saligenin)

3-	tt	-	It	-4-	It	ti	mzy
4-	It		It	-5-	Il	tt	It
	It	-3-	It	tt	It
	tt	-3-äthyl-		tt
2-Hydroxy-3-methyl-b€	It	-4-		tt
2-	tt	-5-	ti
2-	η	-3-	ti
4-	tt
CVJ
2-
2-
4-

4-Hydroxy-3,5-dimethyl-benzylalkohol 4-Hydroxy-2-methyl-5-isopropyl-benzylalkohol 4-Kydroxy-3,5-di-tert.-butyl-benzylalkohol 3,5-Dihydroxy-benzylalkohol
4-Hydroxy-3-methoxybenzylalkohol 4-Hydroxy-3-äthoxjbenzylalkohol 3-Hydroxy-4-methoxy-benzylalkohol 2-Hydroxy-3-methoxy- "
2-Hydroxy-4-äthoxybenzylalkohol

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3-Hydroxy-4-isopropoxy-benzylalkohol 2-Hydroxy-3-chlor-benzylalkohol 4-Hydroxy-3-chlor-benzylalkohol 2-Hydroxy-3,5-dichlor-benzylalkohol 3,4-Dihydroxy-benzylalkohol 2,4-Dihydroxy-benzylalkohol 2,5-Dihydroxy-benzylalkohol 4-Hydroxy-3,4-dimethoxy-benzylalkohol 2,6-Bis-(hydroxymethyl)-phenol 2,4,6-Tris-(hydroxymethyl)-phenol 2,6-Bis-(hydroxy-methyl)-4-methyl-phenol 2,6-Bis-(hydroxymethyl)-4-cyclohexyl-phenol 2,6-Bis-(hydroxymethyl)-4-phenyl-phenol 2,6-Bis-(hydroxymethyl)-4-methoxy-phenol 2,4-Bis-(hydroxymethyl)-6-methoxy-phenol 2,4-Bis-(hydroxymethyl) -ö-cyclohexyl-phenol 2,6-Bis-(hydroxymethyl)-4-chlor-phenol 2,4-Bis-(hydroxymethyl)-6-chlor-phenol

1-Hydroxymethyl-2-naphthol 4-Hydroxymethyl-1-naphthol 2-Hydroxymethyl-1-naphthol 3-Hydroxymethyl-1-naphthol 2-Hydroxy-1 -hydroxymethyl-anthracen

Auch Gemische verschiedener Hydroxybenzylalkohole können zur Oxidation eingesetzt werden. Falls die Ausgangsverbindungen mehrere Hydroxymethylgruppen aufweisen, läßt sich die Oxidationsreaktion so leiten,- daß von den verschiedenen Hydroxymethylgruppen nur eine oder zwei selektiv zur Aldehydgruppe oxidiert werden.

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Auf diese Weise werden Hydroxymethylgruppen aufweisende Hydroxybenzaldehyde erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise so durchgeführt, daß man Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltende Gase wie Luft mit der alkalischen, den Platinmetall-Katalysator und den erfindungsgemäßen Aktivator enthaltenden Lösung des Hydroxybenzylalkohols in guten Kontakt bringt. Gewöhnlich arbeitet man bei Atmosphären druck (1 bar), jedoch kann auch bei höheren oder niedrigeren Drucken oxidiert werden, beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 10 bar. Der Verlauf der Reaktion kann über die aufgenommene Sauerstoffmenge verfolgt werden und wird abgebrochen, wenn die für den gewünschten Aldehyd theoretisch erforderliche Sauerstoffmenge aufgenommen ist. Meistens hört die Sauerstoffaufnahme in diesem Stadium von selbst auf oder sie verlangsamt sich. Der Fortgang der Reaktion kann auch auf andere Weise, z.B. durch Bestimmung des verbrauchten Hydroxybenzylalkohols oder des gebildeten Hydroxybenzaldehyds verfolgt werden.

Zur Aufarbeitung werden Platinmetall-Katalysator nebst ungelöstem Aktivator vom Reaktionsgemisch abgetrennt. Aus der alkalischen Reaktionslösung werden die Aldehyde durch Ansäuern auf einen pH-Wert unterhalb von 6 freigesetzt und nach bekannten Verfahren wie Dekantieren, Abfiltrieren, Extrahieren und/oder durch Wasserdampf-

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destillation abgetrennt und erforderlichenfalls durch Umkristallisieren, Destillieren, Extrahieren usw. weiter gereinigt.

Die Reihenfolge, in der Platinmetall-Katalysator, Aktivator, Alkali und Hydroxybenzylalkohol zusammengegeben werden, ist beliebig. So können Platinmetall-Katalysator und Aktivator der wässrig-alkalischen Hydroxybenzylalkohol-Lösung zugesetzt werden; man kann auch Platinmetall-Katalysator und Aktivator vorlegen und wässrigalkalische Hydroxybenzylalkohol-Lösung zusetzen; schließlich ist es auch möglich, Platinmetall-Katalysator, einen Teil des wässrigen Alkalis und den Aktivator vorzulegen und den Hydroxybenzylalkohol zusammen mit dem restlichen Alkali zuzusetzen. Ferner ist es möglich, den Aktivator der Mischung der Reaktionskomponenten zuzugeben.

Die Konzentration des Hydroxybenzylalkohols in der wässrig-alkalischen Reaktions-Lösung wird im allgemeinen so gewählt, daß sowohl der Hydroxybenzylalkohol als auch der gebildete Aldehyd während der Reaktion gelöst vorliegen. Bewährt haben sich Konzentrationen von 5 bis 30 Gew.-% Hydroxybenzylalkohol. Es können auch Gemische verschiedener Hydroxybenzylalkohole oxi~ diert werden.

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Werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsverbindungen Hydroxybenzylalkohole eingesetzt, die im wässrigalkalischen Reaktionsmedium schwer- bzw. unlöslich sind und/oder sind die entstehenden Hydroxybenzaldehyde schwer- bzw. unlöslich in der wässrig-alkalischen Lösung, so kann die Oxidation ausbleiben, sehr langsam verlaufen, bzw. nach kurzer Zeit zum Stillstand kommen. Es wurde nun gefunden, daß sich die Oxidation auch beim Einsatz und/ oder Entstehen solcher schwer- bzw. unlöslichen Verbindungen ohne Schwierigkeiten ausführen läßt, wenn man die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels für die schwer- bzw. unlösliche Verbindung durchführt.

Das Lösungsmittel kann mit dem wässrig-alkalischen Reaktionsmedium vollständig, partiell oder auch nicht mischbar sein. Wesentlich ist, daß das Lösungsmittel unter den Reaktionsbedingungen inert ist. Welches Lösungsmittel und welche Lösungsmittelmenge im Einzelfall anzuwenden sind, kann man durch Vorversuche leicht ermitteln. Als Lösungsmittel kommen sowohl aprotische Lösungsmittel wie Benzol, Hexan, Dioxan oder Aceton und protische Lösungsmittel wie tert.-Butanol in Betracht.

Die Oxidation erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Alkali, z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd. Das Alkali wird vorteilhaft in solchen Mengen angewendet, daß auf 1 Mol saurer Gruppen im Hydroxybenzylalkohol 0,3 bis 3, vorzugsweise 0,75 bis 2,5 äquivalente Alkali kommen. Bevorzugt wird etwa 1 Äquivalent Alkali je Mol saurer Gruppen im Hydroxybenzylalkohol angewendet.

Die Reaktionstemperatur richtet sich unter anderem nach der thermischen Beständigkeit der Hydroxybenzylalkohole und/oder der herzustellenden Aldehyde.

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Bevorzugt wird bei Temperaturen unterhalb von 100 C, vorzugsweise bei etwa 20 bis 60 C gearbeitet.

Fremdstoffe, z.B. aus der Herstellung stammende Verunreinigungen in den Hydroxybenzylalkoholen v/ie Phenole, Borsäure, Metallkatalysatoren, beeinträchtigen das
erfindungungsgemäße Oxidationsverfahren im allgemeinen nicht.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Hydroxybenzaldehyde sind wichtige organische Zwischenprodukte und für die Herstellung von Riechstoffen von
großer Bedeutung.

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Beispiel 1

In einem mit Rührer, Thermometer und Gaszuleitung versehenem Reaktionsgefäß werden 0,62 g platinhaltige Aktivkohle (Platingehalt: 1 Gew.-%), 20 ml 1 η Natronlauge und 0,5 ml 0,5 molare Bleinitratlösung (entsprechend einer Blei-Menge von 2,5 χ 10 Mol je Mol Saligenin) vermischt und mit der Lösung von 12,4 g (0,1 Mol) Saligenin, in 80 ml 1 η Natronlauge versetzt.

Nach Verdrängen der Luft aus dem Reaktionsgefäß durch Sauerstoff wird bei 30°C unter kräftigem Rühren und Kühlen reiner Sauerstoff unter Normaldruck in die Mischung eingeleitet. Nach 20 Minuten sind 0,05 Mol Sauerstoff aufgenommen und die Sauerstoffaufnahme kommt zum Stillstand.

Nach dem Abtrennen des Katalysators wird die Reaktionslösung mit 50 %iger Schwefelsäure auf pH 1 angesäuert und der freigesetzte Salicylaldehyd mit Wasserdampf abdestilliert. Aus dem Destillat wird der Salicylaldehyd durch Abdekantieren der organischen Phase und Extrahieren der wässrigen Phase mit Äther gewonnen. Der abdekantierte Salicylaldehyd wird mit dem Ätherextrakt vereinigt und die Ätherlösung über Natriumsulfat getrocknet. Nach Verdampfen des Äthers im Vakuum wird der Salicylaldehyd ( Reinheit; 99 % ) in einer Ausbeute von 11,1 g (= 90 % der Theorie) erhalten.

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Die als Destillationsrückstand der Wasserdampf-Destillation verbliebene Lösung ist schwach gelblich gefärbt, klar und praktisch frei von Teerausscheidungen.

Wird die Oxidation ohne Zusatz von Bleinitrat ausgeführt, so wird im Verlauf einer Stunde praktisch kein Sauerstoff aufgenommen.

Der abgetrennte Katalysator wird mit Wasser und - um ihn verlustärmer vom Filter ablösen zu können - mit wenig Aceton gewaschen und kurz getrocknet. Der so zurückgewonnene Katalysator wird erneut für die Oxidation von Saligenin eingesetzt. Es werden wiederum 12,4 g Saligenin, gelöst in 100 ml 1 η Natronlauge unter den vorstehend beschriebenen Reaktionsbedingungen oxidiert. Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung wird ebenfalls wie
vorstehend beschrieben vorgenommen. Die Ausbeute an
Salicylaldehyd beträgt wiederum 90 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Saligenin, Der zurückgewonnene Katalysator wird erneut für die Oxidation von Saligenin eingesetzt.

Der Katalysator wird insgesamt 30 mal wiederverwendet, ohne daß der Reaktionsmischung erneut Platinmetall-Katalysator oder Bleinitrat zugesetzt wird. Die SaIicylaldehyd-Ausbeuten betragen konstant 85-90 %. Die
Versuche wurden dann abgebrochen.

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Durch die Wiederverwendung des Katalysators wird die je Mol Saligenin eingesetzte Platinmenge auf etwa 2 mg und die Blei-Menge auf 8,3 - 10 Mol herabgesetzt.

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß dem zu oxidierenden Gemisch anstelle von Blei-(II)-nitrat-Lösung 2,5 χ 1O~ Mol Blei je Mol Saligenin in Form feingepulverten

a) Bleimetalls

b) Blei-(II)-oxids

c) Blei-(II)-sulfates

d) Blei-(II)-acetates

e) Blei-(II,IV)-oxids (Mennige)

f) Blei-(IV)-oxids

zugesetzt wird. Die Reaktionszeit beträgt in allen Fällen wiederum 20 Minuten und die Ausbeuten 86 bis 90 % der Theorie. Wird die Ausbeute nicht - wie in Beispiel 1 durch Wasserdampfdestillation sondern titrimetrisch nach der Hydroxylamin-Hydrochlorid-Methode bestimmt, so ergeben sich Ausbeuten von 93-97 % der Theorie.

Beispiel 3

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß an Stelle von 1 η Natronlauge das gleiche Volumen (100 ml) 2,5 η Natronlauge angewendet wird. Die Reaktionszeit beträgt 25 Minuten und die Ausbeute an Salicylaldehyd 88 % der Theorie.

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Aus diesem Beispiel geht hervor, daß eine Erhöhung der Alkalimenge auf das Molverhältnis Natronlauge/Saligenin = 2,5 : 1 weder eine Verbesserung der Ausbeuten noch eine Verkürzung der Reaktionszeiten bringt, sondern daß bereits mit weniger als der halben Menge Alkali, wie sie in Beispiel 1 angewendet wird, mindestens die gleiche Ausbeute und die gleichen Reaktionszeiten erreicht werden.

Führt man die Oxidation von 0,1 Mol Saligenin wie in Beispiel 1 beschrieben aus, jedoch mit dem Unterschied, daß man bei einer Temperatur von 6O°C arbeitet, so beträgt die Reaktionszeit wiederum 20 Minuten und die Ausbeute an Salicylaldehyd 89 % der Theorie. Führt man die Oxidation von 0,1 Mol Saligenin wie in Beispiel 1 beschrieben aus, jedoch mit dem Unterschied, daß je Mol Saligenin nur 15 mg (=7,2 χ 10~ Mol) Blei in Form einer 0,01 η Blei-(II)-nitrat-Lösung zugesetzt werden, so beträgt die Reaktionszeit 22 Minuten und die Ausbeute an Salicylaldehyd 89 % der Theorie.

Beispiel 4

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß als Katalysator eine blei- und platinhaltige Aktivkohle verwendet wird, die durch Imprägnieren von 0,62 g platinhaltiger Aktivkohle (Platingehalt: 1 Gew.-%) mit 5 ml einer 80 mg Blei-(II)-nitrat enthaltenden Lösung und an-

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schließendes Trocknen im Vakuum bei 50 C hergestellt worden war. Die ie Mol Saliqenin eingesetzte Blei-Menge beträgt 2,4 χ 1O~ Mol. Die Oxidationszeit beträgt 25 Minuten, die Ausbeute an SaIicylaldehyd 88 % der Theorie.

Beispiel 5

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß die Menge der platinhaltigen Aktivkohle (Platingehalt: 1 Gew.-%) und damit die Menge des pro Mol Saligenin eingesetzten Platins bei jedem Versuch verändert wird. Das Platin/Blei-Verhältnis wird konstant gehalten.

In Tabelle I sind die je Mol Saligenin eingesetzten Platin- und Blei-Mengen und die erzielten Ausbeuten an Salicylaldehyd und die zu ihrer Erlangung angewendeten Reaktionszeiten angegeben:

Tabelle I

Pro Mol Saligenin eingesetzte Platin menge [mg]	Bleimenge £moi]	Reaktionsdauer [stunden]	Salicyl- aldehyd- Ausbeute B d.ThD
62 31 16 8	2,5x10"³ 1,25xiO~³ 6,5x1O~⁴ 3,2x1O~⁴	0,33 1,25 6 10	88 85 84 84

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Beispiel 6

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied/ daß platinhaltige Aktivkohlen mit unterschiedlichen Platingehalten eingesetzt werden. Die Blei-Menge beträgt bei allen Versuchen 2,5 χ 1O~ Mol je Mol Saligenin.

Es werden die in Tabelle II angegebenen Ergebnisse erhalten:

Tabelle II

K ο η t a	k t	Pro Mol Saligenin eingesetzte Platinmenge [mg]	Reaktions- dauer !Stunden]	Salicyl-
Gew.-% Kontakt, bezogen auf Saligenin	Platingehalt des Kontaktes \|Gew.-%]	62 31 12	0,33 1 8	aldehyd- Ausbeute \|% d. TlQ
5 5 10	1 0,5 0,1	88 81 83

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Beispiel 7

Die Lösung von 124 g (1 Mol) Saligenin in 400 ml 2,5 η Natronlauge (1 Mol) wird mit 6,2 g platinhaltiger Aktivkohle (Platingehalt: 1 Gew.-%) und 5 ml 0,5 molarer Blei-(II)-nitrat-Lösung versetzt (entsprechend 2,5 χ 10 Mol Blei/Mol Saligenin).

Nach Verdrängen der Luft im Reaktionsgefäß durch Sauerstoff wird bei 40°C Sauerstoff unter einem Druck von 1 bar in die Reaktionsmischung eingeleitet. Dabei wird so langsam gerührt, daß die Sauerstoffaufnähme erst nach 5 Stunden beendet ist.

Die Aufarbeitung der Reaktionslösung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ausbeute an Salicylaldehyd (Reinheit: 99,1 %) beträgt 117 g (= 95 % der Theorie). Die Menge des bei der Reaktion entstandenen Harzes liegt unter 1 g, obwohl bei 40⁰C g<
Reaktionszeit gewählt wurde.

Beispiel 8

unter 1 g, obwohl bei 40⁰C gearbeitet und eine lange

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 0,62 g platinhaltige Aktivkohle (Platingehalt: 1 Gew.-%), 20ml 1 η Natronlauge und 1,5 mg Wismut-(III)-nitrat (Bi(NO₀), χ

-5 ^{J J}

5 H₂O; (entsprechend 3 χ 10 Mol Wismut/Mol Saligenin)

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verrührt. Die Mischung wird der Lösung von 12,4 g (O_f1 Mol) Saligenin in 80 ml 1 η Natronlauge zugesetzt.

Nach Verdrängen der Luft durch Sauerstoff wird bei 30 C unter kräftigem Rühren Sauerstoff unter einem Druck von 1 bar in die Reaktionsmischung eingeleitet. Nach 20 Minuten ist die Sauerstoffaufnähme beendet. Die Reaktionsmischung wird wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Die Ausbeute an Salicylaldehyd (Reinheit: 99 %) beträgt 11,1 g (= 90 % der Theorie). Es tritt bei der Oxidation praktisch keine Teer-Bildung auf.

Die gleichen Ergebnisse hinsichtlich Reaktionszeit und Ausbeute werden ebenfalls erhalten, wenn an Stelle der 3 χ 10~⁵ Mol Wismut-Nitrat je Mol Saligenin

a) 5 χ 10~⁴ Mol Bi (NO₃₃ χ 5 H₂O;

b) 1 χ 10~³ Mol Bi₂O₃ (=5 χ 10""⁴ Mol Bi) oder

c) 2 χ 10~ Mol Wismut-Pulver je

Mol Saligenin eingesetzt werden.

Bei Einsatz von nur 1,5 χ 10~ Mol Bi (NO₃J₃ χ 5 H₃O je Mol Saligenin verlängert sich die Reaktionszeit auf 35 Minuten, die Ausbeute an Salicylaldehyd beträgt aber wiederum 90 % der Theorie.

Ohne Wismut-Zusatz tritt praktisch keine Sauerstoffaufnahme ein.

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Boisplel 9

In dor in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 0,65 g platinhaltige Aktivkohle (Platingehalt: 1 Gew.-%), 20 ml 1,7 5 η Natronlauge und 5 ml 1 η Silbernitrat-Lösung (ent-

_2
sprechend 5 χ 10 Mol Silber/Mol Saligenin) verrührt. Die Mischung wird mit der Lösung von 12,4 g (0,1 Mol) Saligenin in 80 ml 1,75 η Natronlauge versetzt.

Nach Verdrängen der Luft im Reaktionsgefäß durch Sauerstoff wird bei 30°C unter kräftigem Rühren Sauerstoff unter einem Druck von 1 bar in die Mischung eingeleitet. Nach 60 Minuten, sind 0,05 Mol Sauerstoff aufgenommen und die Reaktionsmischung wird wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet.

Die Ausbeute an Salicylaldehyd (Reinheit: 99 %) beträgt 9,1 g (= 73,8 % der Theorie).

Beispiel 10

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wird die Lösung von 12,4 g (0,1 Mol Saligenin in 100 ml 2 η

Natronlauge mit 5 ml 1 η Silbernitrat-Lösung(entsprechend

_2 5 x 10 Mol Silber je Mol Saligenin) und 10 mg Platin in Form von 1 ml einer verdünnten H-PtCl--Lösung versetzt.

J. D

Nach dem Verdrängen der Luft aus dem Reaktionsgefäß durch Sauerstoff wird bei 30⁰C unter kräftigem Rühren Sauerstoff unter einem Druck von 1 bar innerhalb von 38 Minuten

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in die Mischung eingeleitet. Anschließend wird die Reaktionsmischung wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet.

Die Ausbeute an Salicylaldehyd (Reinheit: 99 %) beträgt 77 % der Theorie.

Werden statt der 10 mg Platin 5 mg Platin verwendet, so beträgt die Reaktionszeit 73 Minuten und die Ausbeute an Salicylaldehyd 73 % der Theorie.

Beispiel 11

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wird die Lösung von 12,4 g (0,1 Mol) Saligenin in 100 ml 2 η Natronlauge mit 5 ml 1 η Silbernitrat-Lösung und 5 mg Palladium in Form von Palladium-(II)-nitrat versetzt. Nach dem Verdrängen der Luft aus dem Reaktionsgefäß durch Sauerstoff wird bei 30°C unter kräftigem Rühren Sauerstoff unter einem Druck von 1 bar in die Mischung eingeleitet. Nach 70 Minuten sind 0,05 Mol Sauerstoff aufgenommen.

Die Reaktionsmischung wird wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Die Ausbeute an Salicylaldehyd (Reinheit: 99 %) beträgt 60 % der Theorie.

Beispiel 12

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wird die Mischung aus 0,62 g palladiumhaltiger Aktivkohle (Palladiumgehalt: 5 Gew.-%) _f 20 ml 2 η Natronlauge und 50 mg

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Bi (NO₃)₃ χ 5 H₂O mit der Lösung von 12,4 g (0,1 Mol) Saligenin in 80 ml 2 η Natronlauge versetzt. (310 mg Palladium und 1 χ 10~ Mol Bi/Mol Saligenin).

Nach Verdrängen der Luft aus dem Reaktionsgefäß durch Sauerstoff wird bei 30°C unter kräftigem Rühren Sauerstoff unter einem Druck von 1 bar in die Mischung eingeleitet. Nach 140 Minuten kommt die Sauerstoffaufnähme zum Stillstand. Die Reaktionsmischung wird wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet.

Die Ausbeute an Salicylaldehyd (Reinheit: 99 %) beträgt 77 % der Theorie.

Beispiel 13

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wird die Lösung von 12,4 g (0,1 Mol) p-Hydroxybenzylalkohol in 100 ml 1,5 η Natronlauge mit 80 mg Blei-(II)-nitrat (entsprechend 2,4 χ 10 Mol Blei/Mol Hydroxybenzylalkohol) und 0,62 g platinhaltiger Aktivkohle (Platingehalt: 1 Gew.-%) versetzt.

Nach Verdrängen der Luft aus dem Reaktionsgefäß durch Sauerstoff wird bei 30°C unter kräftigem Rühren Sauerstoff unter einem Druck von 1 bar in die Mischung eingeleitet. Nach 20 Minuten sind O,048 Mol Sauerstoff aufgenommen und die Sauerstoffaufnähme kommt zum Stillstand,

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Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wird der p-Hydroxybenzaldehyd durch Ansäuern des Filtrates auf pH 1 und Abkühlung auf etwa 5°C ausgefällt. Nach Abfiltrieren und Trocknen beträgt die Ausbeute an p-Hydroxybenzaldehyd 10,4 g (= 85,4 % der Theorie) (Pp.: 115-116°C).

Beispiel 14

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wird die Lösung von 12,4 g (0,1 Mol) Saligenin in 100 ml 1,5 η Natronlauge mit 50 mg Tellur-Pulver (entsprechend 3,9 χ 10~³ Mol Tellur/Mol Saligenin) und 1,25 g platinhaltige: Aktivkohle (Platingehalt: 1 Gew.-%) versetzt.

Nach Verdrängen der Luft aus dem Reaktionsgemisch durch Sauerstoff wird bei 30⁰C unter kräftigem Rühren Sauerstoff unter einem Druck von 1 bar in die Mischung eingeleitet. Die Reaktion wird nach 100 Minuten, als sich die Sauerstoffaufnähme sehr stark verlangsamt hat, abgebrochen. Gemäß Dünnschichtchromatogramm enthält die Lösung zu diesem Zeitpunkt etwa 2,5 g nicht umgesetztes Saligenin.

Die Reaktionsmischung wird wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Die Ausbeute an Salicylaldehyd (Reinheit: 99 %) beträgt 8,9 g (= 90 % bezogen auf umgesetztes Saligenin).

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Werden statt der 50 mg elementarem Tellur 50 mg Tellur-(IV) oxid (entsprechend 3,1 χ 10 Mol Tellur/Mol Saligenin) verwendet, so kommt die Sauerstoffaufnähme ebenfalls nach etwa 100 Minuten fast zum Stillstand. Gemäß Dünnschichtchromatogramm enthält die Reaktionslösung etwa 3 g Saligenin.

Die Reaktionsmischung wird wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Die Ausbeute an Salicylaldehyd (Reinheit: ■ 99 %) beträgt 8,3 g (= 90 % bezogen auf umgesetztes Saligenin).

Beispiel 15

Die Lösung von 12,4 g (0,1 Mol) Saligenin in 100 ml 1 η Natronlauge wird mit 1,25 g palladiumhaltiger Aktivkohle (Palladiumgehalt: 5 Gew.-% und 0,05 g Tellur-Pulver (entsprechend 3,9 χ 10~ Mol Tellur/Mol Saligenin) versetzt und unter den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsbedingungen oxidiert. Nach 3,6 Stunden sind ungefähr 0,05 Mol Sauerstoff aufgenommen. Die Reaktionsmischung wird wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet.

Die Ausbeute an Salicylaldehyd (Reinheit: 99 %) beträgt 8,6 g (= 70,5 % der Theorie).

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Ohne Tellur-Zusatz sind zur Aufnahme der gleichen Sauerstoffmenge 45 Stunden erforderlich und die Ausbeute an Salicylaldehyd beträgt nur 8 g (= 65 % der Theorie).

Beispiel 16

Die Lösung von 12,4 g (0,1 Mol) Saligenin in 100 ml 1 η Natronlauge wird mit 1,25 g platinhaltiger Aktivkohle (Platingehalt: 1 Gew.-%) und 0,05 g Zinn-(IV)-oxid (entsprechend 3,3 χ 10~ Mol Zinn/Mol Saligenin) versetzt. Die Oxidation wird unter den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsbedingungen vorgenommen. Nach 15-stündigem Rühren sind etwa 200 ml Sauerstoff aufgenommen und im Reaktionsgemisch können titrimetrisch 1,8 g Salicylaldehyd und dünnschichtchromatographisch etwa 10 g Saligenin nachgewiesen werden. Die Ausbeute an Salicylaldehyd beträgt etwa 75 % bezogen auf umgesetztes Saligenin.

Ohne Zusatz von Zinn-(IV)-oxid werden innerhalb von 15 Stunden weniger als 30 ml Sauerstoff aufgenommen.

Setzt man anstatt 1,25 g platinhaltiger Aktivkohle (Platingehalt: 1 Gew.-%) 0,63 g palladiumhaltige Aktivkohle (Palladiumgehalt; 5 Gew.-%) ein, so werden innerhalb von 20 Stunden 0,04 Mol Sauerstoff aufgenommen. Im Reaktionsgemisch lassen sich dünnschichtchromatographisch etwa 2 g unverändertes Saligenin nachweisen.

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Nach dem Aufarbeiten der Reaktionsmischung wie in Beispiel 1 beschrieben, beträgt die Ausbeute an Salicylaldehyd (Reinheit: 99 %) 6,6 g (= 65 % bezogen auf umgesetztes Saligenin).

Beispiel 17

Die Lösung von 15,2 g (0,1 Mol) 4-Hydroxy-3,5-dimethylbenzylalkohol in 110 ml 1,1 η Natronlauge wird mit 0,65 g platinhaltiger Aktivkohle (Platingehalt: 1 Gew.-%) und 0,5 ml 0,5 molarer Blei-(II)-nitrat-Lösung (entsprechend 2,5 χ 10 Mol Blei/Mol Hydroxybenzylalkohol) versetzt.

Nach Verdrängen der Luft aus dem Reaktionsgefäß durch Sauerstoff wird bei 30°C unter kräftigem Rühren Sauerstoff unter einem Druck von 1 bar in die Mischung eingeleitet. Nach 25 Minuten hat die Reaktionsmischung 0,05 Mol Sauerstoff aufgenommen und die Sauerstoffaufnahme kommt zum Stillstand.

Nach Abfiltrieren des Katalysators, Ansäuern des Filtrates mit 50 %iger Schwefelsäure auf pH 1 und Abkühlen wird der ausgefallene 4-Hydroxy-3,5-dimethyl^benzaldehyd abfiltriert. Ausbeute: 14_f4 g (96 % der Theorie); Fp.: 114°C.

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709846/O39Q

Beispiel 18

Die Lösung von 18 g (0,1 Mol) 4-Hydroxy-2-methyl-5-iso-propyl-benzylalkohol in 110 ml 1,1 η Natronlauge wird zu einer aus 10 ml 1,1 η Natronlauge, 0,5 ml 0,5molarer Blei-(II)-nitrat-Lösung und 0,65 g platinhaltige Aktivkohle (Platingehalt: 1 Gew.-%) bereiteten Suspension gegeben.

Nach Verdrängen der Luft aus dem Reaktionsgefäß durch Sauerstoff wird bei 30°C unter kräftigem Rühren Sauerstoff unter einem Druck von 1 bar in die Mischung eingeleitet. Nach 55 Minuten kommt die Sauerstoffaufnähme zum Stillstand.

Nach Abfiltrieren des Katalysators und Ansäuern des Filtrates auf pH 1 wird der ausgefallene 4-Hydroxy-2-methyl-5-isopropyl-benzaldehyd abfiltriert. Ausbeute: 17,7 g (= 99 % der Theorie) weiße Kristalle vom Fp.: 132°C.

Beispiel 19

Die Lösung von 15,4 g (0,1 Mol) 4~Hydroxy-3-methoxybenzylalkohol in 100 ml 1 η Natronlauge wird mit 0,5 ml 0,5 molarer Blei-(II)-nitrat-Lösung (entsprechend 2,5 χ 10 Mol Blei/Mol Hydroxybenzylalkohol) und 0,65 g platinhaltiger Aktivkohle (Platingehalt: 1 Gew.-%) versetzt.

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Nach dem Verdrängen der Luft aus dem Reaktionsgefäß durch Sauerstoff wird bei 30⁰C unter starkem Rühren Sauerstoff unter einem Druck von 1 bar in die Mischung eingeleitet. Nach 35 Minuten kommt die Sauerstoffaufnähme zum Stillstand.

Nach Abfiltrieren des Katalysators und Ansäuern des Filtrates mit 50 %iger Schwefelsäure auf pH 1 wird der ausgefallene 4-Hydroxy-3-methoxy-benzaldehyd abfiltriert und getrocknet. Ausbeute: 11,8 g (= 77,6 % der Theorie) Fp.: 8O-81°C.

Durch Extraktion des Filtrates mit Äther werden weitere 2 g (etwa 13 % der Theorie) 4-Hydroxy-3-methoxy-benzaldehyd von Fp.: 71-75°C erhalten.

Beispiel 20

Die Lösung von 15,4 g (0,1 Mol) 2-Hydroxy-3-methoxybenzylalkohol in 100 ml 1 η Natronlauge wird mit 0,65 g platinhaltiger Aktivkohle (Platingehalt: 1 Gew.-%) und 0,05 g Wismut-(III)-nitrat-pentahydrat (entsprechend 1 χ 10 Mol Wismut/Mol Hydroxybenzylalkohol) versetzt.

Nach Verdrängen der Luft aus dem Reaktionsgefäß durch Sauerstoff wird bei 30 C unter kräftigem Rühren Sauerstoff unter einem Druck von 1 bar in die Mischung eingeleitet. Nach 20 Minuten sind 0,05 Mol Sauerstoff aufgenommen und die Reaktion kommt zum Stillstand, Nach Absaugen des Katalysators und Ansäuern des Filtrates mit verdünnter Schwefelsäure auf pH 1 wird der ausge-

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fallene 2-HydrcKy-3^rethoxy-benzaldehyd abfiltriert und getrocknet. Ausbeute: 13,7 g (= 90 % der Theorie) Fp,j 4O-43°C.

Beispiel 21

Die Lösung von 8,4 g (0,05 Mol) 2-Hydroxy-3-hydroxymethyl-5-methyl-benzylalkohol in 90 ml 1 η Natronlauge wird zu einer Mischung aus 10 ml 1 η Natronlauge, 0,5 ml 0,5 molarer Blei-(II)-nitrat-Lösung (entsprechend 5 χ 10 Mol Blei/Mol Hydroxybenzylalkohol) und 0,6 g platinhaltiger Aktivkohle (Platingehalt: 1 Gew.-%) gegeben.

Nach Verdrängen der Luft im Reaktionsgefäß durch Sauerstoff wird bei 30°C unter kräftigem Rühren Sauerstoff unter einem Druck von 1 bar in die Mischung eingeleitet. Nach Aufnahme von etwa 0,035 Mol Sauerstoff beginnt ein gelber Niederschlag (Natrium-Salz des Dialdehyds) auszufallen. Dadurch wird die Sauerstoffaufnähme zwar verlangsamt,aber nicht verhindert. Nach 45 Minuten ist die zur Bildung des Dialdehyds erforderliche Sauerstoffmenge (0,05 Mol) aufgenommen und die Reaktion kommt zum Stillstand,

Der Niederschlag wird durch Zugabe von 160 ml Wasser gelöst. Nach Abfiltrieren des Katalysators und Ansäuern des Filtrates auf pH 1 mit 50 %iger Schwefelsäure wird der ausgefallene 2~Hydroxy-3-formyl-5-methyl*»benzaldehyd

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mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute; 7,8 g (= 90 % der Theorie) Fp.: 122-124°C.

Beispiel 22

Die Lösung von 16 g (0,095 Mol) 2-Hydroxy-3-hydroxymethyl-5-methyl-benzylalkohol in 120 ml 1,1 η Natronlauge wird mit 0,5 ml 0,5 molarer Blei-(II)-nitrat-Lösung (entsprechend 2,6 χ 10 Mol Blei/Mol Hydroxybenzylalkohol) und 0,65 g platinhaltiger Aktivkohle (Platingehalt: 1 Gew.-%) versetzt.

Nach dem Verdrängen der Luft aus dem Reaktionsgefäß durch Sauerstoff wird bei 30⁰C unter gutem Rühren 0,048 Mol (1200 ml) Sauerstoff unter einem Druck von 1 bar in die Mischung eingeleitet (erforderliche Zeit: 45 Minuten).

Nach dem Abfiltrieren des Katalysators und Ansäuern des Filtrates mit 50 %iger Schwefelsäure auf pH 1 wird das ausgefallene Produkt abfiltriert und getrocknet. Ausbeute: 13,3 g Produkt, das gemäß NMR-Analyse (ausgewertet wurde das Flächenverhältnis der aromatischen Protonen) folgende Zusammensetzung aufweist:

69 % 2-Hydroxy-3-hydroxymethyl-5-methyl-benzaldehyd (Dublett bei 7,2 - 7,4 ppm)

18 % 2—Hydroxy—3-formyl-5-methyl-benzaldehyd (Singulett bei 7,8 ppm)

13 % 2-Hydroxy-3-hydroxymethyl-5-methyl-benzylalkohol (Singulett bei 6,9 ppm)

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Die Analysendaten zeigen, daß von beiden Methylol-Gruppen im wesentlichen nur die eine Methylol-Gruppe oxidiert wurde; d.h. mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt die selektive Oxidation einer Methylol-Gruppe. Auf diese Weise lassen sich Phenole herstellen, die neben einer Aldehyd- noch eine Hydroxymethylgruppe enthalten.

Die Ausbeute an Oxidationsprodukt kann z.B. durch Extraktion des Filtrates weiter erhöht werden.

Beispiel 23

Die Lösung von 19,3 g (0,1 Mol) 2-Hydroxy-3,5-dichlorbenzylalkohol in 125 ml 7,5 %iger Natronlauge wird mit 0,5 ml 0,5 molarer Blei-(II)-nitrat-Lösung (entsprechend 2,5 χ 10 Mol Blei/Mol Hydroxybenzylalkohol) und 0,65 g platinhaltiger Aktivkohle (Platingehalt: 1 Gew.-%) versetzt.

Nach Verdrängen der Luft aus dem Reaktionsgefäß durch Sauerstoff wird bei 30°C unter kräftigem Rühren Sauerstoff unter einem Druck von 1 bar in die Mischung eingeleitet. Das Oxidationsprodukt fällt bereits kurz nach Beginn der Oxidation aus, die Sauerstoffaufnähme geht aber bei guter Durchmischung der Suspension weiter und ist nach 150 Minuten, nach Aufnahme der theoretisch erforderlichen Sauerstoffmenge (0,05 Mol) beendet.

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Die Suspension wird unter kräftigem Rühren mit 50 %iger Schwefelsäure auf pH 1 angesäuert und zum Lösen des organischen Niederschlages mit 100 ml Benzol versetzt. Anschließend wird der Katalysator abfiltriert, die Benzolphase des Filtrates abgetrennt und die wässrige Phase des Filtrates mit Benzol extrahiert. Aus den vereinigten Benzolphasen wird das Benzol im Vakuum abdestilliert. Es bleiben 18,1 g (= 94 % der Theorie) 2-Hydroxy-3,5-dichlor-benzaldehyd (Fp.: 92-94°C) zurück.

Beispiel 24

Die Lösung von 9,65 g (0,05 Mol) 2-Hydroxy-3,5-dichlorbenzylalkohol in 60 ml 7,5 %iger Natronlauge wird mit 0,25 ml 0,5 molarer Blei-(II)-nitrat-Lösung (entsprechend 2,5 χ 10~³ Mol Blei/Mol Hydroxybenzylalkohol) 0,32 g platinhaltiger Aktivkohle (Platingehalt: 1 Gew.-% und 50 ml Benzol versetzt.

Nach Verdrängen der Luft aus dem Reaktionsgefäß durch Sauerstoff wird bei 30 bis 35°C unter kräftigem Rühren Sauerstoff unter einem Druck von 1 bar in die Mischung eingeleitet. Nach 75 Minuten sind 0,025 Mol Sauerstoff aufgenommen und die Sauerstoffaufnahme kommt zum Stillstand. Das Reaktionsgemisch wird mit 50 %iger Schwefelsäure auf pH 1 angesäuert und der Katalysator abfiltriert. Die Benzolphase des Filtrates wird abgetrennt und die wässrige Phase des Filtrates mit Benzol extrahiert.

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Aus den vereinigten Benzolphasen wird das Benzol im Vakuum abdestilliert. Es bleiben 9,5 g (99 % der Theorie) 2-Hydroxy-3,5-dichlor-benzaldehyd (Fp.: 9O-94°C) zurück. Führt man die Oxidation in Abwesenheit des organischen Lösungsmittels aus, so erhöht sich die Oxidationszeit auf 150 Minuten.

Beispiel 25

Die Lösung von 9,65 g (0,05 Mol) 2-Hydroxy-3,5-dichlorbenzylalkohol in 60 ml 7,5 %iger Natronlauge wird mit 0,25 ml 0,5 molarer Blei-(II)-nitrat-Lösung 0,32 g platinhaltiger Aktivkohle (Platingehalt: 1 Gew.-%) und 50 ml η-Hexan versetzt.

Nach Verdrängen der Luft aus dem Reaktionsgefäß durch Sauerstoff wird bei 30 bis 35°C unter starkem Rühren Sauerstoff unter einem Druck von 1 bar in die Mischung eingeleitet. Nach 75 Minuten sind 0,025 Mol Sauerstoff aufgenommen und die Reaktion kommt zum Stillstand. Das Reaktionsgemisch wird mit 50 %iger Schwefelsäure auf pH 1 eingestellt, das ausgefallene Reaktionsprodukt durch Zugabe von 50 ml Benzol in Lösung gebracht und der Katalysator abfiltriert. Die organische Schicht des Filtrates wird abgetrennt und die wässrige Schicht mit Benzol extrahiert. Aus den vereinigten organischen Phasen werden Benzol und η-Hexan im Vakuum abdestilliert. Es bleiben 9,5 g (= 99 % der Theorie) 2-Hydroxy-3,5-dichlor-benzaldehyd (Fp.: 92-94^uC) zurück.

Führt man die Oxidation in Abwesenheit des organischen Lösungsmittels aus, so erhöht sich die Oxidationszeit auf 150 Minuten.

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Beispiel 26

Die Lösung von 9,65 g (0,05 Mol) 2-Hydroxy-3,5-dichlorbenzylalkohol in 60 ml 7,5 %iger Natronlauge wird mit 0,25 ml 0,5 molarer Blei-(II)-nitrat-Lösung (entsprechend 2,5 χ 10 Mol Blei/Mol Hydroxybenzylalkohol) 0,32 g platinhaltiger Aktivkohole (Platingehalt: 1 Gew.-%) und 50 ml tert.-Butanol versetzt.

Nach Verdrängen der Luft aus dem Reaktionsgefäß durch Sauerstoff wird bei 30 bis 35°C unter kräftigem Rühren Sauerstoff unter einem Druck von 1 bar in die Mischung eingeleitet. Nach 45 Minuten sind 0,025 Mol Sauerstoff aufgenommen und die Sauerstoffaufnähme kommt zum Stillstand. Das Reaktionsgemisch wird auf pH 1 angesäuert, das ausgefallene Reaktionsprodukt durch Zugabe von 50 ml Benzol vollständig in Lösung gebracht und der Katalysator abfiltriert. Die organische Schicht des Filtrates wird abgetrennt und die wässrige Schicht des Filtrates mit Benzol extrahiert. Aus den vereinigten organischen Phasen werden tert.-Butanol und Benzol im Vakuum abdestilliert. Es bleiben als Rückstand 9,3 g (=97 % der Theorie) 2-Hydroxy-3,5-dichlor-benzaldehyd (Fp.: 9O-94°C) zurück.

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7 0 984 6/0-3 9 0

Beispiel 27

Die Lösung von 11,8 g (0,05 Mol) 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-benzylalkohol in 50 ml tert.-Butanol wird zu einer Suspension aus 0,6 g platinhaltiger Aktivkohle (Platingehalt: 1 Gew.-%), 0,5 ml 0,5 molarer Blei-(II)-nitrat-Lösung (entsprechend 5 χ 10 Mol Blei/Mol Hydroxybenzylalkohol) und 50 ml 1 η Natronlauge gegeben.

Nach Verdrängen der Luft aus dem Reaktionsgefäß durch Sauerstoff wird bei 30 bis 35°C unter kräftigem Rühren Sauerstoff unter einem Druck von 1 bar in die Mischung eingeleitet. Nach 12 Minuten sind 0,025 Mol Sauerstoff (625 ml) aufgenommen und die Sauerstoffaufnähme kommt zum Stillstand. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators und Ansäuern des Filtrates auf pH 1 wird der ausgefallene 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-benzaldehyd abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 9,6 g (= 82 % der Theorie) Fp.: 182-186°C. Führt man die Oxidation in Abwesenheit des organischen Lösungsmittels aus, so findet praktisch keine Oxidation statt.

Beispiel 28

Die Lösung von 11,8 g (0,05 Mol) 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-benzylalkohol in 50 ml Aceton wird zu einer Mischung aus 50 ml 1 η Natronlauge, 0,6 g platinhaltiger Aktiv-=- kohle (Platingehalt; 1 Gew.-%) und 5 ml 0,5 molarer Blei·* (II)-nitrat-Lösung (entsprechend 5 χ 10 Mol Blei/Mol Hydroxybenzylalkohol) gegeben.

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262025A

Nach Verdrängen der Luft aus dem Reaktionsgefäß durch Sauerstoff wird bei 30°C unter kräftigem Rühren 10 Minuten Sauerstoff unter einem Druck von 1 bar in die Mischung eingeleitet. Anschließend wird der Katalysator abfiltriert und das Filtrat mit 50 %iger Schwefelsäure auf pH Ί angesäuert. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Es werden 9,6 g Produkt erhalten, das neben nicht umgesetztem Ausgangsmaterial 51 Gew.-% 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-benzaldehyd enthält.

Der Aldehydgehalt wurde titrimetrisch nach der Hydroxylamin-Hydrochlorid-Methode bestimmt, das Ausgangsmaterial dünnschichtchromatographisch nachgewiesen. Das IR-Spektrum des Produktes steht in Übereinstimmung mit dem IR-Spektrum des auf anderem Wege hergestellten 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-benzaldehyd. Führt man die Oxidation in Abwesenheit des organischen Lösungsmittels aus, so findet praktisch keine Oxidation statt.

Beispiel 29

Die Lösung von 11,8 g (0,05 Mol) 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-benzylalkohol in 50 ml Dioxan wird zu einer Mischung aus 50 ml 1 η Natronlauge, 0,6 g platinhaltiger Aktivkohle (Platingehalt: 1 Gew.-%) und 0,5 ml O,5 molarer Blei-(II)-nitrat-Lösung (entsprechend 2,5 χ 10 Mol Blei/Mol Hydroxybenzy!alkohol) gegeben.

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Nach Verdrängen der Luft aus dem Reaktionsgefäß durch Sauer' stoff wird bei 30 C unter kräftigem Rühren 25 Minuten Sauerstoff unter einem Druck von 1 bar in die Mischung eingeleitet. Anschließend wird der Katalysator abfiltriert und das Filtrat mit verdünnter Schwefelsäure auf pH 1 angesäuert. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert und getrocknet. Es wurden 8,6 g Produkt erhalten, dessen IR-Spektrum mit dem IR-Spektrum von 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-benzaldehyd identisch ist. Der titrimetrisch bestimmte Aldehyd-Gehalt beträgt 60 %. Gemäß Dünnschichtchromatogramm enthielt das Produkt 40 % Ausgangsmaterial. Führt man die Oxidation in Abwesenheit des organischen Lösungsmittels aus, so findet praktisch keine Oxidation statt.

Beispiel 30

Die Lösung von 11,5 g (0,05 Mol) 2,6-(Bis-(hydroxymethyl)-4-phenyl-phenol (Fp.: 108-110°C) in 90 ml 1 η Natronlauge wird mit 0,6 g platinhaltiger Aktivkohle (Platingehalt: 1 Gew.-%) (entsprechend 60 mg Platin je Mol Hydroxymethyl-Gruppe) und 0,5 ml 0,5 molarer Blei-(II)-nitrat-Lösung (entsprechend 5 χ 10 Mol Blei/Mol Phenol) versetzt.

Nach Verdrängen der Luft aus dem Reaktionsgefäß durch Sauerstoff wird bei 30°C unter kräftigem Rühren Sauerstoff unter einem Druck von 1 bar in die Mischung eingeleitet. Schon bald nach Einsetzen der Reaktion beginnt das Reaktionsprodukt auszufallen. Nach 4 Stunden sind die zur Oxidation einer Methylol-Gruppe erforderlichen 0,025 Mol Sauerstoff aufgenommen und die Reaktion wird abgebrochen.

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Das Reaktionsgemisch wird mit 250 ml Essigester versetzt und unter Rühren schwach angesäuert. Dabei geht das Oxidationsprodukt in den Essigester. Anschließend wird der Katalysator abfiltriert und die Essigester-Phase des Filtrates wird abgetrennt und im Rotationsverdampfer zur

Trockne eingeengt. Es werden 10,1 g Rückstand erhalten, dessen Gehalt an Aldehyd-Gruppen dafür spricht, daß er zu 98 % aus Monoaldehyd besteht.

Nach Umkristallisieren des Produktes aus Benzol werden 6,4 g (= 56 % der Theorie) 2-Hydroxymethyl-6-formyl-4-phenyl-phenol in Form hellgelber Kristalle (Fp.: 122°C) erhalten. Das NMR-Spektrum des Produktes bestätigt die Struktur: Singuletts (Intensität) bei 2,5 (1), 4,8 (2), 10,2 (1), 11,5 (1) ppm; Multiplett(intensität) 7,2-7,8 (7) ppm.

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7 0984 6/039 0

Claims

Patentansprüche

f 1) Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzaldehyden durch ^-—-^ Oxidation von Hydroxybenzylalkoholen der Formel

(R)

in der

m für 1,2 oder 3 und

η für die Zahl, die sich aus der Differenz (5 - m) ergibt und die Reste

R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Hydroxy, Halogen, Carboxy oder einen anellierten Ring stehen

mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in wässrig alkalischen Medien bei Temperaturen von O bis 100 C in Gegenwart von Platinmetall-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in Gegenwart von Blei, Silber, Tellur, Wismut und/oder Zinn und/oder deren Verbindungen vornimmt.
2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß man Blei, Silber, Tellur, Wismut und Zinn in Mengen von 5 χ 10 bis 1 χ ίο" Mol je Mol zu o> dierende Hydroxymethy!gruppe einsetzt.

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3) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeictfnet, άΈ.&^ man Blei, Silber, Tellur, Wismut und Zinn in Mengen von 1 χ 1O~⁵ bis 1 χ 1O~² methy!gruppe einsetzt.

— 5 —2

1 χ 10 bis 1 χ 10 Mol je Mol zu oxidierende Hydroxy-
4) Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Platinmetall-Katalysatoren Platin und/ oder Palladium verwendet.
5) Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Silber, Blei und/oder Wismut zusammen mit Platin-Katalysatoren verwendet.
6) Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger für das Platinmetall Aktivkohle verwendet.
7) Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Platinmetall-Gehalt der Trägerkatalysatoren unter 6 Gew.-% liegt.
8) Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels arbeitet.

Le A 17 123 - 43 -

709846/0390