DE2502332A1

DE2502332A1 - Verfahren zur herstellung von trimethylbenzochinon

Info

Publication number: DE2502332A1
Application number: DE19752502332
Authority: DE
Inventors: Michel Rakoutz
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1974-01-21
Filing date: 1975-01-21
Publication date: 1975-07-24
Also published as: NL7500370A; BE824573A; IT1031061B; GB1462013A; FR2258361A1; DD118602A5; JPS50101332A; JPS5233099B2; FR2258361B1; US3956346A

Description

Verfahren zur Herstellung von Trime.thylbenzoohinon

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trimethylbenzochinon ausgehend von 2,3,6-Trimethylphenol.

Das Trimethylbenzochinon ist ein Zwischenprodukt für die Synthese von Trimethylhydrochinon, einem bedeutenden organischen Produkt, das als Vorläufer des Vitamin E, zu dessen Herstellung das 2,3,6-Trimethylphenol eine aufgrund seiner leichten-Zugang-lichkeit bevorzugt verwendete Ausgangssubstanz darstellt, verwendet wird.

Man hat verschiedene Wege für die Herstellung des Trimethylbenzochinons, ausgehend von dieser Verbindung, vorgeschlagen, unter denen die am zufriedenstellendste auf einer Oxydation des 2,3,6-Trimethylphenols mit einem anorganischen Oxydationsmittel in schwefelsaurem Milieu beruht. So hat man das Trimethylbenzochinon durch Oxydation von 2,]5*6-Trimethylphenol mit Hilfe von Natriumbichromat in konzentrierter Schwefelsäure [-Smith et al, Journal of Organic Chemistry jl·, 320 (1939)],. jedoch mit einer Ausbeute von nur 50 $, synthetisiert.

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Man hat auch die Herstellung, insbesondere mit Methylgruppen in ο- und o^!- und gegebenenfalls in m- und/oder m'-Stellung substituierter p-Benzochinone nach einem Verfahren vorgesehen, das eine vorangehende Sulfonierung des entsprechenden Phenols mit konzentrierter Schwefelsäure und eine anschließende Oxydation mit Hilfe von Chromsäure oder Pyrolusit (deutsche Patentschrift

1 022 209) beinhaltet. Abgesehen von den geringen Ausbeuten (35 - 69 % der Theorie),macht dieses Verfahren den Übergang über das Sulfonsäurezwischenprodukt erforderlich.

Um die Ausbeuten zu verbessern, hat man vorgeschlagen, die Sulfonierung des 2,3,6-Trimethylphenols mit Hilfe konzentrierter Schwefelsäure und anschließend die Oxydation mit Hilfe von Natriumbichromat oder Mangandioxyd (französische Patentschrift

2 051 ^07) in Gegenwart von mit Wasser nicht-mischbaren Lösungsmitteln durchzuführen. Die Ausbeute wird verbessert, jedoch macht das Verfahren noch eine vorangehende Sulfonierung unter Anwendung konzentrierter Schwefelsäure in beträchtlichen Mengen erforderlich, die Korrosionsprobleme, die durch die Gegenwart von Trimethylphenolsulfonsäure, die ihrerseits sehr korrosiv ist, vergrößert werden, hervorruft. Andererseits ist bei diesem Verfahren die Verwendung eines Lösungsmittels notwendig. Es war daher erwünscht, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das es gestattet, Trimethylbenzochinon durch direkte Oxydation des 2,3*6-Trimethylphenols mit guten Ausbeuten zu erhalten.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher eben ein Verfahren, das es gestattet, zu dem Trimethylbenzochinon, ausgehend von 2,3>6~Trimethylphenol, ohne eine intermediäre Sulfonierung vorzunehmen, zu gelangen, wodurch es möglich ist, die Produktivität der Apparatur zu vergrößern und die industrielle Herstellung des gewünschten Produktes zu vereinfachen.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Trimethylbenzochinon durch direkte Oxydation des 2,3>6-Trimethylphenols, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die

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Oxydation mit Hilfe von Mangandioxyd in einer wässrigen Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von weniger als 40 Gew.-% vorgenommen wird.

Man hat überraschenderweise festgestellt, daß unter diesen Bedingungen die Ausbeuten an Trimethylbenzochinon um 80 % betragen und, daß diese schnell abnehmen, wenn die Konzentration an Schwefelsäure über den Wert von 40 % steigt.

Überdies hat man auch festgestellt, daß unter den vorstehend definierten Bedingungen keine intermediäre Bildung an Phenolsulfonsäure auftritt.

Die Natur des als Oxydationsmittel verwendeten Mangandioxyds ist nicht kritisch und man kann auf reines Mangandioxyd oder auf natürliche Dxyde, wie das Pyrolusit, zurückgreifen/Unabhängig von der Natur des verwendeten Oxydationsmittels, beträgt die Menge an Mangandioxyd ungefähr 2 Mol je Mol eingesetztes 2,3,6-Trimethylphenol. Man kann unterdessen, ohne den Bereich der vorliegenden Erfindung zu verlassen, niedrigere . oder höhere Mengen als die stöchiometrische Menge verwenden. So kann das molare Verhältnis Mn0₂/2i3>6-Trimethylphenol zwischen 1,8 und und vorzugsweise zwischen 2,1 und 2,5 variieren..

Die Konzentration an Schwefelsäure kann innerhalb ziemlich breiter Bereiche unterhalb des kritischen Wertes von 4o % variieren und kann so geringe Werte wie 5 Gew.-% annehmen. Vorzugsweise setzt man wässrige Schwefelsäur*elösungen ein, deren Konzentration zwischen 5 und 30 Gew.-% liegt.

Die Menge an eingesetzter Schwefelsäure beträgt zumindest 1 Mol je Mol eingesetztes Mangandioxyd. Man kann hiervon einen beträchtlichen Überschuß verwenden, derart, daß.die Menge an Schwefelsäure bis zu 4 Mol je Mol Mangandioxyd erreichen kann. Aus Gründen der Einfachheit und. um eine ausreichende Produktivität der Apparatur, zu gewährleisten, genügt es im allgemeinen, zwei Mole Schwefelsäure je Mol Mangandioxyd einzusetzen.

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Während der Dauer der Reaktion kann die Konzentration an Schwefelsäure gegebenenfalls auf ihren anfänglichen Wert oder zwischen den vorstehend definierten Grenzen durch Zugabe an konzentrierter Schwefelsäure nach Maßgabe ihres Verbrauches gehalten werden.

Die Oxydation kann bei einer Temperatur zwischen 1O°C und der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt werden. Im allgemeinen ist eine Temperatur von 20 bis 8o°C gut geeignet.

In der Praxis ist die Art der Einführung der Reaktanten nicht kritisch, jedoch ist es vorteilhaft, nacheinander das 2,3,6-Trimethylphenol in fester Form oder in geschmolzenem Zustand zu der wässrigen Schwefelsäurelösung, die in Suspension das Mangandioxyd enthält, zuzugeben.

Das Trimethylbenzochinon kann von dem Reaktionsmilieu durch Wasserdampfdestillation oder durch Extraktion mit Hilfe eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, η-Hexan, Ligroin, Cyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Methylisobutylketon, abgetrennt werden.

Das so erhaltene Trimethylbenzochinon kann nach üblichen Verfahren reduziert werden.

Man kann eine katalytische Hydrierung in einem aromatischen Lösungsmittel, wie Toluol, Pseudocumol und den Xylolen durchführen. Man verwendet dann für Chinone übliche Hydrierungskatalysatoren, wie Raney-Nickel, Raney-Kobalt oder die Edelmetalle (Palladium, Platin, Ruthenium, Rhodium), die auf Trägern, wie Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Tonerde oder verschiedenen Kohlenstoffarten, aufgebracht sein können oder nicht.

Man kann auch die Reduktion des Trimethylbenzochinons mit Hilfe eines jeden Reduktionsmittels für Chinone, insbesondere Zink in saurem Milieu oder den Alkalihydrogensulfiten, durchführen.

Die Reaktanten und die Arbeitsbedingungen, die die vorliegende Erfindung betreffen, sind insbesondere bei einer kontinuierlichen

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Arbeitsweise gut geeignet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung und zeigen, wie sie in die Praxis umgesetzt werden kann.

Beispiel 1

Man beschickt einen 250 cnr Dreihalskolben, der mit einer mechanischen Rührvorrichtung, einem aufsteigenden Kühler, einem ummantelten beheizten Tropftrichter und einem Thermometer versehen ist, mit 200 cnr einer 20$igen, wässrigen Schwefelsäurelösung (0,40 Mol) und 22 g Pyrolusit mit einem Gehalt von 89,5 Gew.-% MnO₂ (0,25 Mol).

Man erwärmt das Reaktionsmilieu unter Rühren auf 75 C und läßt gleichmäßig während 40 Min. 13,3 g (0,098 Mol) 2,3,6-Trimethylphenol, das in dem ummantelten Tropftrichter enthalten ist, zufließen. Während der Zugabe wird die Temperatur zwischen 70 und 75°C gehalten. Man setzt dann das Erwärmen auf 70 bis 75°C während 25 Min. unter kontinuierlichem Rühren fort.

Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen, fügt dann 50 cirr Chloroform hinzu und filtriert den festen Rückstand über einer Glasfritte. Man wäscht den Rückstand über dem Filter mit viermal 50 cnr Chloroform. Man extrahiert das Piltrat mit fünfmal 50 cnr Chloroform. Die Chloroformphasen werden vereinigt und durch Zugäbe von Chloroform auf ein Volumen von 500 cnr gebracht.

Man nimmt durch UV-Spektroskopie eine Bestimmung des Trimethylbenzochinons in der erhaltenen Lösung vor. Zu diesem Zweck entnimmt man 20 cnr der Lösung, die dann unter Erzielung eines kon stanten Gewichtes eingedampft werden. Man erhält 0,60 g Rückstand, in dem man durch UV 0,576 g Trimethylbenzochinon (entsprechend 96 % des Rückstandes) bestimmt.

Es haben sich somit insgesamt 11,6 g Trimethylbenzochinon gebildet, entsprechend einer Ausbeute von 79 % in Bezug auf das eingesetzte 2,3>6-Trimethylphenol.

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Man führt die Reduktion des in dem verbliebenen Chloroformex-

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trakt enthaltenen Chinons durch, der auf 100 cnr konzentriert und dann mit 30 g Natriumhydrogensulfit in 200 cm" Wasser behandelt wird;das Trimethylhydrochinon fällt aus. Die Reaktionsmischung wird filtriert und der Niederschlag über dem Filter mit viermal 50 cnr Eiswasser gewaschen, abgesaugt und dann im Vakuum der Wasserstrahlpumpe bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 10,6 g Niederschlag, der 10,2 g reines Trimethylhydrochinon enthält.

An einem Ätherextrakt des Filtrates, der zur Trockne eingedampft wurde, bestimmt man durch Polarographie 1 g Trimethylhydrochinon. Unter Berücksichtigung der für die UV-Bestimmung durchgeführten Entnahme haben sich 11,7 g Trimethylhydrochinon gebildet, entsprechend einer Ausbeute von 78,7 % (in Bezug auf das eingesetzte Phenol).

Zu Vergleichszwecken hat man die folgenden Versuche durchgeführt, in denen man die Konzentration der Schwefelsäure variiert hat.

Versuch A

Man beschickt die vorstehend beschriebene Apparatur mit 50 cm einer 80 gew.-^igen, wässrigen Schwefelsäurelösung (0,41 Mol) und 11g natürlichem Mangandioxyd- (0,11 Mol).

Man erwärmt unter Rühren auf 70°C und läßt während 65 Min. 6,8 g geschmolzenes 2,3,6-Trimethylphenol (0,05 Mol) einfließen. Die Reaktion ist exotherm und die Temperatur erhöht sich auf 95 C. Nach Beendigung der Zugabe ist die Reaktionsmasse stark gefärbt.

Man fügt 200 crtr destilliertes Wasser hinzu und extrahiert viermal mit 50 cm Benzol. Die vereinigten Benzolphasen werden auf

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50 cnr konzentriert.

Man bestimmt durch Gasphasenchromatographie 1,6g nicht umgewandeltes

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2,3j6-Trimethylphenol und durch Polarographie I70 mg Trimethylbenzochinon.

Versuch B

Man beschickt die vorstehend beschriebene Apparatur mit 11g natürlichem Mangandioxyd (0,11 Mol) und 100 crrr einer 50 #L_gen, wässrigen Schwefelsäurelösung (0,51 Mol).

Man erwärmt unter Rühren auf 72°C und läßt während 35 Min. 6,7 g geschmolzenes 2,3,6-Trimethylphenol (0,049 Mol) einfließen. Die Temperatur des Milieus wird zwischen 75 und 82⁰C gehalten. Man. setzt darauf das Erwärmen während 20 Min. bei dieser Temperatur fort.

Man läßt abkühlen und fügt 50 crrr Benzol hinzu. Die Reaktionsmasse wird filtriert, der Niederschlag mit dreimal 50 eitr Benzol gewaschen. Das Piltrat wird viermal mit 50 crrr Benzol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden auf 50 crrr konzentriert und man reduziert das Chinon mit 15g Natriumhydrogensulfit in 150 crrr dest. Wasser.

Nach Filtration gewinnt man 2,8 g Trimethylhydrochinon, dessen Reinheit, bestimmt durch Polarographie, 80 % beträgt.

In dem Filtrat bestimmt man durch Polarographie noch 360 mg Trimethylhydrochinon und durch Dampfphasenchromatögraphie 700 mg nicht-umgewandeltes 2,3,6-Trimethylphenol.

Man erhält eine Gesamtmasse von 2,6 g Trimethylhydrochinon, wobei die Ausbeute in Bezug auf das umgewandelte Trimethylphenol 38,8 % beträgt.

Versuch C

Man führt einen ähnlichen Versuch wie Versuch B durch, was die Konzentration an Schwefelsäure anbelangt, wobei man jedoch die •Zugabe von Mangandioxyd unterläßt. ■

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Man beschickt einen 250 cnr Dreihalskolben, versehen mit einer mechanischen Rührvorrichtung und einem Thermometer mit den folgenden Reaktanten:

5 g (0,04 Mol) 2,3,6-Trimethylphenol und 175 S 50#ige Schwefelsäure (0,9 Mol).

Man erwärmt mit einem thermostatisierten Bad auf 64 bis 65°C und beläßt bei. dieser Temperatur während 1 Std..

Man beobachtet kein Ausfallen von Pheriolsulfonsäure.

Man extrahiert direkt die R^aktionsmasse mit viermal 150 cnr Benzol. Man trocknet die Benzollösung über Magnesiumsulfat. Nach Filtration verdampft man das Lösungsmittel zur Trockne.

Man gewinnt 5 S eines gelblichen Peststoffes, dessen Schmelzpunkt 62⁰C beträgt und bestimmt durch IR-Spektroskopie,daß lediglich 2,3i6-Trimethylphenol vorliegt.

Man stellt fest, daß die Verwendung von Schwefelsäure, gleichgültig welcher Konzentration, bis zu höchstens 50 % es nicht gestattet, das 2,j5,6-Trimethylphenol zu sulfonieren und, daß infolgedessen die Oxydation des letzteren durch Mangandioxyd in Schwefelsäure mit einer Konzentration von weniger als 40 % ohne intermediäre Sulfonierung abläuft.

Beispiel 2

Man beschickt einen wie in Beispiel 1 ausgestatteten Dreihalskolben mit 575 cnr einer 20$igen wässrigen Schwefelsäurelösung (0,76 Mol) und 41 g Pyrolusit (89,5 Gew.-Ji MnO₂) (0,42 Mol).

Man bringt unter Rühren auf 72⁰C und läßt während 55 Min. 25 g 2,3,6-Trimethylphenol (0,184 Mol) einfließen und beläßt dann noch 25 Min. unter Rühren bei 72 - 75°C. Der Tropftrichter wird dann durch einen durch einen Kühler und einen Rezipienten verlängerten Schwanenhals ersetzt. Der aufsteigende Kühler wird durch einen Einlaß für Wasserdampf, der in die Reaktionsmasse einströmt, ersetzt.

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Das Trimethylbenzochinon wird im Vakuum (150 mm Hg) wasserdampfdestilliert. Die Temperatur der Reaktionsmasse wird durch den Eintritt des Dampfes bei 63⁰C gehalten. Nach 2 1/2 stündiger Wasserdampfdestillation bringt man das Milieu auf Atmosphärendruck zurück und setzt die Destillation noch während 1 Std. fort. Man erhält ein Gesamtvolumen an Destillat von 1920 cm . Das Destillat wird viermal mit 100 cnr Toluol extrahiert. Der Extrakt wird über Magnesiumsulfat (10 g) getrocknet, durch Zugabe von Toluol auf 550 enr gebracht und dann in Gegenwart von 200 mg auf Aktivkohle aufgebrachtem Palladiumkatalysator mit 10" ^ metallischem Palladium hydriert.

Die Hydrierung wird bei 85 bis 90⁰C unter Wasserstoffdruck (800 mm Wasser) durchgeführt. Nach 3 Stdn. 40 Min. ist die Absorption beendet. Man erwärmt dann unter Rückfluß des Toluols und filtriert in der Wärme den Katalysator. Das Filtrat wird langsam auf Raumtemperatur abgekühlt und dann in einem Eisbad. Man filtriert das ausgefallene Trimethylhydrochinon, das man dreimal mit 40 cm eisgekühltem Hexan wäscht.

Nach Absaugen und Trocknen to Vakuum während 3 Stdn. erhalt man 20,3 g weißes Trimethylhydrochinon, dessen Elementaranalyse mit der Theorie übereinstimmt. Die Ausbeute beträgt 72,6 %.

Die vereinigten organischen Phasen werden polarographisch bestimmt und enthalten noch 450 mg Trimethylhydrochinon. Die Gesamtausbeute beträgt 74,2 %.

Man führt verschiedene Analysearten an dem isolierten Trimethylhydrochinon, das in Form weißer Kristalle vorliegt, durch: Polarographische Bestimmung: 100 % '

Mikroanalyse: entsprechend der Theorie

Schmelzpunkt: 174⁰C

UV-Index: ^E 1 cm ^{ln Athano1 bei} 290'nm = 205,5

B 0 9 8 3 0 / 1 0 0 6

Beispiel 3

Man beschickt den gleichen Apparaturtyp wie in Beispiel 2 mit 100 cnr einer 15$igen wässrigen Schwefelsäurelösung (0,15 Mol) und 11 g Pyrolusit (0,11 Mol MnOp).

Man erwärmt unter Rühren auf JO bis 75°C und läßt gleichzeitig 6,7 g geschmolzenes 2,3,6-Trimethylphenol(0,0^9 Mol) und 10 g

■7.

reine Schwefelsäure in Lösung in 10 cnr Wasser (0,1 Mol) einfließen. Man führt das Einfließenlassen während 40 Min. durch, setzt das Erwärmen auf 70⁰C ι
auf Raumtemperatur abkühlen.

setzt das Erwärmen auf 70⁰C während 25 Min. fort und läßt dann

Das Reaktionsgemisch wird filtriert, der Niederschlag mit Methylisobutylketon (dreimal 50 cm) gewaschen und das Filtrat mit dreimal 50 cnr Methylisobutylketon extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden auf 500 cm-⁵ gebracht.

Nach Reduktion mit Zink in saurem Milieu eines Teiles dieser Flüssigkeit bestimmt man durch Polarographie das Trimethylhydrochinon entsprechend einer Masse von 6,05 g·

Die Ausbeute der Reaktion beträgt 8o,8 #.

Beispiel 4-

Man beschickt den gleichen Apparaturtyp wie in Beispiel 2 mit 11 g natürlichem Mangandioxyd (0,11 Mol) und 100 cnr einer 30$igen wässrigen Schwefelsäurelösnng (O,j5O6 Mol) und fügt unter Rühren 6,8 g 2,3,6-Trimethylphenol (0,05 Mol) während 2 Stdn. 40 Min. in kleinen Fraktionen zu. Die Temperatur des Reaktionsmilieus übersteigt 25 C nicht. Nach Beendigung der Zugabe des 2,3,6-Trimethylphenols setzt man das Rühren noch während 2 Stdn. bei der gleichen Temperatur fort.

Die Reaktionsmasse wird darauf filtriert und man wäscht den Niederschlag mit dreimal 30 cm Methylisobutylketon. Das wässri, Filtrat wird viermal mit 8o cm Methylisobutylketon extrahiert.

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Die organischen Phasen werden vereinigt, durch Zugabe des gleichen Lösungsmittels auf 500 cnr gebracht und man bestimmt nach Reduktion wie in Beispiel 3 5*7 g Trimethylhydrochinon, entsprechend einer Ausbeute von 76 % in Bezug auf das 2,3,6-Trimethylphenol.

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Claims

Patentansprüche

i. 1. Verfahren zur Herstellung von Trimethylbenzoehinon durch direkte Oxydation von 2,3,6~Trimethylphenol, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation mit Hilfe von Mangandioxyd in einer wässrigen Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von weniger als 40 Gew.-% durchgeführt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Schwefelsäure 5 bis 30 Gew.-^ beträgt.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis Mangandioxyd/2,3>6-Trimethylphenol von 1,8 bis 3 variiert.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis Mangandioxyd/2,3,6-Trimethylphenol 2,1 bis 2,5 beträgt.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an eingesetzter Schwefelsäure 1 bis Mol je Mol Mangandioxyd beträgt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an eingesetzter Schwefelsäure 2 Mol je Mol Mangandioxyd beträgt.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in einem Temperaturbereich von 1O°C bis zur Rüqkflußtemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß

die Oxydation bei einer Temperatur von 20 bis 80°C durchgeführt wird.

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9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das 2,3,6-Trlmethylphenol in die wässrige Schwefelsäurelösung, die das Mangandioxyd in Suspension enthält, einbringt.

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