CH662112A5 - Verfahren zur herstellung von 4-alkoxyanilinen. - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 4-alkoxyanilinen. Download PDF

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CH662112A5
CH662112A5 CH5640/84A CH564084A CH662112A5 CH 662112 A5 CH662112 A5 CH 662112A5 CH 5640/84 A CH5640/84 A CH 5640/84A CH 564084 A CH564084 A CH 564084A CH 662112 A5 CH662112 A5 CH 662112A5
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Akihiro Tamaki
Hiroki Ohnishi
Hideki Mizuta
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Mitsui Toatsu Chemicals
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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein industriell vorteilhaftes Verfahren für die Herstellung von 4-Alkoxyanili-nen durch katalytische Hydrierung eines Nitrobenzols gemäss der Definition nach Anspruch 1.
Die 4-Alkoxyaniline sind wichtige Zwischenprodukte für Farbstoffe und Medikamente. Insbesondere ist 2-Methyl-4-methoxyanilin nützlich als Zwischenprodukt für die Herstellung der schwarzen Farbstoffe der Fluoranreihe.
Bisher mussten die 4-Alkoxyaniline aus Nitrobenzolen durch eine Anzahl von Schritten hergestellt werden, wobei sich die gesamte Ausbeute der Produkte und die Wirtschaftlichkeit der praktizierten Verfahren als unbefriedigend erwiesen haben.
In den letzten Jahren waren Versuche unternommen worden, 4-Alkoxyaniline in einstufigen Verfahren aus Nitrobenzolen der Formel I, in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren in im wesentlichen wasserfreien Lösungsmittelgemischen, bestehend aus Alkohol und Schwefelsäure, herzustellen. Z. B. wird im «Journal of Chemical Society of Japan» 1979, (11), S. 1532, berichtet, dass 2,4-Dimethoxyanilin in einer maximalen Ausbeute von 27,8% aus o-Nitroanisol als Ausgangsmaterial unter s Zugabe von Dimethylsulfoxid (abgekürzt DMSO) als Katalysatorgift für das Reaktionssystem erhalten wurde. Im «Journal of the Chemical Society of Japan» 1980, (2), S. 245 wird festgestellt, dass 2,2% p-Anisidin aus Nitrobenzol erhalten wurde, und insbesondere bei der Verwendung o-Methylnitrobenzol auf Aus-10 gangsmaterial, 2-Methyl-4-methoxyanilin erhalten wurde, wobei die maximale Ausbeute bei Zugabe von DMSO 70% betrug (in Abwesenheit von DMSO betrug die Ausbeute 48,3%). Das «Journal of Chemical Society of Japan» 1982, (7), S. 1237, das anschliessend publiziert wurde, berichtete, dass 2,3-Dimethyl-p-15 anisidin, 2,6-Dimethyl-p-anisidin, l-Amino-4-methoxy-naph-thalin und l-Amino-2-methyl-4-methoxy-naphthalin aus den entsprechenden Nitroverbindungen in Gegenwart von DMSO, mit einer maximalen Ausbeute von 67,4% (63,7% bei Abwesenheit vonDMSO), 72,1% (45,2% in Abwesenheit von DMSO), 68% 20 bzw. 55% erhalten werden. Überdies ist vor langer Zeit berichtet worden, dass p-Anisidin in einer Ausbeute von 40% aus Phenyl-hydroxyamin in einem Lösungsmittel von Methanol und Schwefelsäure erhalten worden ist [Ber., 31,1500 (1898)].
Verfahren zur Herstellung von 4-Alkoxyanilinen in einem 25 Schritt durch katalytische Hydrierung von Nitroverbindungen in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren unter Verwendung der Bamberger-Umlagerungsreaktion, wie in den vorstehend genannten Publikationen des «Journal of Chemical Society of Japan» beschrieben, ergeben jedoch niedere Ausbeuten, und 30 können deshalb nicht als industriell durchführbar bezeichnet werden. Als Versuch zur Verbesserung solcher Prozesse wurden solche wie die vorstehend beschriebenen Prozesse vorgeschlagen, worin die Zugabe von DMSO zu kommerziell annehmbaren Ausbeuten führte. Da jedoch DMSO ein sehr starkes Katalysa-35 torgift darstellt, kann der wiedergewonnene teure Edelmetallkatalysator im wesentlichen nicht mehr wiederverwendet werden. Demzufolge sind diese Prozesse für die industrielle Praxis sehr unwirtschaftlich.
Die vorliegende Erfindung stellt nun ein industriell vorteil-40 haftes und verbessertes Verfahren zur Herstellung von 4-Alkoxy anilinen aus Nitrobenzolen durch katalytische Hydrierung zur Verfügung. Dieses Verfahren umfasst die Herstellung von 4-Alkoxyanilinen von sehr hoher Reinheit und in hoher Ausbeute, aus Nitrobenzolen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ■»5 die Nitrobenzole in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators in einem Lösungsmittelgemisch katalytisch hydriert werden, wobei das Lösungsmittelgemisch zusätzlich zum niederen aliphatischen Alkohol und zur Schwefelsäure einen spezifischen Anteil an Wasser, einer niederen aliphatischen Carbonsäure oder beidem 50 davon, anstelle des in den üblichen Verfahren verwendeten DMSO, enthält.
Überraschenderweise ist gefunden worden, dass das gewünschte Endprodukt in sehr hohen Ausbeuten erhalten werden kann, wenn die Reaktion in einem Lösungsmittelgemiscl 55 durchgeführt wird, welches durch Zugabe eines vorbestimmten Anteils von Wasser und/oder einer niederen aliphatischen Carbonsäure zu einer Mischung von vorbestimmten Anteilen von Schwefelsäure und niederem aliphatischem Alkohol erhältlich ist. Dabei wird die Reaktion in Abwesenheit von DMSO durch-60 geführt und die in der Reaktion verwendeten teuren Edelmetallkatalysatoren können wiederholt für die gleiche Reaktion eingesetzt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach das im Patentanspruch 1 definierte Verfahren. Das Reaktionslösungs-65 mittel, das im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt wird, ist vorzugsweise ein Lösungsmittelgemisch, das erhalten wird, indem 3-10 Gew.-% Wasser, einer niederen aliphatischen Carbonsäure oder von beiden davon zu einer Mischung eines niede
ren aliphatischen Alkohols und Schwefelsäure zugegeben wird. Befindet sich der Gehalt von Wasser und/oder der aliphatischen Carbonsäure ausserhalb des oben spezifizierten Bereichs, wächst die Produktion von 4-Hydroxyanilinen und/oder Anilinen als unerwünschte Nebenprodukte. Der Gehalt an niederem aliphatischem Alkohol im Lösungsmittelgemisch beträgt vorzugsweise 20-100 mol, besonders bevorzugt 30-60 mol pro mol Nitrobenzol Ausgangsprodukt. Beträgt er weniger als 10 mol ist die Ausbeute des gewünschten Produktes nieder. Übermässig hohe Anteile machen das Verfahren unwirtschaftlich. Der Gehalt an Schwefelsäure im Lösungsmittelgemisch beträgt vorzugsweise 2-7 mol pro mol Nitrobenzol-Ausgangsprodukt. Befindet sich der Schwefelsäuregehalt ausserhalb des Bereiches 1-10 mol, bewirkt dies eine deutlich zunehmende Bildung von Anilinen und/oder unbekannten teerartigen Bestandteilen. Ist der Schwefelsäureanteil ausser-gewöhnlich hoch, wird die Reaktionszeit länger, wobei eine merkliche Zunahme der Bildung von unbekannten teerartigen Bestandteilen beobachtet wird.
Der Anteil des verwendeten Lösungsmittelgemisches sollte unter Berücksichtigung der optimalen Konzentration des Ausgangsmaterials Nitrobenzol und der optimalen Zusammensetzung des Lösungsmittelgemisches ausgewählt werden, was hohe Ausbeuten des gewünschten Endproduktes sicherstellt und die Kompliziertheit der Isolierung des Produktes nach der Reaktion vermeidet. Gewöhnlich beträgt die zweckmässige Konzentration des eingesetzten Nitrobenzols 5-20 Gew. - %, die zweckmässige Konzentration des niederen aliphatischen Alkohols im Lösungsmittelgemisch 70-90 Gew.-% und die zweckmässige Konzentration der Schwefelsäure im Lösungsmittel 5-25 Gew.-%.
Im Lösungsmittelgemisch können Wasser und die niedere aliphatische Carbonsäure allein oder in Kombination vorhanden sein. Demzufolge kann die niedere aliphatische Carbonsäure als wässrige Lösung eingesetzt werden. Dabei sollte die niedere aliphatische Carbonsäure im Lösungsmittelgemisch einen Gehalt von 2 Gew.-% aufweisen und das Wasser sollte im angegebenen Anteil vorhanden sein. Geeignete niedere aliphatische Carbonsäuren sind z.B. Essig-, Propion-, Butter- und Valeriansäure. Unter diesen Säuren sind die Essigsäure und die Propionsäure bevorzugt, wobei die Essigsäure besonders bevorzugt wird.
Im erfindungsgemässen Verfahren liegt die Reaktionstemperatur in der Regel im Bereich von 0 °C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittelgemisches, vorzugsweise von 3-60 °C.
Für praktische Zwecke liegt der Reaktionsdruck im Bereich von Atmosphärendruck bis 2x 105Pa. Hohe Drucke sind unnötig und führen eher zu einer Zunahme der Anteile der Nebenpro-dukt-Aniline.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Edelmetallkatalysator kann beispielsweise Platin, Palladium oder eine Mischung davon enthalten. Der Metallkatalysator wird in einem festen inerten Träger verwendet, wobei Kohlenstoff als Träger vorteilhaft ist. Bevorzugt wird ein Katalysator, der 1-5 Gew.-% Platin und/oder Palladium auf Aktivkohle enthält. Katalysatoren, die 0,1-20 Gew.-% solcher Metalle enthalten, sind im erfindungsgemässen Verfahren möglich. Vorzugsweise wird ein trägergebundener Katalysator im katalytischen Anteil, entsprechend 0,01-0,10 Gew.-% Palladium oder Platin, bezogen auf das eingesetzte Nitrobenzol, verwendet.
Beispiele von niederen aliphatischen Alkoholen sind Methanol, Ethanol und Propanol. Niedere aliphatische Alkohole, die bis zu 3 C-Atome aufweisen, sind vorteilhaft. Methanol ist der bevorzugteste, weil es in besonders hohen Ausbeuten zum gewünschten Produkt führt.
Die Hydrierung des Nitrobenzols wird unter den vorgenannten Bedingungen durchgeführt und das gewünschte Produkt kann in folgender Weise isoliert werden. Zuerst wird die Reaktionsmischung nach der Reaktion filtriert, um den Katalysator wiederzugewinnen (er kann bei der nächsten Umsetzung wieder verwendet werden). Dann wird der Alkohol abgedampft. Der
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Rückstand wird, falls erforderlich nach Zugabe von Wasser, auf einen pH-Wert von 7-8 neutralisiert. Die neutralisierte Lösung wird mit einem zweckmässigen, organischen Lösungsmittel, wie Ethylacetat, Benzol oder Monochlorbenzol extrahiert. Die ölige Schicht wird unter reduziertem Druck destilliert, wobei das 4-Alkoxyanilin erhalten wird.
Gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren kann das 4-Alkoxyanilin in hohen Ausbeuten erhalten werden. Da in diesem Verfahren keine Substanzen verwendet werden, die für Katalysatoren der katalytischen Hydrierung als Katalysatorgifte wirken, wie DMSO, kann der teure Edelmetallkatalysator wiederholt verwendet werden. Die Verwendung eines gebrauchten Katalysators führt zu keiner Abnahme der Ausbeute, was einen grossen industriellen Vorteil darstellt. Besonders bei der Herstellung von 2-Methyl-4-methoxyanilin als o-Nitrotoluol kann eine vorteilhaft hohe Ausbeute aufrechterhalten werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung im besonderen.
Beispiel 1
Ein 5-1-Glasreaktor, der mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem Wasserstoffeinleitungsrohr ausgerüstet war, wurde mit 137,1 g (1,0 mol) o-Nitrotoluol, 264,5 g (2,6 mol) 98%iger Schwefelsäure, 68,6 g destilliertem Wasser, 1518,0 g (47,4 mol) Methanol und 0,41 g 3% Platin auf Kohle als Hydrierungskatalysator beladen.
Die Reaktion wurde bei 50 °C unter leicht erhöhtem Druck von 1,96-2,94 hPA (20-30 cm H20) und unter Einleitung von Wasserstoff durchgeführt. Die Reaktion benötigte eine Dauer von 300 min, wobei bis zu ihrer Beendigung 52,51H2 absorbiert wurden. Zu diesem Zeitpunkt war kaum mehr o-Nitrotoluol in der Reaktionslösung vorhanden.
Anschliessend wurde die Reaktionslösung zur Abtrennung des Katalysators filtriert. Das Methanol wurde aus dem Filtrat abgedampft und 500 g destilliertes Wasser wurde zugegeben. Die Mischung wurde neutralisiert mit 28%iger wässriger Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 7,2. Die neutralisierte Lösung wurde mit 200 g Toluol extrahiert. Die Toluolschicht wurde mit einer verdünnten, wässrigen Natriumhydroxidlösung gewaschen, konzentriert und unter reduziertem Druck destilliert. Dabei wurden 22,8 g o-Toluidin als Vorlauf und 96,8 g (Ausbeute 70,0%) 2-Methyl-4-methoxyanilin (Siedepunkt 136-138 °0 2,666 kPa) als Hauptdestillat erhalten. Das Hauptdestillat zeigte eine Reinheit von 99,2%, bestimmt durch Gaschromatographie.
Elementaranalyse des Hauptdestillates für C8HuNO:
berechnet (%): C 70,0 H 8,08 N 10,2
gefunden (%): C 69,8 H 7,98 N 10,3
Beispiel 2
Der in Beispiel 1 verwendete Reaktor wurde mit 137,1 g (1,0 mol) o-Nitrotoluol, 264,5 g (2,6 mol) 98%iger Schwefelsäure, 68,6 g destilliertem Wasser, 1518,0 g (47,4 mol) Methanol und 0,86 g des (wasserhaltigen) aus dem Verfahren gemäss Beispiel 1 wiedergewonnenen Katalysators beladen.
Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Reaktion erforderte eine Zeitdauer von 310 min, wobei bis zu ihrer Beendigung 52,01 Wasserstoff absorbiert wurden.
Anschliessend wurde die Reaktionslösung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei 22,3 g o-Toluidin und 97,6 g (Ausbeute 70,6%) 2-Methyl-4-methoxyanilin erhalten wurden. Die Gaschromatographie zeigte, dass das erhaltene 2-Methyl-4-methoxyanilin eine Reinheit von 99,2% aufwies.
Beispiel 3
Die gleiche katalytische Reduktion wie in Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass anstelle des aus dem Verfah3
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ren gemäss Beispiel 1 wiedergewonnenen Katalysators derjenige, der aus dem Verfahren des Beispiels 2 wiedergewonnen worden war, eingesetzt wurde. Die Reaktion erforderte eine Zeitdauer von 310 min und das 2-Methyl-4-methoxyanilin wurde in einer Ausbeute von 70,4% erhalten.
Beispiel 4
Die gleiche katalytische Reduktion wie in Beispiel 2 wurde noch einmal wiederholt mit der Ausnahme, dass anstelle des aus dem Verfahren gemäss Beispiel 1 wiedergewonnenen Katalysators derjenige Katalysator verwendet wurde, der aus dem Verfahren gemäss Beispiel 3 wiedergewonnen wurde, und das 2-Methyl-4-methoxyanilin wurde in einer Ausbeute von 70,7% erhalten.
Beispiel 5
Die gleiche katalytische Reduktion wie in Beispiel 2 wurde ein weiteres Mal wiederholt, wobei jedoch anstelle des Katalysators, der aus dem Verfahren nach Beispiel 1 wiedergewonnen wurde, der aus dem Verfahren gemäss Beispiel 4 wiedergewonnen wurde. Die Reaktion erforderte eine Zeitdauer von 320 min, und die Ausbeute von 2-Methyl-4-methoxyanilin betrug 71,0%.
Beispiel 6
Die gleiche katalytische Reduktion wie in Beispiel 2 wurde ein weiteres Mal mit der Ausnahme wiederholt, dass als Katalysator 0,13 g des gleichen frischen Katalysators, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, zusammen mit dem aus dem Verfahren gemäss Beispiel 5 wiedergewonnenen Katalysator eingesetzt wurde. Die Reaktion erforderte eine Zeitdauer von 290 min, wobei 53,51 Wasserstoff bis zu ihrer Reaktion absorbiert wurden. Die Reaktionslösung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei 22,5 g o-Toluidin und 97,5 g (Ausbeute 70,7%) 2-Methyl-4-methoxyanilin erhalten wurden. Die Gaschromatographie zeigte, dass das 2-Methyl-4-methoxyanilin eine Reinheit von 99,4% aufwies.
Beispiel 7
Die gleiche katalytische Reduktion wie in Beispiel 1 wurde erneut mit der Ausnahme wiederholt, dass 68,6 g (0,5 mol) o-Nitrotoluol verwendet wurden. Die Reaktion erforderte eine Zeitdauer von 220 min, wobei 26,41 Wasserstoff bis zu ihrer Beendigung absorbiert wurden. Die Reaktionslösung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei 9,6 g o-Toluidin und 52,1 g (Ausbeute 75,2%) 2-Methyl-4-methoxy-anilin erhalten wurden. Die Gaschromatographie zeigte, dass das 2-Methyl-4-methoxyanilin eine Reinheit von 99,0% aufwies.
Vergleichsbeispiel 1
Die gleiche katalytische Reduktion wie in Beispiel 1 wurde erneut mit der Ausnahme wiederholt, dass kein destilliertes Wasser verwendet wurde. Die Reaktion erforderte eine Zeitdauer von 1100 min, wobei bis zu ihrer Beendigung 57,01 Wasserstoff absorbiert wurden. Die Reaktionslösung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wurden nur 24,3 g o-Toluidin und 72,5 g (Ausbeute 52,5%) 2-Methyl-4-methoxyanilin erhalten. Die Gaschromatographie zeigte, dass das 2-Methyl-4-methoxyanilin eine Reinheit von 99,3% aufwies.
Beispiel 8
Die gleiche katalytische Reduktion wie in Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme durchgeführt, dass o-Nitrotoluol in einem Anteil von 68,6 g (0,5 mol) und 68,6 g Eisessig anstelle von destilliertem Wasser eingesetzt wurden. Die Reaktion erforderte eine Zeitdauer von 220 min, wobei 26,41 Wasserstoff bis zu ihrer Beendigung absorbiert wurden. Die Reaktionslösung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei 9,0 g o-Toluidin und 53,1 g (Ausbeute 76,6%) 2-Methyl-4-methoxy-anilin erhalten wurden. Die Gaschromatographie zeigte, dass das 2-Methyl-4-methoxyanilin eine Reinheit von 99,0% aufwies.
5
Vergleichsbeispiel 2 Die gleiche katalytische Reduktion wie in Beispiel 8 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass kein Eisessig zugegeben wurde. Die Reaktion erforderte eine Zeitdauer von 1100 min, 10 wobei 57,01 Wasserstoff bis zu ihrer Beendigung absorbiert wurden. Die Reaktionslösung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wurden jedoch nur 24,3 g o-Toluidin und 72,5 g (Ausbeute 52,5%) 2-Methyl-4-methoxyanilin erhalten. Die Gaschromatographie zeigte, dass das 2-Methyl-15 4-methoxyanilin eine Reinheit von 99,3% aufwies.
Beispiel 9
Die gleiche katalytische Reduktion wie in Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme durchgeführt, dass 157,6 g (1,0 mol) 20 o-Chlornitrobenzol anstelle von 137,1 g (1,0 mol) o-Nitrotoluol eingesetzt wurde. Die Reaktion erforderte eine Zeitdauer von 480 min, wobei 53,01 Wasserstoff bis zu ihrer Beendigung absorbiert wurden. Anschliessend wurde die Reaktionslösung in 25 gleicher Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei 8,9 g o-Chloranilin als Vorlauf und 102,9 g (Ausbeute 65,0%) 2-Chlor-4-methoxyanilin (Siedepunkt 141-143 °C/2,666 kPa) als Hauptdestillat erhalten wurden. Die Gaschromatographie zeigte, dass das Hauptdestillat eine Reinheit von 99,5% aufwies. Elementaranalyse des Hauptdestillates für C7H8C1N0: berechnet (%): C 53,5 H 5,12 N 8,89 Cl 22,5 gefunden (%): C 53,1 H 5,07 N 8,84 Cl 22,2
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Beispiel 10
35 Die gleiche katalytische Reduktion wie in Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 151,2 g (1,0 mol) 2,6-Dimethyl-nitrobenzol anstelle von 137,1 g (1,0 mol) Nitrobenzol eingesetzt wurde. Die Reaktion erforderte eine Zeitdauer von 290 min, wobei 53,81 Wasserstoff bis zu ihrer Beendigung 40 absorbiert wurden. Anschliessend wurde die Reaktionslösung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei 25,0 g 2,6-Dimethylanilin als Vorlauf und 108,9 g (Ausbeute 71,8%) 2,6-Dimethyl-4-methoxyanilin als Hauptdestillat erhalten wurden. Die Gaschromatographie zeigte, dass das Hauptdestillat 45 eine Reinheit von 99,7% aufwies.
Beispiel 11
Die gleiche katalytische Reduktion wie in Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme ausgeführt, dass 157,6 g (1,0 mol) o-Chlorni-50 trobenzol anstelle von 137,1 g (1,0 mol) o-Nitrotoluol verwendet wurde, und eine 50%ige wässrige Essigsäurelösung anstelle von destilliertem Wasser verwendet wurde. Die Reaktion erforderte eine Zeitdauer von 480 min, wobei 53,01 Wasserstoff bis zu ihrer Beendigung absorbiert wurden. Anschliessend wurde die Reak-55 tionslösung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei 8,5 g o-Chloranilin als Vorlauf und 103,7 g (Ausbeute 65,5%) 2-Chlor-4-methoxyanilin (Schmelzpunkt 141-143 °C/ 2,666 kPa) als Hauptdestillat erhalten wurden. Die Gaschromatographie zeigte, dass das Hauptdestillat eine Reinheit von 60 99,5% aufwies.
Elementaranalyse des Hauptdestillates für C7H8C1N0: berechnet (%): C 53,3 H 5,12 N 8,89 Cl 22,5 gefunden (%): C 53,2 H 5,09 N 8,84 Cl 22,2
65 Beispiel 12
Die gleiche katalytische Reduktion wie in Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass Propionsäure anstelle von destilliertem Wasser verwendet wurde. Die Reaktion warnach
320 min beendet. Die Reaktionslösung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei 22,0 g o-Toluidin und 98,3 g (Ausbeute 71,1%) 2-Methyl-4-methoxyanilin erhalten wurden.
Beispiel 13
Die gleiche katalytische Reduktion wie in Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass der Anteil von destilliertem Wasser auf264,5 g geändert wurde. Die Reaktion war in 270 min beendet. Die Reaktionslösung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei 23,1 g o-Toluidin und 83,6 g (Ausbeute 60,5%) 2-Methyl-4-methoxyanilin erhalten wurden.
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17,6 g 2-Methyl-4-hydroxyanilin wurden zusätzlich als Nebenprodukt gebildet.
Beispiel 14
5 Die gleiche katalytische Reduktion wie in Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass der Anteil der 98%igen Schwefelsäure auf 1000 g geändert wurde oder in anderen Worten, ein Lösungsmittelgemisch verwendet wurde, das die Zusammensetzung 58,7 Gew.-% Methanol, 37,9 Gew.-% io Schwefelsäure und3,4Gew.-% Wasser aufwies. Die Reaktion erforderte eine Zeitdauer von 1050 min bis zu ihrer Beendigung. Die Reaktionslösung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei 20,5 g o-Toluidin und 89,9 g (Ausbeute 65,0%) 2-Methyl-4-methoxyanilin erhalten wurden.

Claims (7)

  1. 662112
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung eines 4-Alkoxyanilines der
    Formel NH2
    II
    worin R Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl oderNiederalkoxy bedeutet, R' Alkoxy darstellt, und n 1 oder 2 ist, mit der Massgabe, dass, wenn der Rest R verschieden von Wasserstoff ist, R in o-Stellung und/oder in m-Stellung zur Aminogruppe gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass ein Nitrobenzol der Formel
    I
    durch katalytische Hydrierung in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators in einem Lösungsmittelgemisch, enthaltend einen niederen aliphatischen Alkohol, Schwefelsäure und Wasser oder eine niedere aliphatische Carbonsäure oder beides, wobei das Lösungsmittelgemisch mindestens 10 mol des niederen aliphatischen Alkohols pro mol Nitrobenzol, 1-10 mol Schwefelsäure pro mol Nitrobenzol und 2-30 Gew.-% Wasser oder niedere aliphatische Carbonsäure oder von beiden davon enthält, umgesetzt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Wasser, niederer aliphatischer Carbonsäure oder beidem davon im Lösungsmittelgemisch 3-10 Gew.-% beträgt.
  3. 3. Verfahrennach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der niedere aliphatische Alkohol im Lösungsmittelgemisch 30-60 mol pro mol Nitrobenzol beträgt.
  4. 4. Verfahrennach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Schwefelsäure im Lösungsmittelgemisch 2-7 mol pro mol Nitrobenzol beträgt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der niedere aliphatische Alkohol Methanol ist.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die niedere aliphatische Carbonsäure Essigsäure ist.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Nitrobenzol der Formel I o-Nitrotoluol ist.
CH5640/84A 1983-11-28 1984-11-26 Verfahren zur herstellung von 4-alkoxyanilinen. CH662112A5 (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4818273A (en) * 1983-11-14 1989-04-04 The Dow Chemical Company Substituted 1,2,4-triazolo[1,5-a]pyrimidine-2-sulfonamides, compositions containing them, and their utility as herbicides
US5157155A (en) * 1987-02-04 1992-10-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Benzoylurea derivative and its production and use
US5001275A (en) * 1987-02-05 1991-03-19 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Benzyl ether compound and process for producing the same
US4885389A (en) * 1987-06-08 1989-12-05 Industrial Technology Research Institute Process for manufacturing p-aminophenol
DE4023056A1 (de) * 1990-07-20 1992-01-23 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von in p-stellung durch c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)-c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)-alkoxysubstituierten aromatischen aminen
DE4039862A1 (de) * 1990-12-13 1992-06-17 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von p-amino-phenolen
DE4215031C2 (de) * 1992-05-07 2003-12-04 Ise Gmbh Verriegelbare Kolbenbetätigung für den Transport eines Überrollbügels für Kraftfahrzeuge
DE19804556B4 (de) * 1998-02-05 2005-04-07 Bayer Chemicals Ag Verbessertes Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenolen
KR100349035B1 (ko) * 2000-07-01 2002-08-17 한국과학기술연구원 인듐 금속 및 산을 이용하여 알데히드(-ｃｈｏ)의 알릴화및 니트로기(-ｎｏ₂)의 환원 반응을 동시에 행하는 방법
CN112812027B (zh) * 2021-01-06 2022-05-27 湘潭大学 一种甲氧基苯胺类化合物及其合成方法
CN115477589B (zh) * 2022-11-02 2023-03-24 山东道可化学有限公司 一种连续化制备2-甲基-4-甲氧基苯胺的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3383416A (en) * 1965-07-08 1968-05-14 Roland G. Benner Process for preparing aminophenol
US3929891A (en) * 1971-02-08 1975-12-30 Hoechst Ag Reduction of halonitroaromates using sulfited platinum on carbon catalysts
SU520347A1 (ru) * 1975-03-31 1976-07-05 Предприятие П/Я А-7850 Способ получени п-алкилоксианилинов
JPS5384925A (en) * 1977-01-06 1978-07-26 Yamamoto Keiki Process for preparing alkoxyaniline
JPS5459239A (en) * 1977-10-14 1979-05-12 Osamu Manabe Production of dimethoxyaniline
JPS572247A (en) * 1980-06-05 1982-01-07 Sugai Kagaku Kogyo Kk Preparation of 4-alkoxy-2,3-dimethylaniline

Also Published As

Publication number Publication date
DE3443385A1 (de) 1985-06-05
NL191385B (nl) 1995-02-01
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IT1177343B (it) 1987-08-26
GB2151613B (en) 1987-03-18
IT8423765A1 (it) 1986-05-28
JPH0446264B2 (de) 1992-07-29
FR2555575A1 (fr) 1985-05-31
SE462094B (sv) 1990-05-07
FR2555575B1 (fr) 1987-08-21

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