DE2410758C3 - Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen substituierten Phenolen bzw. Monoäthern mehrwertiger Phenole durch Kernhydroxylierung von Phenolen oder Phenoläthern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen substituierten Phenolen bzw. Monoäthern mehrwertiger Phenole durch Kernhydroxylierung von Phenolen oder PhenoläthernInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen substituierten Phenolen bzw. Monoäthern
mehrwertiger Phenole durch Kernhydroxylierung von Phenolen und Phenoläthern mit Wasserstoffperoxid.
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen substituierten Phenolen bzw.
Phenoläthern mit Wasserstoffperoxid bekannt.
So ist es bekannt, die Kernhydroxylierung von Phenolen und Phenoläthern mit wäßrigem Wasserstoffperoxid
in Anwesenheit katalytischer Mengen einer starken Säure durchzuführen (DE-AS 20 64 497). Die
Aufkonzentration an Wasser im Reaktionsgemisch, die als nicht kritisch angesehen wird, liegt unter 20%,
vorzugsweise unter 10%. Nach der DE-AS 20 b4 497 erhält man Ausbeuten von etwa 70% an hydroxyliertem
Produkt, bezogen auf das eingesetzte Wasserstoffperoxid,
wenn man einen 20fach molaren Überschuß eines Phenols, bezogen auf die Peroxidmenge, anwendet und
mit Wasserstoffperoxid arbeitet, das einen Wassergch.i!t
von etwa 5% hat (Beispiel 1 der DE-AS 20 64 497). Verwendet man Wasserstoffperoxid mit einem Wassergeh.ili
von ib°-o. verringert sich unter den gleichen
Reaktionsbcding'jngen die Ausbeute an h>droxyliertem
Produkt auf bj Vo und die Reaktionszeit verlängert sich
von Hi Minuten auf J Stunden (Beispiel J der DE-AS
20 M 447) fine Reduzierung des Überschusses de·-
Phenol1· \f>n 2I>
Mol .nif 10 VIoI. bezogen auf t Mol
WasM-rsiotlperoxid. verringert nach der DF AS
20h4 44/ unter winvi trli'iihen Reaktinnsbedingiingen
die <\usbeute aiii M)"m (Bespiel 7 der Df AS 20 fi4 497)
Der I insatz hoher K ""/cntralionen von Wasserstoff
pcroxul !M mit (xpiosionsgcfahr verbunden und bedingt
daher fur ein leihm.ι ncs Verfahren umfangreiche und
aufwendige SirhcrheitsnMlJnahmen. Die C>renzkonzen
tration. bei der wHlirif><- W ,isscrsioffperoxnllriMjngcn
detonatiofisfähig sind, liegt nach Winnacker-Küchler,
Chemische Technologie, ßd. I,Seite 561 (1969) bei 90%,
Da durch die Anwesenheil organischer Beimengungen
die Grenzkonzentration auf 70% gesenkt wird (R. Powell »Hydrogen Peroxide Manufacture«, Seite 184
[1968]), arbeitet man unter den Bedingungen der DE-AS
20 64 497 stets iiH Bereich der Explosionsgefährlichkeit,
Diese Schwierigkeit kann man nach der deutschen Patentschrift 15 43 830 umgehen, indem man die
Kernhydroxylierung von aromatischen Verbindungen mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Borsäure
oder Borsäure-Derivaten durchführt und die entstehenden Borsäureester der hydroxylierten Aromaten anschließend
verseift, wobei man das Wasserstoffperoxid in verdünnter, nichtwäßriger Lösung in die Reaktion
einbringt Die Verwendung von Borsäure-Derivaten bedingt als nachteilige Folge, daß aus den zu
hydroxylierenden Aromaten zunächst die Borsäure-Derivate der gewünschten Produkte entstehen, die in einer
nachgeschalteten Verfahrensstufe dann verseift werden müssen.
Im Verfahren der DE-OS 2101 992 werden in
is 4-Stellung substituierte Brenzkatechine hergestellt
durch Umsetzung des entsprechenden Phenols mit wäßrigem Wasserstoffperoxid im Gemisch ;mt einer
gesättigten aliphatischen Carbonsäure mit bis zu 4 C-Atomen. In diesem Verfahren werden vorzugsweise
ein zusätzliches Lösungsmittel und katalytische Mengen Phosphorsäure benötigt Die erzieibaren Ausbeuten
sind mit 50 und 72% (s. Beispiele) unbefriedigend. Dies steht einer Durchführung des Verfahrens im technischen
Maßstab ebenso entgegen w<e die äußerst aufwendige Trennung des Reaktionsgemisches, das
neben dem Oberschuß des eingesetzten Phenols das Brenzkatechin, die Carbonsäure, Wasser, das organische
Lösungsmittel und Phosphorsäure enthält Die vorzugsweise als Carbonsäure eingesetzte Ameisensäure
(s. Beispiele) bedingt erhebliche Korrosionsprobleme, die eine technische Durchführung dieses Verfahrens
erschweren.
Im Verfahren der DE-OS 23 22 290 wird ebenfalls wäßriges Wasserstoffperoxid verwendet Um höhere
Ausbeuten zu erreichen, ist Phosphorpentoxid als Katalysator zuzusetzen und hochkonzentriertes wäßriges
Wasserstoffperoxid zu verwenden, was Explosionsrisiken mit sich bringt. Für die Herstellung substituierter
mehrwertiger Phenole sind keine Beispiele gegeben.
■to Außerdem ist in diesem Verfahren in der Aufarbeitung
ein Neutralisationsschritt vorgesehen (s. Beispiel 1), bei dem die Phosphorverbindung in ein Natriumsalz
überführt wird. Dies hat zur Folge, daß die Säurefunktion der Phosphorverbindung nur mit großem technisehen
Aufwand und verbunden mit ökologischen Problemen wiederhergestellt werden kann
Im Verfahren der DE-OS 23 32 747 wird die
Hydroxylierung von Phenol mit in situ aus Wasserstoff
peroxid und Ameisensäure hergestellt Perameisen
saure durchgeführt Wesentlich sird d>e Einhaltung
bes"mmter Wasserstoffperoxid' Ameisensaure Verhalt nisse und die Anwesenheit einer starken Saure Oie
Gegenwart von Ameisensäure bedingt erhebliche Korrosionsprobleme
i', In I Mimanns h'izvklopadie der 'ethnischen ( hemie
Band Π. Seilen 22h bis 2t"7 (Hh2) wird dariuf
hingewiesen, d.il.1 Wasserstoffperoxid urtcr bestirvmii'n
Bedingungen besonder». explosionst:efahrlu h ist
Is wurde ein Verfahren /ur Herstellung von
mehrwertigen siiHslU'iici ι··η Phe*' ΐ'·η bzw Mon .
äthern mehrwertiger Phenole durch Kernhydroxylierung Von substituierten Phenolen öder Phenoläthern mit
Wasserstoffperoxid in Gegenwärt einer1 starken Säure
bei 20-^15O0C gefunden, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die Umsetzung mit einer praktisch wasserfreien bis zu 30%igen Lösung von Wasserstoffperoxid
in einem Wasserfreien Lösungsmittel durch'
führt.
Λ Λ Λ r\ ?Ί
Als Verbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hydroxyliert werden, kommen beispielsweise Phenole und Phenoläther infrage, die aus bis zu 3
kondensierten Benzolkernen bestehen und noch mindestens 1 freies Wasserstoffatom am Benzolkern s
aufweisen. Die Phenole und Phenoläther können am Kern gegebenenfalls
Nitro-, Nitril-, Chlor-, Fluor-, Carbo-C1
-C3-AIkOXy-, C, -Ce-Alkyl-,
C5-C7-CyClOaIlCyI- oder Phenylgruppen io
tragen.
Das Wasserstoffatom der phenolischen Hydroxylgruppe der den Phenoläthern zugrunde liegenden
Phenole kann beispielsweise durch einen Alkylrest, wie
Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, 15
Cyclohexyl, Butyl, Isobutyl,
Tert-Butyl, bevorzugt Methyl,
Äthyl, Isopropyl oder einen
Arylrest, wie z. B.
Phenyl, Naphthyl, bevorzugt Phenyl, 20
ersetzt sein. Ais Verbindungen, die für das erfindungsgemäße
Verfahren eingesetzt werden, seien beispielsweise genannt:
p-Nitrophenol, o-NitrophenoI,
m-Nitrophenol, p-Chlorphenoi, 25
o-Chlorphenol, m-Chlorphenol,
p-Carbomethoxyphenol, o-Kresol, m-KresoI, p-Kresol, p-Cyclohexylphenol,
o-Cyclohexylphenol.p-Phenylphenol,
o-Phenylphenol, m-Phenylphenol, 30
p-ÄthylphenoI, -Äthylphenol,
m-Äthyiphenol, p-Isopropylphen-^l,
p- t-Butyiphenoi, Anisol, p-Nitroanisol, p-Chloranisol, o-Chloranisol,
m-Chloranisol.p-MethylanisoI, 35
o-Methylanisol, m-MethylanisoI,
p-Phenyianisol, Phenyl-äthyläther, Phenyl-isopropyläther,
p-Methylphenylisopropyläther,
<x-Naphthol,j3-Naphthol. 40
a-Methoxynaphthaiin, Nerolin,
1-Hydroxy-4-methylnaphthalin,
l-Hydroxy-2-methylnaphthalin,
2-Hydroxy-l-methylnaphthalin,
2-Hydroxy-6-methylnaph thalin. 45
l-Hydroxy-4-isopropylnaphthalin,
lHydroxy-4-t-butylnaphthalin.
l-Hydroxy-6-phenyl-naphthalin,
l-Hydroxy-fj methoxy naphthalin.
l-hopropoxy-naphthalin. 50
2 Isopropoxy-naphthalin.
1 -Phenyloxynaphthalin.
2-Phenyl oxy-naphthalin.
1 Hydroxv anihrarcn.
1-Methoxy anthracen. ^5
2-Hvclroxv anthracen.
2 Methoxvanlhraccn.
3-Hv(!rcixy phenanthrrn.
I-Hydroxy phen.inthren,
3-Hv(!rcixy phenanthrrn.
I-Hydroxy phen.inthren,
9-Methoxvphi nanthren. §0
I'Methoxyphenanthren und
3-Methoxyph<:nanthren.
3-Methoxyph<:nanthren.
Bevorzugt sind die Phenole Und Phenoläther, die Substituenten tragen, die die neu eintretende Hydroxylgruppe
in ortho- oder para-Slellung dirigieren, 65
Beispielsweise seien genannt:
o-Chlorphenol, p-Chlorphenol,
ö-Rresol, m-ftresöl, p-kresöl,
o-Chlorphenol, p-Chlorphenol,
ö-Rresol, m-ftresöl, p-kresöl,
p-CyclohexylphenoI.o-Cyclohexylphenol,
p-ÄthylphenoI, o-ÄthylphenoI,
Anisol, o-Chloranisol, p-Chloranisol,
o-Methylanisol, Phenylisopropyläther,
Phenyläthyläther.o-Phenylphenol,
4-tert-ButylphenoI und p-Phenyl-phenol.
Besonders bevorzugt sind
Besonders bevorzugt sind
0-K.resol, m-KresoI, p-K.resol, Anisol,
4-terL-ButyIphenol, p-PhenylphenoI.
Die Phenole und Phenoläther, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sollen einen möglichst geringen Wassergehalt haben. Es können technische Phenole und Phenoläther eingesetzt werden, die nicht mehr als 0,1% Wasser enthalten sollen.
Die Phenole und Phenoläther, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sollen einen möglichst geringen Wassergehalt haben. Es können technische Phenole und Phenoläther eingesetzt werden, die nicht mehr als 0,1% Wasser enthalten sollen.
Wasserstoffperoxid muß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in praktisch wasserfreier Lösung eingesetzt
werden. Die Konzentration des Wasserstoffperoxids im Lösungsmittel kann so gewählt werden, daß
keine Explosionsgefahr besteht.
Ais Lösungsmittel kommen beispielsweise aliphatische
Äther oder Alkylester, wie
Diäthyläther, Diisopropyläther,
Diisoamyläther, Isoamylacetat, bevorzugt
Isoamylacetat,
in Frage.
in Frage.
Diese Lösungen enthaften bis zu 6% Wasserstoffperoxid.
Als Lösungsmittel, die eine höhere Konzentration an Wasserstoffperoxid ermöglichen, kommen die Esterund
die N-Alkylamide der Phosphorsäure, der Phosphonsäuren
und der Phosphinsäuren in Frage, z. B.
Tri-n-propylphosphat,
Tri-n-butylpnosphat,
Tri-iso-octylphosphat,
Hexa-methyiphosphorsäure-tri-amid,
Methanphosphonsäure-dimethylester,
jS-Carbomethoxyäthan-phospho/isäuremethylesterund
Meihanphosphonsäure-tetramethylamid;
bevorzugte phosphor-organische Lösungsmittel sind
bevorzugte phosphor-organische Lösungsmittel sind
Methanphosphonsäuredimethylesterund
Tri-iso-octylphosphat.
Ein gut geeignete Lösungsmittel für wasserfreie Wasserstoffperoxid I >ungen ist N-Mcthyl-pyrrolidon.
in dem das Wasserstoffperoxid bis /u 30% gelöst wird.
Phenole oder Phenolatbcr setzt man in einem
Überschuh von i bis 20 Mol. vorzugsweise IO bis 15MoI
pro Mol Wasserstoffperoxid ein
Als Säuren, mn denen man die Hydroxylierung des
Phenols oder ilcs f'henolathers katalysiert, können alle
stark"n Sauren verwendet werden, die unter den gegebenen Re.iktiorsbedingungen inert sind. Eingesetzt
wird beispielsweise Schwefelsäure. Schwefelsaure im
Gemisch mit Phosphorsäure. Perchlorsäure. Salpetersäure,
t ifhiormethansulfonsäure. Perfluorbutansulfonsäure.
fluorierte saure Ionenaustauscher vom Typ eines sulfonierten polymeren fliiorsiibstitricrten Kohlenwasserstoffes,
f liiorsulfonsäure oder Fluorsulfonsüure im
Gerrusch mit \ntmionpentafluorid
Die Menge an starker Säure kann in großen Grenzen Variieren. In der Regel wendet man pro MoI
Wasserstoffperoxid 0,01 bis 2,0 Mol, vorzugsweise 0,1
bis 1,5 Möl Säure an.
Es ist bekannt, daß man bei Reaktionen mit Wasserstoffperoxid Zersetzungskatalysatoren entweder
ausschließen öder durch geeignete Komplexbildner
unwirksam macht. Als Zersetzungskatalysatoren für
Wasserstoffperoxid kommen beispielsweise in Frage: Kupfer-, («Cobalt-, Vanadium-, Mangan-, Chrom- und
Eisensalze. Geeignete Komplexbildner sind, wie bereits bekannt, Phosphate oder teilweise veresterte Säuren
des Phosphors. Gut geeignet sind die neutralen Ester oder die N-Alkyl-amide von Phosphorsäure, Phosphonsäuren
und Phosphinsäuren, so daß man, falls man Wasserstoffperoxid in Estern oder Alkylamiden von
Phosphorsäure, Phosphonsäuren oder Phosphinsäuren zur erfindungsgemäßen Hydroxylierung von Phenolen
oder Phenoläthern verwendet, auf eine zusätzliche
Stabilisierung verzichten kann. Verwendet man andere Lösungsmittel für Wasserstoffperoxid, so setzt man
zweckmäßigerweise Stabilisatoren, bevorzugt Ester oder N-Alkylamide der Phosphorsäure, zu. In Frage
kommen beispielsweise:
Methanphosphonsäureester,
Triisooctylphosphat,
/f-Carbomethoxymethanphosphonat,
Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Triisooctylphosphat,
/f-Carbomethoxymethanphosphonat,
Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Die Menge an Stabilisatoren katin in weiten Grenzen
variieren. In der Regel verwendet man 0,001 bis 1 MoI Stabilisator, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Mol, pro Mol
Wasserstoffperoxid. Die Reaktionstemperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt zwischen 20 und
1500C, vorzugsweise zwischen 30 und 1000C. Der Druck
ist für die Reaktion nicht entscheidend; prinzipiell kann man die Reaktion auch bei einem Oberdruck oder im
Vakuum ourchführen. Die Reaktionskomponenten können ganz oder teilweise im Gaszustand vorliegen.
Um die Reaktionswärme abzuführen, kann man mit einem geeigneten Medium kühlen. Um die gewünschte
Reaktionstemperatur exakt einzustellen, wählt man den Druck im Reaktionsgefäß zweckmäßigerweise so, daß
die Reaktionsmischung gerade siedet.
Die Reaktionsdauer ist abhängig von dem zu hydroxylierenden Phenol oder Phenoläther, aber auch
von Temperatur, Molverhältnis und Konzentration der Reaktionsteilnehmer, dem Lösungsmittel und Art und
Menge dpr Säurekonzentration. Am schnellsten verläuft
die Reaktion, wenn man mit hoher Säurekonzentration arbeitet. In der Regel wählt man die Reaktionsbedingungen
so, daß das Wasserstoffperoxid nach 0,5 bis 3 Stunden, vorzugsweise nach 1 bis 2 Stunden zu über
99% umgesetzt ist
Die Aufarbeitung der Reaki:onsmischung erfolgt
beispielsweise durch Neutralisation der Säure und anschließende fraktionierte Destillation des Reaktionsgemisches im Vakuum. Unlösliche Reaktionsbestandteile,
z. B. fluorierte oder sulfonierte Harze, können nach der Reaktion abfiltriert werden. Das Reaktionsgemisch
kann auch durch Extraktion oder durch eine Kombination von Extraktion- und Destillations-Verfahren
aufgearbeitet werden.
Die im Überschuß angewandte Phenol- oder Phenoläther-Ausgangsverbindung
kann, gegebenenfalls nach Zwischenreinigung, erneut in die Reaktion eingesetzt
werden.
Aus den Phenolen oder Phenoläthern bilden sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel zwei
isomere Hyclroxylderivate der Ausgangsverbindungen. Bei einkernigen, unsübstitüiertert Phenölätherrt. bilden
sich praktisch ausschließlich o- und p-hydroxylierte
Produkte, So entsteht beispielsweise aus Anisol o- und P'Hydroxyanisol, Und aus Phenyläthyläther o- und
p-Hydroxyphenyläthyläthen Bei substituierten Phenolen
oder Phenolälhern können u. U. mehr als zwei Isomere entstehen, jeüoch überwiegt in der Regel das
o-hydroxylierte Endprodukt. Bei Phenolen oder Phenoläthern,
die sich vom Naphthalin, Anthracen oder Pbenaiithren ableiten, bildet sich in der Regel eine
größere Isomerenzahl als bei Benzolderivaten; so entsteht z. B. bei der Hydroxylierung von ^-Naphthol
1,2-Dihydroxy-naphthaiin und 2,4-Dihydroxy-naphtha-Hn
und wenig 2,6-Dihydroxy-naphthaIin.
In die gerührte und auf 50°C erwärmte Mischung aus 232,3 g (2,15 Mol) p-Kresol und 2,1g (21,4 mMol)
lOO°/oiger Schwefelsäure tropft man innerhalb von 15
Minuten 25 g einer wasserfreien, 18,8°/oigen Lösung yon Wasserstoffperoxid in Methanphosphonsäuredimethylester
(=3,95 g Wasserstoffperoxid = 116 raMol) ein.
Nach der Zugabe der Wasserstoffperoxidlösung rührt man zur Beendigung der Reaktion 55 Minuten bei 75°C.
In dem Reaktionsgemisch bestimmt man 9,84 g
(79,4 mMoI) 4-Methylbrenzkatechin und 1,03 g
(8,3 mrAol) 4-Methylresorcin. Die Gesamtausbeute an
beiden Diphenolen, bezogen taf das eingesetzte
Wasserstoffperoxid, beträgt 75,6%.
Ir. 21,5 g einer wasserfreien, 832%igen Lösung von Wasserstoffperoxid in Triisooctylphosphat werden
unter Rühren bei 45° C 84,7 g (0,784 Mol) p-Kresol eingetragen. Danach gibt man 13 g (15 raMol) Fluorsulfonsäure
zu, worauf die Temperatur des Gemisches auf 93°C ansteigt Nach Abklingen der Reaktion wird noch
45 Minuten bei 700C gerührt. Nach dieser Zeit läßt sich
im Reaktionsgemisch kein Wasserstoffperoxid mehr nachweisen.
Man bestimmt in dem Reaktionsgemisch 4,45 g (35,85 mMol) 4-Methylbrenzkatechin und 0335 g
(4,31 mMol) 4-Methylresorcin. Die Gesamtausbeute an Diphenolen beträgt 76,3%, bezogen auf das eingesetzte
Wasserstoffperoxid; die Selektivität für 4-Metnylresorein
liegt bei 8.2%.
Man versetzt 120 g (0,8 Mol) p-tert-Buiylphenol in
35 g Methanphosphonsäuredimethylester unter Rühren bei 700C mit einer wasserfreien Lösung von 19,7%
Wasserstoffperoxid in Methanphosphonsäuredimethylester (136 g Wasserstoffperoxid = 40 mMol). Nach
Zugabe von 1 g (10,2 mMol) 100%iger Schwefelsäure steigt die Temperatur auf 76°C. Nach einstündigem
Rühren bei 700C haben sich 96,5% des Wasserstoffperoxids
umgesetzt.
Man bestimmt in dem Reaktionsgemisch 5,68 g (34,2 mMol) 4-tert-Eutylbrenzkatechin. Bezogen auf
d-ä umgesetzte Wasserstoffperoxid entspricht das einer
Ausbeute von 883%·
Dem gerührten und auf 600C erwärmten Gemisch aus
98 g (0,762MoI) p-Chlor-pheno! und 3 g (3OmMoI)
Fluorsulfonsäure setzt man tropfenweise 21,Sg einer wasserfreien 8^2°/oigen Lösung von Wasserstoffperoxid^
Triisooctylphosphat zu. Bis zur VoL5Ständigen
Umsetzung dös Wasserstoffperoxids- rührt inan das
Reaktionsgemisch IStunde-bei 700C.
In dem Reaktionsgemisch bestimmt man gaschroma*
tographisch 5,22 g (36 niMol) 4*Chlor^brenzkatechin;
das entspricht einer Ausbeute von 68,4%, bezogen auf
das eingesetzte Wasserstoffperoxid.
Man setzt unter Rühren bei 65°C 139 g (0,816 Mol) 4-Hydroxydiphenyl in 80 g Methanphosphonsäuredimethylester
2,45 g (25 mMol) iOWoiger Schv/efelsäure zu. Danach tropft man 9,5 g einer wasserfreien
21,5%igen Lösung von Wasserstoffperoxid in Methanphosphonsäuredimethylester
(2,04 g Wasserstoffperoxid = 6OmMoI) innerhalb von 10 Minuten zu; die
Reaktionstemperatur wird bei 650C gehalten. Nach 45 Minuten ist das gesamte Wasserstoffperoxid umgesetzt.
im Reaktionsgemisch werden mittels gaschromatographischer
Analyse 6,24 g (33,5 raMol) 4-Phenyl-brenzkatechin
bestimmt Bezogen auf das eingesetzte Wasserstoffperoxid entspricht das einer Ausbeute von is
55,8%.
iviafi SciZt Unter ΐ\ϋιΐΓ6Π ZU εΐΠ6Γ tviiSCiiUFIg aüS ^/-τ g
(03 Mol) Anisol in 20 ml Methanphosphonsäuredimethylesterund
1,6 g(16,3 mMol) 100%igerSchwefelsäure bei 6O0C tropfenweise 6,6 g einer wasserfreien
17,8°/oigen Lösung von Wasserstoffperoxid in Methanphosphonsäuredimethylester
(1,175g Wasserstoffper-
oxid = 34,5 Mol) zu. Man erwärmt danach das Reaktionsgemisch 55 Minuten auf 850C. Nach dieser
Zeit haben sich 97,6% des Wasserstoffperoxids Umgesetzt.
Man bestimmt in dem Reaktionsgerhisch 2,14 g
(17,25 mMol) Guajakol und 0,813 g (6,55 mMol) Hydrochinonmonomethyläther;
bezogen auf das umgesetzte Wasserstoffperoxid entspricht dies einer Gesamtausbeute
an Methoxyphenolen von 70,6%.
Der gerührten und auf 6O0C erwärmten Mischung aus
60 g (0,491 Mol) p-Kresol-methyläther, 20 g Methanphosphonsäuredimelhylester
und 1,6 g (16,3 mMol) 100%iger Schwefelsäure setzt man 7,3 g einer wasserfreien 15,5%igen Lösung von Wasserstoffperoxid in
Methanphosphonsäuredimethylester (1,13 g Wasserstoffperoxid
= 33,2 mMol) zu. Nachdem man das
!πΗ« 1^r-." bei 85°C "e
hat sich das gesamte Wasserstoffperoxid umgesetzt.
In deni Reaktionsgemisch bestimmt man gaschromatographisch
3,09 g (22,4 mMol) ä-Methoxy-S-melhylphenol;
bezogen auf das eingesetzte Wasserstoffperoxid entspricht das einer Ausbeute von 67,5%.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen substituierten Phenolen bzw. Monoäthern mehrwertiger
Phenole durch Kernhydroxylierung von substituierten Phenolen oder Phenoläthern mit Wasserstoffperoxid
in Gegenwart einer starken Säure bei 20 bis 1500C, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung mit einer praktisch wasserfreien bis zu 30%igen Lösung von Wasserstoffperoxid
in einem wasserfreien Lösungsmittel durchführt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung mit einer praktisch wasserfreien Lösung von Wasserstoffperoxid
in Estern oder N-Alkylamiden von Phosphorsäure, Phosphonsäuren oder Phosphinsäuren oder in
aliphatischen Äthern oder Alkylestern oder in N-Methyl-pyrrolidon durchführt
Priority Applications (11)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2410758A DE2410758C3 (de) | 1974-03-06 | 1974-03-06 | Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen substituierten Phenolen bzw. Monoäthern mehrwertiger Phenole durch Kernhydroxylierung von Phenolen oder Phenoläthern |
US05/553,939 US4045496A (en) | 1974-03-06 | 1975-02-28 | Process for the hydroxylation of phenols and phenol ethers in the nucleus |
BE153959A BE826244A (fr) | 1974-03-06 | 1975-03-04 | Procede d'hydroxylation dans le noyau de phenols et d'esthers phenoliques |
IT48438/75A IT1029935B (it) | 1974-03-06 | 1975-03-04 | Procedimento per idrossilare nelnucleo fenoli e eteri fenolici |
JP50025712A JPS5753330B2 (de) | 1974-03-06 | 1975-03-04 | |
LU71960A LU71960A1 (de) | 1974-03-06 | 1975-03-04 | |
NL7502680A NL7502680A (nl) | 1974-03-06 | 1975-03-06 | Werkwijze voor het hydroxyleren van de kern van fenolen en fenolethers. |
GB934575A GB1442290A (en) | 1974-03-06 | 1975-03-06 | Process for the hydroxylation of phenols and phenol ethers in the nucleus |
NL7502678A NL7502678A (en) | 1974-03-06 | 1975-03-06 | Hydroxylating phenolic cpds. or their ethers - using practically anhydrous peroxide with a strong acid |
FR757507047A FR2263217B1 (de) | 1974-03-06 | 1975-03-06 | |
US05/783,501 US4174460A (en) | 1974-03-06 | 1977-03-31 | Process for the hydroxylation of phenols and phenol ethers in the nucleus |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2410758A DE2410758C3 (de) | 1974-03-06 | 1974-03-06 | Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen substituierten Phenolen bzw. Monoäthern mehrwertiger Phenole durch Kernhydroxylierung von Phenolen oder Phenoläthern |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
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