DE2150657B2 - Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus Brenzcatechin und Hydrochinon - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus Brenzcatechin und HydrochinonInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus Brenzcatechin und Hydrochinon
durch Hydroxylierung von Phenol mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart organischer Monocarbonsäuren mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen und eines sauren Katalysators.
In J. Chem. Soc. (London), 1949, Seite 2074; 1951, Seite jo
3275; 1953, Seite 2967 und J. Amer. Chem. Soc. 76,1954,
Seite 4993 sind Verfahren zur Hydroxylierung von Phenol durch Wasserstoffperoxyd ' beschrieben. Bei
diesen bekannten Verfahren werden die Diphenoie jedoch nur in niedriger Ausbeute erhalten, da es sehr
schwierig ist, die Reaktion so zu regulieren, daß sie nach Erhalt des primär oxydierten Produkts abbricht. Gerade
Hydrochinon und Brenzcatechin werden leicht zu den entsprechenden Chinonen oxydiert und anschließend
abgebaut Sobald die Menge an Hydrochinon und Brenzcatechin in der Reaktionsmischung eine gewiss«
Konzentration erreicht hat, erfolgt der Abbau diese Verbindungen.
Aus der DT-OS 15 93 968 ist ein Verfahren zu Oxydation von Phenol zu Brenzcatechin und Hydrochi
non bekannt, das in Anwesenheit von Phosphorsäure durchgeführt wird. Dieses Verfahren hat den Nachteil,
daß bei erhöhten Temperaturen gearbeitet werden muß und die Ausbeuten an gewünschten Oxydationsprodukten
durchschnittlich nur ca. 60% betragen.
In der DT-OS 20 64 497 ist ein Verfahren zu Hydroxylierung von Phenolen in Anwesenheit von
Wasserstoffperoxyd, Wasser und starken Säuren beschrieben. Da auch mit diesem Verfahren nur geringe
Gesamtausbeuten an Diphenol erreichbar sind, ist auch dieses Verfahren für eine industrielle Herstellung von
Brenzcatechin und Hydrochinon nicht geeignet.
Aus Chemical Abstracts 74, 1971, 76134 ν ist ein Verfahren zur Herstellung von Brenzcatechin und
Hydrochinon bekannt, bei dem ebenfalls Phenol ah Ausgangsverbindung verwendet wird. Dieses Verfah
ren, das bei Temperaturen von 8O0C durchgeführ werden muß, führt nur zu Gesamtausbeuten von ca.
60%.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Hersteilung von Brenzcatechin und Hydrochinon
zur Verfügung zu stellen, das im industriellen Maßstab durchgeführt werden kann und zu sehr hohen
Ausbeuten führt. Bei der Oxydationsreaktion sollte bevorzugt Brenzcatechin gebildet werden.
Die Aufgabe wird durch ein verbessertes Verfahren zur Oxydation von Phenol gemäß den vorstehenden
Patentansprüchen gelöst, bei dem man die Umsetzung des Phenols bei Temperaturen zwischen 0 und 50° C in
Gegenwart von Trifluoressigsäure als Katalysator durchführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann schematisch wie folgt dargestellt werden:
+ H2O2
H +
OH OH
-H2O
Die Trifluoressigsäure ist dafür verantwortlich, daß die gebildeten Diphenoie nicht weiteroxydiert werden
und so hohe Ausbeuten an Brenzcatechin und Hydrochinon, bezogen auf das umgewandelte Phenol,
erhalten werden.
Die organischen Monocarbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die zusammen mit der Trifluoressigsäure
verwendet werden, sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und/oder Buttersäure. Vom wirtschaftlichen
Standpunkt aus ist Essigsäure besonders geeignet. Das Gewichtsverhältnis von Trifluoressigsäure
zur organischen Monocarbonsäure liegt bei 1 :5 bis 1 :50.
Die Menge des zu verwendenden Katalysators, bezogen auf das umgesetzte Phenol, liegt vorzugsweise
zwischen 0,2 und 10 Mol-%.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Reaktionszeit
ist relativ kurz.
Das Ausgangs-Molverhältnis von Phenol zu Wasser stoffperoxyd beträgt vorzugsweise 20 :1 bis 4:1.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Umwandlung von Phenol vorzugsweise dann abge
brochen, wenn das eingesetzte Phenol zu 40% umgewandelt ist.
Die Gesamtausbeuten an Brenzcatechin und Hydro chinon liegen bei ca. 95%.
Nach Beendigung der Umsetzung wird die Reaktionsmischung bevorzugt einer fraktionierten Destillation
unterworfen, um die Monocarbonsäure, den Katalysator und den Überschuß an Phenol zurückzugewinnen, die
direkt wieder in den Kreislauf zurückgeführt werden.
Das nachstehende Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren näher.
In einen 1-Liter-Vierhalskolben, der mit Rührer
Rückflußkühler, Thermometer und Zuführungstrichtei
3 4
versehen ist, werden 293 g Phenol, 9,4 ml Ameisensäure 4-Methyl-veratrol und p-Kresolmethyläther als interne
und 1,9 ml Trifluoressigsäure gegeben. Dann wird die Standards gaschromatographisch analysiert.
Mischung auf 40° C erwärmt und während 8 Minuten Die Analyse der Reaktionsmischung ergab einen
eine Mischung, bestehend aus 25,7 ml Ameisensäure und Gehalt von 7,95 g Hydrochinon, 12,45 g Brenzcatechin
24 ml 39°/oigem Wasserstoffperoxyd, hinzugegeben. 5 und 271,2 g Phenol. Gesamtausbeute an Diphenolen:
Nach 4 Stunden sind 8,64 g Wasserstoffperoxyd 93,5%.
verbraucht. Durch Vakuum-Destillation wurden die Ausgangs-
Eine Probe der Reaktionsmischung wird in die substanzen und dann das Brenzcatechin (12,3 g) und
Methyläther umgewandelt und unter Verwendung von Hydrochinon (7,8 g) abgetrennt.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus Brenzcatechin und Hydrochinon durch Hydroxylierung
von Phenol mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart organischer Monocarbonsäuren mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen und eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 0 und 50° C in Gegenwart von Trifluoressigsäure als
Katalysator durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trifluoressigsäure in einer
Menge zwischen 0,2 und 10 Mol-%, bezogen auf das Phenol, einsetzt
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion abbricht, wenn
maximal 40% Phenol umgewandelt worden sind.
20
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