DE2364181B2

DE2364181B2 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Dihydroxyverbindungen oder deren Monoäthern

Info

Publication number: DE2364181B2
Application number: DE19732364181
Authority: DE
Inventors: Moriyasu Koganei Ando; Takumi Iio; Juichi Chofu Imamura; Kazuo Kuwana Sasaki
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1972-12-25
Filing date: 1973-12-21
Publication date: 1979-07-26
Also published as: IT1000657B; FR2211434A1; GB1449447A; FR2211434B1; GB1432780A; CA1024165A; DE2364181C3; DE2364181A1; NL7317675A

Description

(D ίο O—R'

OH

DZW.

O—R'

(Π)

worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R' einen Alkyl- oder Arylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit 0,1 bis 0,5 Mol Peressigsäure, Perpropionsäure und/oder Perisobuttersäure je Mol Ausgangsverbindung in Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen bis 100⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroxylierung bei 50 bis 100° C (Verbindung I) bzw. 60 bis 100° C (Verbindung II) in Gegenwart von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Verbindung I bzw. 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Verbindung II, mindestens einer Verbindung aus einer der folgenden Gruppen:

(a) Pyridin-2,6-dimethanol, 8-Hydroxychinolin, Dioctyldihydrogenpyrophosphate, Phosphor enthaltende Säureester der allgemeinen Formeln

und

H₅R"5(P30lo)2

worin R" = eine Alkylgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen ist;

(b) Iminodiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, 1,2-Cyclohexandiamintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure und deren Magnesium-, Natrium- und Kaliumsalze,

(c) Citronensäure, Weinsäure und deren Magnesium- und Natriumsalze,

(d) Natrium- und Kaliumsalze sowie Mono- und Diniedrigalkylester der Phosphorsäuire,

(e) Natriumsalz sowie Mono-, Di- und Triniedrigalkylester der Py.ophosphorsäure

durchführt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Dihydroxyverbindungen oder deren Monoäthern durch Hydroxylierung der entsprechenden Monohydroxyverbindungen bzw. Phenyläther der allgemeinen Formel

■tt-R

(I)

15

20

25

30

40

45

50

55

bü

(H)

worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R' einen Alkyl- oder Arylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeute», mit 0,1 bis 0,5 Mol Peressigsäure, Perpropionsäure und/oder Perisobuttersäure je Mol Ausgangsverbindung in Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen bis 10O⁰C

Derartige Verfahren sind z.B. aus der DE-OS 15 93 968 bzw. der FR-PS 14 79 354 bekannt, wobei zur Herstellung von Brenzkatechin und Hydrochinon die Oxydation von Phenol mit einer Persäure unter Verwendung von Phosphorsäure als Katalysator in einer Menge von 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Phenol, durchgeführt wird. Die Reaktionslösung muß vor der Destillation neutralisiert werden, weil die Destillation in Gegenwart des sauren Katalysators zu einer Herabsetzung der Ausbeute an Dihydroxybenzol führt. Bei diesem Verfahren beträgt die Ausbeute nur 54%. Es ist auch bereits bekannt, daß bei der Oxydation von Phenolen durch Persäuren, neben der Phosphorsäure auch andere saure Substanzen, wie Fluorwasserstoff und Borsäureester, die Oxydation beschleunigen, wodurch die Ausbeute auf höchstens etwa 65% steigt. Gleichzeitig werden durch die ZugaDe aber auch die Nebenprodukte vermehrt Aus der DE-OS 15 43 827 ist auch bereits bekannt, daß die Oxydation von Phenyläthern durch Persäuren zur Bildung von Monoäthern von Dihydroxybenzolen führt, wobei die Anwesenheit von Bortrifluorid oder irgendeines anderen ähnlichen Katalysators die Reaktivität der organischen Persäuren weiter erhöht (vgl. J. D. McClure in »J. Org. Chem.«, 27, 627 [1962]).

Überraschenderweise wurde gefunden, daß in einem Verfahren zur Herstellung von aromatischen Dihydroxyverbindungen oder deren Monoäthern durch Hydroxylierung der entsprechenden Monohydroxyverbindungen ungewöhnlich hohe Ausbeuten erhalten werden können, wenn man außer in Gegenwart bestimmter organischer Persäuren noch in Gegenwart bestimmter Katalysatoren arbeitet. Einige dieser Katalysatoren waren hierbei als Stabilisatoren für organische Peroxide und Persäuren bekannt (Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Ergänzungsband 1970, Seite 182; Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, 1967, Band 14, Seite 797-798). Um so überraschender war es, daß diese Katalysatoren die Sauerstoffabspaltung der Persäuren unter Hydroxylierung der aromatischen Monohydroxyverbindungen offenbar fördern, obwohl es sich hier meist um Chelatbildner handelt, die Komplexe zu bilden vermögen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von aromatischen Dihydroxyverbindungen oder deren Monoäthern durch Hydroxylierung der entsprechenden Monohydroxyverbindungen bzw. Phenyläther der allgemeinen Formeln

— R

(D

OH

Ο—R'

(H)

worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R' einen Alkyl- oder Arylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit 0,1 bis 0,5 Mol Peressigsäure, Perpropionsäure und/oder ι ο Perisobuttersäure je Mol Ausgangsverbindung in Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen bis 100° C ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroxylierung bei 50 bis 100° C (Verbindung I) bzw. 60 bis 100° C (Verbindung II) in Gegenwart von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Verbindung I, bzw. 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Verbindung II, mindestens einer Verbindung aus einer der folgenden Gruppen:

(a) Pyridin-2,6-dimethanoL 8-Hydroxychinolin, Dioctyldihydrogenpyrophosphate, Phosphor enthaltende Säurereste der allgemeinen Formeln

und

25

worin R" = eine Alkylgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,

(b) Iminodiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, 1,2-CycIohexandiamintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure und deren Magnesium-, Natrium- und Kaliumsalze,

(c) Citronensäure, Weinsäure und deren Magnesium- und Natriumsalze,

(d) Natrium- und Kaliumsalze sowie Mono- und Diniedrigalkylester der Phosphorsäure,

(e) Natriumsalz sowie Mono-, Di- und Triniedrigalkylester der Pyrophosphorsäure und

(f) Diäthyldihydrogenpyrrolsäureester

40

durchführt

Bei den erfindungsgemäß als Katalysator verwendbaren Substanzen handelt es sich bei der Gruppe (a) um Persäurestabilisatoren, bei der Gruppe (b) und (c) um Polycarbonsäuren, die N enthalten und Magnesium-, Natrium- und Kaliumsalze davon sowie Polycarbonsäuren, die OH enthalten und die Magnesium- und Natriumsalze davon, wobei diese Polycarbonsäuren eine Struktur aufweisen, aufgrund der angenommen werden kann, daß sie mit Schwermetallionen Chelate bilden. Die als Katalysator verwendbaren Substanzen können einzeln oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.

Im Vergleich zu den üblichen Verfahren, in denen bekannte Katalysatoren verwendet werden, z. B. dem Verfahren, bei dem ein Phosphorsäurekatalysator verwendet wird, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Dihydroxybenzole aus Monohydroxybenzolen und Phenyläthem mit einer ausgezeichneten Selektivität unter Verwendung nur einer geringen Menge eines Katalysators hergestellt werden.

Der Katalysator muß jedoch in einer größeren Menge eingesetzt werden, als sie erforderlich ist, wenn die Verbindung nur als Persäurestabilisator verwendet wird. So muß beispielsweise Dioctyldihydrogenpyrophosphat erfindungsgemäß in einer Menge verwendet werden, die mehr als lOmal so groß ist wie die Menge, die erforderlich ist, wenn es als Persäurestabilisator dient Obgleich diese Menge ziemlich groß scheint, ist sie im Vergleich zur Menge des für die Oxydation der Phenole nach dem üblichen Verfahren verwendeten Oxydationskatalysators ziemlich gering. Daraus ergibt sich, daß er möglicherweise auch die Funktion hat, die gebildeten Dihydroxyphenole an der Weiteroxydation zu hindern, insbesondere eine mögliche sekundäre Oxydation auszuschließen.

Die Verwendung eines Säurekatalysators, z. B. von Phosphorsäure, bei der Oxydation von Phenolen durch eine Persäure ist bereits bekannt Es wird angenommen, daß in diesem Falle die als Katalysator dienende Phosphorsäure die Persäure aktiviert Da jedoch zu den in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysatoren verwendbaren Substanzen auch viele basische Substanzen gehören, versagt dieser Mechanismus der Persäureaktivierung, der allgemeine Anerkennung gefunden hat, bei der Erklärung des Verhaltens eines solchen Katalysators. Von den Substanzen, die erfindungsgemäß als Katalysatoren verwendbar sind, verbessern möglicherweise diejenigen, die basisch sind, die Oxydierbarkeit der Phenole durch Dissoziation. Die Persäureverbrauchsgeschwindigkeit stellt ein Kriterium für die Bewertung der Kapazität eines gegebenen Katalysators dar. Diese Geschwindigkeit wird um 10 bis 15% erhöht, wenn der Katalysator in einer Menge verwendet wird, wie sie in dem erfindungsgemäßen Verfahren angegeben ist.

Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators liegt für ein Monohydroxybenzol als Ausgangsmaterial innerhalb des Bereiches von 0,05 bis 1 Gew.-% und für einen Phenyläther als Ausgangsmaterial innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 1 Gew.-%. Ein Überschuß über die obere Grenze von 1 Gew.-% hinaus führt zu keiner merklichen Verbesserung des Effektes. Ein solcher Überschuß kann vielmehr manchmal die Zersetzung der Persäure beschleunigen. Wenn die Menge unterhalb der unteren Grenze liegt, wird der erwünschte Effekt nicht erzielt.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren üben die verschiedenen Katalysatoren Wirkungen der Persäurestabilisierung, der Phenolaktivierung, der Persäureaktivierung, der sekundären Oxydationsverhinderung aus, die bei der Oxydation von Monohydroxybenzolen und Phenyläthem zu Dihydroxybenzolen mit einer organischen Persäure in synergistischer Weise zusammenwirken, so daß die Dihydroxybenzole in einer überraschend hohen Selektivität in hohen Ausbeuten erhalten werden.

Die organische Persäure kann, falls erforderlich, in Lösung in einem organischen Lösungsmittel verwendet werden. Die Art des hierfür verwendeten organischen Lösungsmittels ist nicht kritisch. Als zufriedenstellende Lösungsmittel können niedere Ester, niedere Ketone und Kohlenwasserstoffe einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen verwendet werden. Besonders vorteilhafte organische Lösungsmittel sind Methylacetat, Äthylacetat, Aceton, Essigsäure, Benzol und Toluol. Im allgemeinen werden Methylacetat, Äthylacetat, Aceton und Essigsäure als Lösungsmittel bei der Herstellung von Persäuren verwendet und deshalb können sie in Form von konzentrierten Persäurelösungen in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Benzol und Toluol sind besonders vorteilhafte Lösungsmittel für höhere Alkylphenole.

Die organische Persäure wird zweckmäßig in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Mol pro Mol Monohydroxybenzol oder Phenyläther eingesetzt. Wenn die Persäure in einer

größeren Menge verwendet wird, unterliegen die durch Oxydation gebildete aromatische Dihydroxyverbindung und der Monoäther davon einer sekundären Oxydation, die dazu führt, daß die Ausbeute des gewünschten Produktes in einem extremen Ausmaße vermindert wird. Wenn die Menge unterhalb der unteren Grenze von 0,1 Mol liegt, verringert ich die Oxydationsgeschwindigkeit so stark, daß das Verfahren unpraktikabel wird.

Damit die Reaktion auf wirksame Weise abläuft, muß sie unter Anwendung von Wärme durchgeführt werden. Eine zu hohe Temperatur kann dazu führen, daß die Persäure oder das Produkt zersetzt wird. Bei der Hydroxylierung von Monohydroxybenzolen muß die Temperatur innerhalb des Bereiches von 50 bis 100⁰C gehalten werden. Bei der Hydroxylierung eines Phenyläthers muß sie innerhalb des Bereiches von 60 bis 100°Cgehalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl ansatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Die gebildeten aromatischen Dihydroxyverbindungen können nach Beendigung der Umsetzung sehr leicht vom Reaktionsgemisch abgetrennt werden, beispielsweise dadurch, daß man das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck rektifiziert

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten aromatischen Dihydroxyverbindungen können auf den verschiedensten Gebieten verwendet werden, z.B.

Brenzkatechin als Zwischenprodukt für Arzneimittel und Gewürze,

Hydrochinon fur photographische Entwickler und Alkylbrenzkatechine für hochmolekulare Stabilisatoren.

Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung an Hand von Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert

Beispiel t

500-ml-Fünfhals-Kolben, die mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Probenentnahmerohr, einem Testprobeneinlaß und einem Thermometer ausgestattet waren, wurden mit 94,11 g (1,0MoI) Phenol und einer der in der folgenden Tabelle I angegebenen verschiedenen Arten von Persäurestabilisatoren als Katalysator beschickt Jeder Kolben wurde dann in ein bei der in der folgenden Tabelle I angegeben konstanten Temperatur gehaltenes Bad gebracht Zu dem Kolbeninhalt wurden 7,61 g (0,1 Mol) Peressigsäure in Form einer etwa 35gew.-%igen Acetonlösung mittels einer Mikrobeschickungseinrichtung über einen Zeitraum von 20 Minuten zugegeben. Innerhalb von 75 Minuten nach Beginn der Zugabe dieser Peressigsäure wurde das Produkt gaschromatographisch analysiert Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle ! angegeben. Zum Vergleich sind in der gleichen Tabelle auch die Ergebnisse angegeben, die bei einer Umsetzung erhalten wurden, die in Abwesenheit eines Katalysators und bei einer weiteren Umsetzung erhalten wurden, die in Gegenwart eines Phosphorsäurekatalysators durchgeführt wurde.

Tabelle I

Katalysator	zuge	Reaktions	Umwand	Gebildetes Brenz	Gebildetes
	gebene	temperatur	lung der	katechin	Hydrochinon
Art	Menge		Peressig
	(Gew.-%)		saure

	(⁰C)	W	(g)³)	(g)³)

Vergleichs-Versuche

Ohne Katalysator Phosphorsäure

Erfindungsgemäße Versuche

-	60	82,4	3,04	(33,4)	0,67	(8,1)
2,0	60	87,6	3,09	(32,0)	0,89	(9,2)
0,2	60	91,1	3,25	(32,4)	2,45	(24,4)
1,0	60	95,6	3,65	(35,0)	2,33	(22,2)
0,1	80	93,0	4,19	(40,9)	2,71	(26,5)
0,1	100	98,3	4,70	(43,6)	3,23	(30,0)
0,2	60	47,3	4,82	(45,0)	3,53	(32,9)

Pyridin-2,6-di-methanol 8-Hydroxychinolin Dioctyldihydrogenpyrophosphat

Phosphor enthaltender Säureester¹) Phosphor enthaltender Säureester²)

') Zusammensetzung: NasR'5(P30io)2, worin R' - 2-Äthylhexyl.

²) Zusammensetzung: H₅R'5(P30ioh, worin R' = 2-Äthylhexyl.

³) Bei den angegebenen Weiten handelt es sich um Mol-%, bezogen auf die umgewandelte Persäure.

Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle I hervorgeht, lieferte das erfindungsgemäße Verfahren das gewünschte Produkt in höheren Ausbeuten als das konventionelle Verfahren.

Beispiel 2

In Gegenwart von 0,5 Gew.-% des gleichen, Phosphor enthaltenden Säureesters wie in Beispiel 1 wurden 1 Mol Phenol und 0,2 Mol Peressigsäure bei 6O⁰C miteinander umgesetzt. Dabei wurden 36,4% Brenzkatechin und 27,5% Hydrochinon, jeweils angegeben in Mol-%, bezogen auf die umgewandelte Peressigsäure, deren Umwandlung 99,1% betrug, erhalten.

65

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch die Peressigsäure durch Periso-

buttersäure ersetzt wurde. Bei der Umsetzung betrug die Umwandlung der Perisobuttersäure 99,7%. Dabei wurden 31,8% Brenzkatechin und 26,0% Hydrochinon, jeweils angegeben in Mol-%, bezogen auf die umgewandelte Perisobuttersäure, erhalten.

Beispiel 4

500-ml-Fünfhals-Kolben, die mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Probenentnahmerohr, einem Testprobeneinlaß und einem Thermometer ausgestattet waren, wurden mit 108,1 g (1,0 Mol) p-Kresol und einer der in der folgenden Tabelle II angegebenen verschiedenen Arten von Persäurestabilisatoren als Katalysator

Tabelle II

beschickt. Jeder Kolben wurde in ein Bad gegeben, das bei einer Temperatur konstant gehalten wurde, wie es in der folgenden Tabelle Il angegeben ist. Zu dem Kolbeninhalt wurden 7,61 g (0,1 Mol) Peressigsäure in Form einer etwa 35gew.-%igen Acetonlösung durch eine Mikroeinführungseinrichtung über einen Zeitraum von 20 Minuten zugegeben. Innerhalb von 75 Minuten nach Beginn der Zugabe der Peressigsäure wurde der Inhalt des Kolbens unter vermindertem Druck destilliert, wobei man eine Fraktion von 4-Methyl-l,2-dihydroxybenzol mit einem Siedepunkt von 124 bis 125°C/6 Torr erhielt Die Ergebnisse dieser Umsetzung sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Katalysator
Art

Vergleichsversuche

Erfindungsgemäße
Versuche

Pyridin-2,6-dimethanol

8-Hydroxychinolin

Dioctyl-dihydrogenpyrophosphat

Phosphor enthaltender Säureester)

') Die Werte sind in Mol-% angegeben, bezogen auf die umgewandelte Persäure. ²) Zusammensetzung: NasR'sO^Oioh, worin R' = 2-Äthylhexyl.

	Reaktions	Umwand	Gebildetes	(40,5)
	temperatur	lung der	4-Methyl-l,2-di-	(59,3)
zugegebene		Peressigsäure	hydroxybenzol	(52,1)
Menge				(65,8)
(Gew.-%)	(⁰C)	(%)	(g)¹)	(68,4)
-	60	92,5	4,65
0,2	100	94,1	6,92
1,0	60	95,8	6,19
0,1	60	98,7	8,06
0,1	60	99,4	8,44

Beispiel 5

In Gegenwart von 0,2 Gew.-% des gleichen, Phosphor enthaltenden Säureesters wie in Beispiel 4 wurden 1 Mol o-Kresol und 0,2 Mol Peressigsäure bei 50° C miteinander umgesetzt. Innerhalb von 75 Minuten nach Beginn der Zugabe der Persäure wurde das Reaktionsprodukt gaschromatographisch analysiert. Dabei wurde gefunden, daß die Umwandlung der Peressigsäure 99,8% betrug und das 3-MethyI-l,2-dihydroxybenzol und 2-Methyl-l,4-dihydroxybenzol in Mengen entsprechend 40,0 bzw. 29,3% gebildet worden waren.

Beispiel 6

Durch Wiederholen des Verfahrens des Beispiels 5 wurde m-Kresol unter den gleichen Bedingungen umgesetzt, wobei diesmal jedoch anstelle von Peressigsäure Perisobuttersäure verwendet wurde. Die Umwandlung von Perisobuttersäure betrug 99,9%, und es wurden 10,3% 3-Methyl-l^-dihydroxybenzoI, 23,0% 4-Methyl-l^-dihydroxybenzol und 253% 3-Methyl-l,4-dihydroxybenzol gebildet

Vergleichsbeispiel 1

Ein 500-ml-Fünfhals-Kolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Probenentnahmerohr, einem Testprobeneinlaß und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 75,1 g (0,5 Mol) p-tert-Butylphenol und 20 ml Aceton als Lösungsmittel beschickt Der Kolben wurde in ein bei einer konstanten Temperatur von 60° C gehaltenes Bad gebracht Zu dem Kolbeninhalt wurden 330 g (0,05 Mol) Peressigsäure in Form einer etwa 35gew.-%igen Acetonlösung durch

eine Mikrobeschickungseinrichtung über einen Zeitraum von 12 Minuten zugegeben. Innerhalb von 60 Minuten nach Beginn der Zugabe der Peressigsäure wurde die Reaktionslösung gaschromatographisch analysiert Dabei wurde gefunden, daß die Umwandlung des p-tert-Butylphenols 5,1% betrug, daß 4-tert.-Butylbrenzkatechin in einer Ausbeute von 50%, bezogen auf das umgewandelte Butylphenol, gebildet worden war und daß die Umwandlung der Peressigsäure 95,2% betrug.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren des Vergleichsbeispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal Phosphorsäure als Reaktion skatalysator in einer Menge entsprechend 1 Gew.-%, bezogen auf die Menge des verwendeten p-tert-Butylphenols, verwendet wurde. Die Umwandlung des p-tert-Butylphenols betrug 53%. das 4-tert-Butylbrenzkatechin wurde in einer Ausbeute von 52%, bezogen auf das umgewandelte Butylphenol, gebildet, und die Umwandlung der Peressigsäure betrug 96,0%.

Beispiel 7

Nach dem gleichen Verfahren wie in dem Vergleichsbeispiel 1 wurde die Umsetzung durchgeführt unter Verwendung von 20 ml Äthylacetat als Lösungsmittel für p-tert-ButylphenoI und 0,5 Gew.-% NasR'^PaOiofc (R'=2-Äthylhexyl) als Peressigsäurestabiüsator, bezogen auf die Menge des verwendeten Butylphenols. Die Umwandlung des p-tert-Butylphenols betrug 7,2%, das 4-teit-Butylbrenzkatechin wurde in einer Ausbeute von 77%, bezogen auf das umgewandelte Butylphenol, gebildet, und die Umwandlung der Peressigsäure betrug 98,5%.

Beispiel 8

Das Verfahren des Beispiels 7 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch anstelle von p-tert.-Butylphenol 103,2 g (0,5 Mol) p-tert.-Octylphenol verwendet wurden und die Umsetzung in einem bei einer konstanten Temperatur von 8O⁰C gehaltenen Bad durchgeführt wurde. Die Umwandlung des p-tert.-Octylphenols betrug 7,3%, das 4-tert.-Octylbrenzkatechin wurde in einer Ausbeute von 75%, bezogen auf das umgewandelte Octylphenol, erhalten, und die Umwandlung der Peressigsäure betrug 98,9%.

Beispiel 9

15

Das Verfahren des Beispiels 8 «wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch 20 ml Aceton als Lösungsmittel für p-tert.-Octylphenol und anstelle von Peressigsäure 4,5 g (0,05 Mol) Perpropionsäure in Form einer etwa 25gew.-%igen Acetonlösung über einen Zeitraum von 20 Minuten zugegeben wurden. Die Umwandlung des p-tert.-Octylphenols betrug 6,8%, das 4-tert.-Octylbrenzkatechin wurde in einer Ausbeute von 61%, bezogen auf das umgewandelte Octylphenol, gebildet, und die Umwandlung der Perpropionsäure betrug 100%.

Beispiel 10

30

Das Verfahren des Beispiels 9 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle von Perpropionsäure 10,4 g (0,1 Mol) Perisobuttersäure in Form einer etwa 20gew.-%igen Acetonlösung über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben wurden. Die Umwandlung des p-terL-OctylphenoIs betrug 13,2%, das 4-tert-Octylbrenzkatechin wurde in einer Ausbeute von 58%, bezogen auf das umgewandelte Octylphenol, gebildet, und die Umwandlung der Perisobuttersäure betrug 100%.

Beispiel 11

Das Verfahren des Beispiels 7 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle von NasR'^PsOio)? 0,2 Gew.-% Dioctylpyrophosphat verwendet wurden. Die Umwandlung des p-tert-Butylphenols betrug 7,2%, das 4-tert.-Butylbrenzkatechin wurde in einer Ausbeute von 75%, bezogen auf das umgewandelte Butylphenol, gebildet, und die Umwandlung der Peressigsäure betrug 99,0%.

Beispiel 12

Das Verfahren des Beispiels 9 wurde wiederholt, wobei diesmal als Katalysator 0,2 Gew.-% Pyridin-2,6-dimethanol verwendet wurden und die Umsetzung bei 50⁰C durchgeführt wurde. Die Umwandlung des p-tert.-Octylphenols betrug 6,2%, das 4-tert.-0ctylbrenzkatechin wurde in einer Ausbeute von 54%, bezogen auf das umgewandelte Octylphenol, gebildet, und die Umwandlung der Perpropionsäure betrug 97,2%.

Beispiel 13

500-mI-Fünfhals-Kolben, die mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Probeentnahmerohr, einem Peressigsäureeinlaß und einem Thermometer ausgestattet waren, wurden mit 94,0 g Phenol und 0,20 g eines der in der folgenden Tabelle HI angegebenen verschiedenen Katalysatoren beschickt und auf 6O⁰C erhitzt. Zu dem Inhalt der Kolben wurden 7,6 g Peressigsäure, gelöst in einer Aceton/Methylacetat-Lösungsmittelmischung (Mischungsverhältnis etwa 9:1, bezogen auf das Volumen) bis zu einer Konzentration von etwa 25 Gew.-% über einen Zeitraum von etwa 10 Minuten zugetropft, wobei die Reaktionstemperatur bei 6O⁰C gehalten wurde. Innerhalb von 2 Stunden nach Beginn der Zugabe wurden die Reaktionslösungen analysiert, um die Umwandlung der Peressigsäure jodometrisch und die Umwandlung von Phenol und die Bildung der Dihydroxybenzole gaschromatographisch zu bestimmen, wobei die Selektivität der Dihydroxybenzolbildung auf der Basis von Peressigsäure und Phenol errechnet wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisis sind in der folgenden Tabelle III angegeben. Die Analyse der gebildeten Reaktionsprodukte wurde gaschromatographisch durchgeführt unter Verwendung von Silicon DC-550 (aufgebracht in einer Menge von 20 Gew.-% auf einen Träger: mit Silan behandeltes ChromosolveW einer Teilchengröße von 0,42 bis 0,25 mm (40 bis 60 mesh) als Füllstoff.

Tabelle III

Katalysator

Umwand- Umwand- Gebildetes Dihydroxy- Selektivität des

lung der Peressigsäure

lung des
Phenols

phenol (g)

Brenzkatechin

Hydrochinon

gebildeten Dihydroxyphenols (%)

bezogen bezogen auf die auf das
Persäure Phenol

Vergleichsversuch:
ohne Katalysator

Erfindungsgemäße Versuche:
Iminodiessigsäure
Nitrilotriessigsäure

85,2 9,63

0,30

0,31

6,44

7,0

96,8	9,22	4,97	2,79	72,8	76,4
95,2	7,32	5,08	3,28	79,6	100,0

Fortsetzung

Katalysator	Umwand	Umwand	Gebildetes	Dihydroxy-	Selektivität	des	bezogen
	lung der	lung des	phenol (g)		gebildeten	Dihydro-	auf das
	Peressig	Phenols			xyphenols (%)	Phenol
	säure		Brenz-	Hydro-
			katechin	chinon	bezogen	93,0
					auf die	84,1
	(%)	(%)			Persäure	84,0
Erfindungsgemäße Versuche:						94,9
Äthylendiamintetraessigsäure	96,8	8,07	5,02	3,24	77,6	72,5
Natriumäthylendiamintetraacetat	98,6	8,57	4,75	3,20	73,1	88,5
Kaliumäthylendiamintetraacetat	97,3	8,81	4,83	3,32	71,6	49,3
Magnesiumäthylendiamintetraacetat	96,5	8,11	5,37	3,11	79,8	53,7
l^-Cyclohexandiamintetraessigsäure	98,1	10,12	5,21	2,87	74,8	98,6
Diäthylentriaminpentaessigsäure	96,9	8,62	5,06	3,36	78,8	93,2
Citronensäure	81,3	6,18	2,42	0,94	37,5	87,5
Weinsäure	82,0	6,07	2,71	0,88	39,1	86,1
monobasisches Natriumphosphai	96,3	7,01	4,70	2,90	71,7
dibasisches Natriumphosphat	98,8	7,12	4,53	2,80	67,1
dibasisches Kaliumphosphat	99,6	7,05	3,88	2,90	61,9
Natriumpyrophosphat	100,0	8,79	5,35	2,99	75,7

Beispiel

Das Verfahren des Beispiels 13 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch Peressigsäure in Form einer 25gew.-%igen Äthylacetatlösung in Mengen von 0,2

Tabelle IV

oder 0,3 Mol verwendet wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Katalysator	1,2-Cyclohexandi-	Äthylen-
Äthylendiamin	amintetraessigsäure	diamintetra
tetraessigsäure		essigsäure
	0,2	0,3
0,2	95,6	94,7
95,0	14,7	20,4
14,9	8,60	10,6
8,55	5,77	6,62
5,85	68,4	55,0
69,0	88,7	76,5
87,7

Molmenge der verwendeten Peressigsäure
Umwandlung der Peressigsäure (%)
Umwandlung des Phenols (%)
Ausbeute an Brenzkatechin (g)
Ausbeute an Hydrochinon (g)

Selektivität der gebildeten Dihydroxyphenole (%)
bezogen auf Peressigsäure
bezogen auf Phenol

Beispiel

500-ml-Fünfhals-K.olben, die mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Probenentnahmerohr, einem Peressigsäureeinlaß und einem Thermometer ausgestattet waren, wurden mit 50,0 g p-tert-Butylphenol, 50 g Toluol als Lösungsmittel dafür und 0,20 g eines der in der folgenden Tabelle V angegebenen verschiedenen Katalysatoren beschickt Zu jedem Kolbeninhalt wurden 19,9 g Peressigsäure, gelöst in dem gleichen Peressigsäurelösungsmittel wie in Beispiel 13 bis zu einer Konzentration von 25,4 Gew.-%, über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben. Innerhalb von 1 Stunde nach Beginn der Zugabe wurden die Reaktionslösungen analysiert zur Bestimmung der Umwandlung der Peressigsäure, der Umwandlung des p-tert-Butylphenols, der Ausbeute an 4-tert-ButyIbrenzkatechin und der Selektivität der Brenzkatechinbildung, bezogen auf Peressigsäure und Phenol Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Vergleichs versuch	Erfindungsgemäße Versuche	Äthylendi- amintetraessig- säure	Diäthylentri- aminpenta- essigsäure	Nitrilotri essigsäure
Reaktionskatalysator	97,4	97,8	95,8
ohne	9,94	13,4	13,4
96,4	2,71	4,45	0,5
13,2	25,1	41,0	4,38
0,29	49,2	59,7	6,26
2,72
3,96

Umwandlung der Peressigsäure (%)
Umwandlung des p-tert.-Butylphenols (%)
Gebildetes 4-tert.-Butylbrenzkatechin (g)

Selektivität des gebildeten 4-tert.-Butylbrenzkatechins (%) bezogen auf Peressigsäure
bezogen auf das Phenol

Beispiel

Das Verfahren des Beispiels 15 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch anstelle von p-terl.-Butylphenol 90,0 g p-tert-Octylphenol und 30 g Toluol als Lösungsmittel dafür verwendet wurden; die Oxydation wurde mittels einer Lösung mit 3,30 g Peressigsäure, gelöst in

Tabelle Vl

dem gleichen Lösungsmittel wie in Beispiel 1 bis zu einer Konzentration von etwa 25 Gew.-%, durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Vl angegeben.

Vergleichsversuch Reaktions katalysator

ohne Äthylendi-

amintetraessigsäure

Erfindungsgemäße Versuche

Diäthylentri- Nitrilotriaminpentaessigsäure essigsäure

Umwandlung der Peressigsäure (%) 98,6 99,1

Umwandlung des p-tert.-Butylphenols (%) 7,01 9,37

Gebildetes 4-tert.-Octylbrenzkatechin (g) 2,05 5,60

Selektivität des gebildeten 4-tert.-Butylbrenzkatechins (%)

bezogen auf Peressigsäure 21,5 58,2

bezogen auf Phenol 30,4 61,5

Beispiel

99,0 7,60 5,67

59,3 78,2

98,7 9,52 3,70

38,7 40,1

Das Verfahren des Beispiels 13 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch 1,2-Cyclohexandiamintetraessigsäure als Reaktionskatalysator verwendet wurde; die Umsetzung wurde unter Verwendung von 52,0 g einer Lösung von Perisobuttersäure anstelle von Peressigsäure, gelöst in Aceton bis zu einer Konzentration von 20 Gew.-%, durchgeführt Die Umwandlung der Perisobuttersäure betrug 99,5%, die Umwandlung des Phenols betrug 8,00%, die Ausbeute an Brenzkatechin betrug 430 g, die Ausbeute an Hydrochinon betrug 2,82 g, und die Selektivität an dem gebildeten Dihydroxyphenoi betrug 65,0%, bezogen auf Peressigsäure, und 80,8%, bezogen auf Phenol.

Beispiel

500-ml-Fünfhalskolben, die mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Probenentnahmerohr, einem Persäureeinlaß und einem Thermometer ausgestattet waren, wurden mit 1 Mol Anisol und 0,2 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Anisol, eines der in der folgenden Tabelle VII angegebenen verschiedenen Katalysatoren beschickt Jeder Kolben wurde auf 80⁰C erhitzt, und es wurden 0,1 Mol Peressigsäure (in Form einer 30%igen Acetonlösung) über einen Zeitraum von etwa 20 Minuten zu dem Inhalt des Kolbens zugetropft Innerhalb von 3 Stunden nach Beginn der Zugabe wurde die Reaktionslösung analysiert zur Bestimmung der Umwandlung der Peressigsäure durch Titration und der Umwandlung von Anisol und der Ausbeuten an Methylätberprodukten der Dihydroxybenzole durch Gaschromatographie unter Verwendung von Silicon DC-550 (aufgebracht in einer Menge von 20 Gew.-% auf einen Träger, mit Silan behandeltes Chromosolve W mit einer Teilchengröße von 0,42—0,25 mm als Füllstoff. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII angegeben.

Tabelle VII Reaktionskatalysator

Umwandlung der Umwandlung des Gebildete Dihydroxybenzol-Peressigsäure Anisols monomethyläther (g)

Brenzkate- Hydrochichinmono- nonmonomethyläther methyläther

8-Hydroxychinolin	95,2	6,40	2,80	1,35
Pyridin-2,6-dimethanol	94,2	5,01	2,86	1,43
Dioctyldihydrogenpyrophosphat	98,9	5,82	3,81	1,84
*Phosphor enthaltender Ester)**	99,2	5,22	3,29	1,65
Natriumpyrophosphat	98,7	6,13	3,50	1,89
Äthylendiamintetraessigsäure	97,6	6,32	3,78	1,88
Diäthylentriaminpentaessigsäure	98,0	6,21	3,71	1,95
Vergleichsversuch:
ohne	94,0	6,20	2,19	1,10
*) Zusammensetzung Na₅R¹S(PiO 10)2 (R'	= 2-Äthylhexyl).

Beispiel 19

Das Verfahren des Beispiels 18 wurde wiederholt, wobei diesmal als Reaktionskatalysator Natriumäthylendiamintetraacetat verwendet wurde; die Oxydation wurde unter Verwendung von Perpropionsäure (in Form einer 20%igen Lösung in Äthylacetat) anstelle von Peressigsäure durchgeführt. Die Umwandlung der Persäure betrug 98,7%, die Umwandlung des Anisols betrug 7,62%, und es wurden 3,40 h Brenzkatechinmonomethyläther und 1,82 g Hydrochinonmonomethyläther gebildet.

Beispiel 20

Das Verfahren des Beispiels 18 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch als Katalysator der unter der Tabelle VII aufgeführte Phosphor enthaltende Estei und 4-MethyIanisol anstelle von Anisol verwendet wurden. Die Umwandlung der Peressigsäure betrug 96,2%, die Umwandlung des 4-Methylanisols betrug 8,02%, und es wurden 4,55 g 4-Methyl-2-hydroxy-anisol gebildet.

Beispiel 21

Das Verfahren des Beispiels 18 wurde wiederholt, wobei diesmal die Umsetzung 2 Stunden bei 60°C unter Verwendung von Phenyläthyläther anstelle von 4-Methylanisol durchgeführt wurde. Die Umwandlung der Peressigsäure betrug 65,1%, die Umwandlung des Phenyläthers betrug 5,97%, und es wurden 3,51 g Hydrochinonäthyläther und 1,49 g Brenzkatechinmonoäthyläther gebildet.

Beispiel 22

Das Verfahren des Beispiels 21 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle von 4-Methylanisol Diphenyl- 35

40

äther und anstelle von Peressigsäure Perisobuttersäure (in Form einer 20%igen Acetonlösung) verwendet wurden. Die Umwandlung der Perisobuttersäure betrug 98,5%, die Umwandlung des Diphenylether betrug 8,28%, und es wurden 4,15 g 2-Hydroxydiphenyläther und 2,04 g 4-Hydroxydiphenyläther gebildet

Beispiel 23

500-ml-Fünfhals-Kolben, die mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Probenentnahmerohr, einem Peressigsäureeinlaß und einem Thermometer ausgestat tet waren, wurden mit 94,0 g Phenol und einer der in der folgenden Tabelle VIII angegebenen verschiedenen Katalysatorarten beschickt und auf 60 bis 65° C erhitzt. Zu dem Inhalt der Kolben wurden 7,6 g Peressigsäure, gelöst in einem Aceton/Methylacetat-Lösungsmittelge-

so misch (Mischungsverhältnis etwa 9 :1, bezogen auf das Volumen) bis zu einer Konzentration von etwa 18 bis 30 Gew.-% über einen Zeitraum von etwa 10 Minuten zugetropft, wobei die Reaktionstemperatur bei 60 bis 65° C gehalten wurde. Innerhalb von 2 Stunden nach Beginn der Zugabe wurden die Reaktionslösungen analysiert, um die Umwandlung der Peressigsäure jodometrisch zu bestimmen und die Umwandlung des Phenols und die Bildung der Dihydroxybenzole gaschromatographisch zu bestimmen, wobei die Selekti vität der Dihydroxybenzolbildung auf der Basis von Peressigsäure und Phenol errechnet wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben. Die Analyse der gebildeten Reaktionsprodukte wurde gaschromatographisch durchgeführt

b5 unter Verwendung von Silicon DC-550 (aufgebracht in einer Menge von 20 Gew.-% auf einen Träger: mit Silan behandeltes Chromosolve W mit einer Teilchengröße von 0,42-0,25 mm als Füllstoff.

909 530/203

Tabelle VIU

Katalysator
Art

Peressigsäure Umwandlung des

Gewicht Konzen- Umwand- Phenols tration lung

Gebildetes Dihydroxyphenol (g)

Brenz- Hydrokatechin chinon

Selektivität des gebildeten Dihydroxyphenols {%)

bezogen bezogen auf die auf Persäure Phenol

Erfindungsgemäße Versuche
Dimethylphosphat
Monomethylphosphat
Dimethylphosphat
Monomethylphosphat
Diäthylphosphat
Di-n-butylphosphat
Monomethylpyrophosphat
Tripropylpyrophosphat
Dihexylpyrophosphat

Vergleichsversuche:
ohne Katalysator
Trimethylphosphat
Triäthylphosphat

Das Verfahren des Beispiels 23 wurde wiederholt, wobei diesmal 75,1 g p-tert-Butylphenol, gelöst in 20 ml Aceton, anstelle von Phenol in den Kolben eingeführt wurden. Zu der Lösung wurden 0,1 g Diäthyldihydrogenpyrophosphorsäureester zugegeben und dann wurden 3,8 g (0,05 Mol) Peressigsäure in Form einer etwa 35 Gew.-% Peressigsäure enthaltenden Acetonlösung über einen Zeitraum von 12 Minuten zugetropft. 60 Minuten nach dem Beginn des Zutropfens der Säure wurde die Reaktionslösung unter Anwendung des in Beispiel 23 beschriebenen Verfahrens analysiert. Die Analyse

0,1 0,1	25,6	97,7	8,3	5,4	3,6	83,3	98,0
0,15	18,4	96,4	7,8	5,3	3,2	80,2	99,1
0,3	29,8	98,6	8,0	5,1	3,3	77,4	95,5
0,2	24,5	90,2	7,8	2,1	1,8	39,3	45,4
0,2	25,1	85,6	7,5	1,8	1,6	35,6	40,6
0,1	25,1	88,1	7,5	3,2	2,4	57,8	67,9
0,5	25,5	96,2	8,2	3,8	2,7	61,4	72,1
0,2	25,1	98,8	8,2	5,4	3,5	81,9	98,7
-	25,0	85,2	9,6	0,3	0,3	6,4	7,0
0,2	22,8	81,8	7,0	1,5	0,7	24,4	28,6
0,2	25,5	86,1	9,3	0,6	0,4	10,6	9,8
		Beispiel	24

35

40 zeigte, daß das 4-tert-Butylbrenzkatechin mit einer Selektivität von 69 Mol-%, bezogen auf das umgewandelte p-tert.-Butylphenol, gebildet worden war, wobei die Umwandlung der Peressigsäure 95,2% und die Umwandlung des p-terL-Butylphenols 6,2% betrugen. Wenn diese Umsetzung in Abwesenheit des Katalysators durchgeführt wurde, betrug die Umwandlung des Butylphenols 5,1%, und die Selektivität des Brenzkatechins betrug 50 Mol-%, obgleich die Umwandlung der Peressigsäure praktisch die gleiche war.

Beispiel

Das Verfahren des Beispiels 23 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch anstelle von Phenol 1 Mol Anisol verwendet wurde. Zu der Lösung in dem Kolben wurden 0,2 g einer Mischung aus Dimethylphosphat und Monomethylphosphat (ein unter der Bezeichnung »Dimethj!phosphat« im Handel erhältliches Produkt, das etwa 50 Mol-% Dimethylphosphat und zum Rest Monomethylphosphat enthält) zugegeben und auf 8O⁰C erwärmt. Dann wurden über einen Zeitraum von etwa 20 Minuten 0,1 Mol Perpropionsäure (hergestellt in Form einer 30%igen Äthylessigsäurelösung) zugetropft. 3 Stunden nach Beginn des Zutropfens der Säurelösung wurde die Reaktionslösung nach dem Verfahren des Beispiels 23 analysiert. Die Analyse zeigte, daß 2,85 g Brenzkatechinmonomethyläther und 1,44 g Hydrochinonmonomethyläther gebildet worden waren, wobei die Umwandlung der Perpropionsäure 99,1% und die Umwandlung des Anisols 6,0 betrugen. Wenn diese Umsetzung in Abwesenheit des Katalysators durchgeführt wurde, betrug die Ausbeute an Brenzkatechinmonomethyläther 2,01 g und diejenige an Hydrochinonmonomethyläther betrug 1,00 g, obgleich die Umwandlung der Reaktionsteilnehmer jeweils praktisch die gleiche war.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Dihydroxyverbindungen oder deren Monoäthern durch Hydroxylierung der entsprechenden Monohydroxyverbindungen bzw. Phenyläther der allgemeinen Formeln