DE1803101A1 - Verfahren zum Herstellen von p-Aminophenol - Google Patents

Description

• "Verfahren zum Herstellen von p-Aminophenol Es ist üblich p-Aminophenol (HO'06H4.NH2) durch katalytisches Hydrieren von Nitrobenzol (06H5.N02) in einer 10 Vol.-igen Lösung von Schwefelsäure bei einer Temperatur von 50 bis 1450C herzustellen. Für dieses Verfahren ist die Zugabe des Nitrobenzols in geringen Einzelmengen oder kontinuierlich zu der 10-Vol.-%igen wässrigen Schwefelsäure bei 90°C in Anwesenheit eines Katalysators typisch, während der Wasserstoff unter Atmosphärendruck zugesetzt wird. Das Nitrobenzol ist in 10 Vol.-iger Schwefelsäure nur wenig löslich, d.h. seine Löslichkeit beträgt bei 900C etwa 0,8 Gew.-, doch kann, sobald das gelöste Nitrobenzol hydriert ist, weiteres Nitrobenzol zugesetzt und gelöst werden. Sobald eine für die Bildung von p-Aminophenol, das in dem Reaktionsgemisch als Sulfat vorliegt, ausreichende Menge Nitrobenzol zugesetzt worden ist, wird das p-Aminophenol durch Zugabe eines Alkali aus dem Reaktionsgemisch ausgefällt.
• Die Reaktion schreitet durch Bildung und Isomerisation von Phenylhydroxylamin (C6H5hNHOH) fort.
• Zunächst wird das Nitrobenzol hydriert, wobei sich Phenylhydroxylamin und Wasser durch Reaktion zweier Mole Wasserstoff mit einem Mol Nitrobenzol gemäß der nachfolgenden Gleichung bildet : Das nach der vorstehenden Gleichung gebildete Phenylhydroxylemin isomierisiert in Anwesenheit der Schwefelsäure zu p-kminophenol entsprechend der nachfolgenden Gleichung: Ublicherweise wird bei diesem Verfahren auf porösem Kohlenstoff niedergeschlagenes Platin benutzt wobei das Platin etwa 5% des Katalysatorgewichtes ausmacht. Die Verwendung dieses Katalysators ergibt eine Ausbeute von bis 80% der theoretischen Reaktionsmenge an p-Aminophenol. Ein Grund dafür daß die Ausbeute geringer ist als sie theoretische Menge, liegt möglicherweise in einer unerwünschten Nebeareaktion, bei der das Zwischenprodukt Phenylhydroxylamin weiter zu Anilin hydriert wird, wobei ein Mol Phenylhydroxylamin mit einem Mol Wasserstoff gemäß der nachfolgenden Gleichung reagiert: Ein weiterer Grund tEr die geringe Ausbeute besteht darin, daß das p-Aminophenol selbst in Anwesenheit des üblichen Katalysators mit 5% Platin auf Kohlenstoff in 10%-iger wässriger Schwefelsäure bei 90°C reagieren kann und dabei unerwünschte Reaktionaproedukte bildet. Auf diese Weise ergibt sich ein Verlust an p-lainophenol und außerdem das Problem, die unerwünschten Reaktionsprodukte von dem verbleibenden p-lIinophenol zu trennen. Ein Katalysator aus reinem Ruthenium auf Kohlenstoff ergibt keine Hydrierung des Hydrobenzols unter den vorerwähnten Resktionebedingungen.
• Durch Versuche konnte nun überraschenderweise festgestellt werden, daß bei Verwendung eines Katalysators aus Platin und Ruthenium di@@unerwünschten @@erwünschten Nebenreaktionen unterdrückt werden. 1 ondere wird die weitere Hydrierung des p-Aminophenols wesentlich verringert. Erfindungsgemäß wird daher p-liinophenol durch Einführen von Wasserstoff in eine wässrige Lösung von Nitrobensol in Anwesonheit einer Mineralsäure und eines Katalysators aus Platin und Rutheniun sowie durch Abtrennen des p-Aminophenols aus dem Reaktionßgemisch hergestellt. Dabei wird vorzugsweise mit fortschreitender Hydrierung weiteres Nitrobenzol in die Reaktionslösung eingeführt. Torteilhafterweise werden Platin und Ruthenium gleichzeitig in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.- des Katalysators auf porösem Kohlenstoff abgeschieden, wobei der Plstinanteil des Niederschlags vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-% beträgt. Besonders gute Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn der ietallische Niederschlag aus 25% Ruthentun und 75% Platin besteht.
• Die Hydrierung kann in einer wässrigen Lösung von Schwefelsäure durchgeftihrt werden.
• Es sipd zahlreiche Verfahren bekannt, nach denen der erfindungsgemäße Katalysator durch gleichzeitiges Abscheiden zweier Metalle hergestellt werden kann. Darüber hinaus kann der erfindungßgemäße Katalysato~r jedoch auch nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem die Trägersubstanz aus Kohlenstoff mit einer wässrigen Lösung von Platin und Ruthenium in Form von komplexen Oxalaten imprägniert und die imprägnierte Trägersubstanz nachfolgend wärmebehandelt wird.
• Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Versuchabeispielen des näheren erläutert.
• Bei den Vergleichsversuchen wurde p-Aminophenol unter Verwendung der nachfolgend im einzelnen bezeichneten Katalysatoren hergestellt: Versuch Ä: 0,4g 3,75% Pt/1, 25% Ru/Kohlenstoff Versuch Bs 0,4g 5% Pt/Kohlenstoff Versuch Cs 0,28g 5% Pt/Eohlenstoff.
• Bei den Versuchen wurden 1,5 g Nitrobenzol (in mikroanalytischer Menge) in einem Reaktionsgefäß mit 200 ml 10 Vol.-%iger wässriger Schwefelsäure bei 900Q unter Argon zu einer einzigen Phase miteinander vermischt. Alsdann wurde der Katalysator in die Lösung gegeben und die Argonatmosphäre durch eine Wasserstoffatmosphäre ersetzt bzw. das Reaktionsgefäß mit einem Waseerstoffbehälter verbunden. Die Hydrierung wurde durch heftiges Rühren des Reaktionsgemisches eingeleitet und der Wasserstoffverbrauch überwacht, Während der Reaktion wurden in Abständen Probemengen entnomonen und gefiltert. bus diesen wurde die Alinophenolkonzentration rechnerisch aufgrund der Ultraviolett- Absorptionsmessung ermittelt.
• Der Reaktionsverlauf ist in Fig. 1 der Zeichnung dargestellt, in deren Diagramm der Wasserstoffverbrauch in Millimeter gegen die Zeit aufgetragen ist. Die Kurven A, B und C entsprechen den Versuchen A, B und C. Außerdem ist der Wasserstoffverbrauch in Mol je Mol Nitrobenzol angegeben. Die Konzentration des p-Aminopheno) im Reaktionsgemisch bei verschiedenen aufgenommenen Wasserstoffmengen ergibt sich aus der nachfolgenden Tabelle I. Die Konzentrationsänderung ist ausserdem in Fig. 2 der Zeichnung grafisch dargestellt, in deren Diagramm die p-Aminophenol-Konzentration in g/l gegen die Wasserstoffaufnahme in Mol Je Mol Nitrobenzol aufgetragen ist.
• Tabelle I Versuche Wasserstoffaufnahme p-Aminophenol-(Mol/Mol Nitrobenzol) Konzentration ( g/l) A- 0 0 1 1,73 2 2,07 3 2,09 3 0 0 1 1,89 2 3,09 3 2,86 3,5 2,65 C O O 1 1,78 2 2,88 3 2,69 3,5 2,30 Aus Fig. 1 ergibt sich, daß bei dem Versuch A mit einem Pt/Ru/Kohlenstoff-Katalysator der Gradient der Wasserstoffaufnahme bei einer Menge von 2 Mol Je Mol Nitrobenzol, d.h. bei der für die Hydrierung des Nitrobenzols zu p-Aminophenol theoretischen Menge abrupt abfällt und bei einer Aufnahme von 2,3 Mol Je Mol Nitrobenzol einen gleichbleibenden Wert annimmt.
• Bei den Versuchen B und C mit unterschiedlichen Mens gen des Pt/Kohlenstoff-Katalysators nimmt der Gradient der Wasserstoffaufnahme bei einer Menge von 2 Mol Je Mol Nitrobenzol zwar ebenfalls ab, Jedoch ist die Verringerung weitaus geringer. Das Gewicht des Platins bei Versuch a entspricht dem Gewicht des Platins bei dem Versuch A mit dem Pt/Ru/Kohienstoff-Katalysator.
• Die Versuchs ergebnisse der Tabelle 1 und der Kurven der Fig. 2 zeigen, daß die Konzentration des p- Aminophenols bei den Versuchen 3 und C zwar ein höheres Maximum erreichen, daß aber der Pt/Kchlenstoff-Fatalysator den gleichzeitigen Abbau dex p-Aminophenols zu unerwünschten Nebenproduktebegünstigt. Bei dem Versuch A mit dem Pt/Ru/Kohlenstoff-Katalysator fand ein derartiger Abbau des p-Aminophenols nicht statt. Die Reaktionsmenge des p-Aminophenols bei Versuch A ist zwar geringer als bei den Versuchen B und a, doch besteht der besondere Vorteil der Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators bei Versuch d in der außergewöhnlich geringen Menge an unerwünschten Nebenprodukten, insbesondere aus der weiteren Hydrierung des p-Aminophenols. Die größere Reinheit des p-aminophenols beseitigt vor allem die Schwierigkeiten bei der Trennung der Reaktionsprodukte. Das erfindungsgemäße Verfahren kann daher so durchgeführt werden, daß die Hydrierung solange fortgesetzt wird, bis die Wasserstoffaufnahame 2 bis 2,3 Mol Wasserstoff Je Mol Nitrobenzol erreicht hat, wonach die Hydrierung unterbrochen und das p-Pminophenol abgetrennt wird.
• Die Wirksamkeit der Verwendung des Pt/Ru/ Kohlenstoff-Katalysators bei der Verringerung der Gefahr einer weiteren Hydrierung des p-Äminophenols wird anhand der nachfolgenden Vergleichsversuche noch im einzelnen erläutert. Bei diesen Ver@ n wurde die Wirkung Ton Wasserstoff auf p-Aminophenol in Anwesenheit eines Pt/Kohlenstoff-Katalysators und eines Pt/ Ru/Kohlenstoff-Katalysators untersucht. Dabei wurden 0,4g des Pt/KoBlenStoff-Eatalysators mit 5% Platin im Versuch D und in einem Versuch E 0,4g des Pt/Ru/ Kohlenstoff-Katalysators mit 3,75* Platin und 1,25,' Ruthenium verwendet. Bei Jedem Versuch wurden 200 ml einer 10 Vol.-%igen wässrigen Schwefelsäure mit 0,6g p-Aminophenol zusammen und dem Katalysator eine Stunde bei 900 in Wasserstoffatmosphäre durchgerührt. Anschließend wurde die Lösung auf ihren Gehalt an p-Aminophenol untersucht, wobei folgende Ergebnisse anfielen: Tabelle II Versuch Wasserstoffaufnahme infangsgehalt Endgehalt (ml) an Aminophenol (g) D 500 0,60 0,036 E 50 0,60 0,46 Aus den vorstehenden Daten ergibt sich, daß trotz eines gewissen Abbaus bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Pt/Ru/Kohlenstoff-Katalysators der bei der Verwendung des herkömmlichen Pt/Kohlenstoff-Katalysators stattfindende Abbau wesentlich stärker und nahezu vollständig ist.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen ton p-Aminophenol durch Hydrieren einer wässrigen Lösung von Nitrobenzol in Anwesenheit einer Mineralsäure und eines Katalysators, g e k e n n s e i c h n e t d u r c h die Verwendung eines Platin und Ruthenium enthaltenden Katalysators.

2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g ek e n n s e i c h n e t , daß mit fortschreitender Hydrierung weiterea Nitrobenzol in die Lösung gegeben wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, g e k e n n -z e i c h n e t d u r o h die Verwendung eines aus porösem Kohlenstoff mit gleichseitig abgeschiedenem Platin und Ruthenium bestehenden Katalysators mit 0,5 bis 10% Platin und Ruthenium.

4. Verfahren nach Anspruch 3, g e k e n n z e i c h -n e t d u r c h die Verwendung eines Katalysators mit einem Überzug aus 25,' Ruthenium und 25% Platin.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, g e k e n n -1 e i e h n e t d u r c h die Verwendung eines Katalysators, dessen Überzug zu 60 bis 90% aus Platin besteht.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Hydrierung in einer wässrigen Lösung von Schwefelsäure stattfindet.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Hydrierung bis su einer Wasserstoffaufnahme von 2 bis 2,3 Mol Wasserstoff Je Mol-Nitrobenzol durchgeführt, anschließend unterbrochen und das p-Aminophenol abgetrennt wird, Leerseite