DE2462957C2

DE2462957C2 - Verfahren zur Herstellung von Brenzkatechin und Hydrochinon durch Kernhydroxylierung von Phenol

Info

Publication number: DE2462957C2
Application number: DE19742462957
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Dr. Wolfgang 5068 Odenthal Swodenk; Helmut Dipl.-Chem. Dr. Waldmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-03-06
Filing date: 1974-03-06
Publication date: 1982-02-11
Also published as: DE2462957B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Brenzkatechin und von Hydrochinon durch Kernhydroxylierung von Phenol mit Wasserstoffperoxid gemäß den vorstehenden Patentansprüchen.

Es sind bereits einige Verfahren zur Herstellung von firen/katechin und Hydrochinon durch Kernhydroxylierung von Phenol mit Wasserstoffperoxid bekannt.

So ist es bekannt, die Kernhydroxylierung von Phenol mit wäßrigem Wasserstoffperoxid in Anwesenheit katalytischer Mengen einer starken Säure durchzuführen (DE-AS 20 64 497). Die Anfangskonzentration an Wasser im Reaktionsgemisch, die als nicht kritisch angesehen wird, liegt unter 20%, vorzugsweise unter 10%. Nach der DF-AS 20 64 497 erhält man Ausbeuten von 70,3% an Brenzkatechin und Hydrochinon, bezogen auf das eingesetzte Wasserstoffperoxid, wenn man einen 20fach molaren Überschuß an Phenol, bezogen auf die Peroxidmenge, anwendet und mit Wasserstoffperoxid arbeitet, das einen Wassergehalt von etwa 5% hat (Beispiel I der DE-AS 20 64 497). Verwendet man (Beispiel 4) Wasserstoffperoxid mit einem Wassergehalt von 56%, verringert sich unter den gleichen Reaktionsbedingungen die Ausbeute an Brenzkatechin und Hydrochinon auf 63% und die Reaktionszeit verlängert sich von 30 Minuten auf 3 Stunden. Eine Reduzierung des Phenolübcrschusses von 20 Mol auf 10 Mol, bezogen auf 1 Mol Wasserstoffperoxid, verringert nach der DE-AS 20 64 497 unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen die Ausbeute auf 60% (Beispiel 7 der DE-AS 20 64 497).

Beim Verfahren der DE-AS 20 64 497 werden Ausbeuten zwischen 20 und 76% erzielt. Hohe Ausbeuten wurden nur erreicht, wenn entweder sehr starke Säuren (z. B. Perchlorsäure) oder hochkonzentriertes Wasserstoffperoxid (z. B. 96%iges H₂O?) eingesetzt wird.

Der Einsatz hoher Konzentralionen von Wasserstoffperoxid ist mit Explosionsgefahr verbunden und bedingt daher für ein technisches Verfahren umfangreiche und aufwendige Sicherheitsmaßnahmen. Die Grenzkonzentration, bei der wäßrige Wasserstoffperoxidlösung detonationsfähig ist, liegt nach Winnacker-Küchler, Chemische Technologie, Bd. 1, Seite 561 (1969) bei 90%. Da durch die Anwesenheit organischer Beimengungen die Grenzkonzentration auf 70% gesenkt wird (R. Powell, Hydrogen Peroxide Manufacture, S. 184 [1968]), arbeitet man unter den Bedingungen der DE-AS

ίο 20 64 497 stets im Bereich der Explosionsgefährlichkeit.

Diese Schwierigkeit kann man nach der deutschen

Patentschrift 15 43 830 umgehen, indem man die Kernhydroxylierung von aromatischen Verbindungen mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Borsäure oder Borsäurederivaten durchführt und die entstehenden Borsäureester der hydroxylierten Aromaten anschließend verseift, wobei man das Wasserstoffperoxid in sehr verdünnter Lösung in die Reaktion einbringt. Die Verwendung von Borsäurederivaten bedingt als nachteilige Folge, daß aus den zu hydroxylierenden Aromaten zunächst die Borsäurederivate der gewünschten Produkte entstehen, die in einer nachgeschalteten Verfahrensstufe dann verseift werden müssen. Die Ausbeute kann bei diesem Verfahren 79%

>5 betragen, jedoch ist der Aufwand, unier dem diese Ausbeute erzielbar ist, so groß, daß das Verfahren für eine technische Arbeitsweise weniger geeignet ist.

Im Verfahren der DE-AS 21 38 735 beträgt die Ausbeute maximal 70%. In dem Verfahren wird

H) wäßriges Wasserstoffperoxid verwendet und eine Aufarbeitung durchgeführt, die 50%ige Natronlauge erfordert. Dieses Verfahren weist im übrigen zusätzlich die gleichen Nachteile auf, wie das Verfahren der DE-AS 20 64 497.

Im Verfahren der DE-OS 21 62 552 wird ebenfalls wäßriges Wasserstoffperoxid eingesetzt. Aus den Beispielen kann entnommen weHen, daß die Selektivität des Verfahrens 47 — 56% beträgt (bezogen auf Wasserstoffperoxid). Dies sind sehr unbefriedigende

■to Werte.

Im Verfahren der DE-OS 21 62 589 wird mit extrem verdünnten Lösungen gearbeitet, so daß es für eine technische Nutzung ungeeignet ist.
Im Verfahren der DE-OS 23 41 743 werden ebenfalls

Ί5 wäßrige Lösungen von Wasserstoffperoxid eingesetzt, wobei in Gegenwart von Kobaltsalzen gearbeitet wird. Hierdurch wird die Aufarbeitung erschwert. Als Ausbeute wurden 75—95% angegeben, wobei sich diese Ausbeuten auf umgesetztes Phenol beziehen. Die Ausbeute, bezogen auf Wasserstoffperoxid, ist wesentlich niedriger.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Brenzkatechin und Hydrochinon durch Kernhydroxylierung von Phenol mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer starken Säure bei 20—i50"C gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Wasserstoffperoxid in Form einer praktisch wasserfreien bis zu 30%igen Lösung in dem zur Umsetzung bestimmten Phenol einsetzt.

Das Phenol, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, soll einen möglichst geringen Wassergehalt haben. Es kann technisches Phenol eingesetzt werden, das nicht mehr als 0,1% Wasser enthalten soll.

f>5 Wasserstoffperoxid muß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in praktisch wasserfreier, nichtwäßrigcr Lösung eingesetzt werden. Die Konzentration des Wasserstoffperoxids im Phenol kann so gewählt

werden, daß keine Explosionsgefahr besteht.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es besonders vorteilhaft und einfach, eine wasserfreie Lösung von Wasserstoffperoxid in dem zu hydroxylierenden Phenol einzusetzen.

Besonders vorteilhaft und einfach kann man eine wasserfreie Lösung von Wasserstoffperoxid in Phenol herstellen, wenn man das Wasserstoffperoxid und das Phenol gemeinsam aus einem wasserfreien Lösungsmittel, dessen Siedepunkt höher als der des Phenols und des ι ο Wasserstoffperoxids liegt, abdestilliert. Für diese vorteilhafte Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich als nichtwäßrige Lösungsmittel für Wasserstoffperoxid grundsätzlich alle organischen Lösungsmittel, die unier den Reaktionsbedingungen chemisch inert sind und höher als das Phenol und das Wasserstoffperoxid sieden. Es ist vorteilhaft, wenn die Siedepunktsunterschiede zwischen den Reaktionsteilnehmern und dem Lösungsmittel mehr als 50⁰C betragen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Tri-n-octylphosphat, Tri-[(2-äthyl)-hexyl]-phosphat, Mexamethyl-phosphorsäuretriamid, 0-Carbomethoxyäthanphosphonsäurebutylester, Tricyclohexylphosphat, /J-Carbohydroxy-äthanphosphonsäuremelhylester; bevorzugt sind Trüsooktylphosphat, /i-Carbonmethoxyäthanphosphonsäuredibutylester.

Bei der Herstellung der wasserfreien Wasserstqffperoxidlösungcn in dem für die Hydroxylierung bestimmten Phenol durch gemeinsames Abdestillieren aus dem höher siedenden Lösungsmittel kann man so verfahren, ίο daß man das Phenol und die nichtwäßrige Wasserstoffperoxidlösung mischt, wobei die Reihenfolge der Hinzugabe der Komponenten bei der Mischung grundsätzlich beliebig ist. Bevorzugt verfährt man jedoch so, daß man in die nichtwäßrige Lösung von r> Wasserstoffperoxid in einem inerten, höher siedenden Lösungsmittel Dämpfe des zu hydroxylierenden Phenols einleitet und das übergehende Dampfgemisch aus Phenol und Wasserstoffperoxid nach dem Kondensieren mit Hilfe einer katalytischen Menge einer starken w Säure zur Umsetzung bringt. Vorteilhafterweise führt man dieses gemeinsame Abdestillieren von Wasserstoffperoxid und Phenol in einer Destillationsapparatur durch, die mit Sumpfvorlage, Kolonne, Kondensator und Rücklaufleiler versehen ist. Besonders zweckmäßig ist es, die Wasserstoffperoxidlösung in der Nähe des Kopfes und das Phenol in der Nahe des Sumpfes in die Kolonne einzuführen, so daß nach dem Gegenstromprinzip eine optimale Beladung der Dämpfe mit Wasserstoffperoxid einerseits und ein optimales Aus- ">o dämpfen des Wasserstoffperoxids aus dem Lösungsmittel andererseits erzielt wird.

Aus Gründen der thermischen Instabilität von Wasserstoffperoxid wählt man bei der Destillation von Wasserstoffperoxid mit Phenol den Druck in der Destillationsapparatur zweckmäßigerweise so, daß die Temperatur des Destillationssumpfes zwischen 100 und 20"C, vorzugsweise zwischen 80 und 5O⁰C, liegt. Das hierzu benötigte Vakuum liegt dann in der Regel zwischen 0,1 und 500 Torr, vorzugsweise zwischen 5 und t>o 200 Torr. Die übergehenden Dämpfe, die aus Phenol und Wasserstoffperoxid bestehen, weisen in der Regel Konzentrationen von 0,5 bis 15% Wasserstoffperoxid auf. Nach diesem Verfahren gelingt es besonders leicht eine etwa 15°/oige wasserfreie Lösung von Wasserstoff- b5 peroxid in Phenol herzustellen. Wasserstoffperoxidlösungen in Phenol sind in diesem Kon/entraiionsbereich nicht explosionsgefährlich und lassen sich leicht handhaben. Durch die Wahl der Mengenverhältnisse, durch das Rücklaufverhältnis bei der Destillation und vor allem durch die Konzentration des Wasserstoffperoxids in der Ausgangslösung kann man nach Wahl beliebig geringer konzentrierte Lösungen von Wasserstoffperoxid in Phenol herstellen.

Da man für das erfindungsgemäße Verfahren Phenol in großem Überschuß einsetzt, kann man mit Wasserstoffperoxidkonzentrationen von 0,5 bis 5%, vorzugsweise von 2,5 bis 3,0% in Phenol arbeiten. Phenol wird in einem Überschuß von 3 bis 20 Mol, vorzugsweise 10 bis 15 Mol pro Mol Wasserstoffperoxid eingesetzt

Als Säuren, mit denen man die Hydroxylierung des Phenols katalysiert, können alle starken Säuen verwendet werden, die unter den gegebenen Reaktionsbedingungen inert sind. Eingesetzt wird beispielsweise Schwefelsäure, Schwefelsäure im Gemisch mit Phosphorsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure, Trifluormethansulfonsäure, Perfluorbutansulfonsäure, fluorierte saure Ionenaustauscher vom Typ eines sulfonierten polymeren fluorsubstituierten Kohlenwasserstoffes, Fluorsulfonsäure oder Fluorsulfonsäure im Gemisch mit Antimonpentafluorid.

Die Menge an starker Säure kann in großen Grenzen variieren. In der Regel wendet man pro Mol Wasserstoffperoxid 0,001 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Mol Säure an.

Es ist bekannt, daß man bei Reaktionen mit Wasserstoffperoxid Zersetzungskatalysatoren entweder ausschließt oder durch geeignete Komplexbildner unwirksam macht. Als Zersetzungskatalysatoren für Wasserstoffperoxid kommen beispielsweise in Frage: Kupfer-, Kobalt-, Vanadium-, Mangan-, Chrom- und Eisensalze. Geeignete Komplexbildner sind, wie bereits bekannt, Phosphate oder teilweise veresterte Säuren des Phosphors. Sehr gut geeignet sind die neutralen Ester oder die Alkylamide von Phosphorsäure, Phosphonsäure und Phosphinsäure. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung von Lösungen von Wasserstoffperoxid in dem zu hydroxylierenden Phenol setzt man /weckmäßigerweise Stabilisatoren zu. Bevorzugt sind Ester oder N-Alkylamide der Phosphorsäure, Phosphonsäure oder Phosphinsäure. Geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise: Methanphosphonsäureester, Triisooctylphosphat, ß-Carbomethoxymethanphosphonat, Hexamethylphosphorsäurelriamid.

Die Menge an Stabilisatoren kann in weiten Grenzen variieren. In der Regel verwendet man 0,01 bis 1 Mol Stabilisator, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Mol, pro Mol Wasserstoffperoxid.

Die Reaktionstemperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt zwischen 20 und 150⁰C, vorzugsweise zwischen 30 und 100°C. Der Druck ist für die Reaktion nicht entscheidend; prinzipiell kann man die Reaktion auch bei einem Überdruck oder im Vakuum durchführen. Die Reaktionskomponenten können ganz oder teilweise im Gaszustand vorliegen. Um die Reaktionswärme abzuführen, kann man mit einem geeigneten Medium kühlen. Um die gewünschte Reaktionstemperatur exakt einzustellen, wählt man den Druck im Reaktionsgefäß zweckmäßigerweise so, daß die Reaktionsmischung gerade siedet.

Die Reaktionsdauer ist unabhängig von der Temperatur, dem Molverhältnis und der Konzentration der Reaktionsteilnehmer und der Säurekonzentration. Am schnellsten verläuft die Reaktion, wenn man bei hoher Säurekonzentration arbeitet. In der Regel wählt man die Reaktionsbedingungen so. daß das Wasserstoffperoxid

nach 0,5 bis 3 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 2 Stunden zu über 99% umgesetzt ist

Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung erfolgt beispielsweise durch Neutralisation der Säure und anschließende fraktionierte Destillation des Reaktionsgemisches im Vakuum. Unlösliche Reaktionsbestandteile, z. B. fluorierte oder sulfoniert^ Harze, können nach der Reaktion abfiltriert werden. Das Reaktionsgemisch kann auch durch Extraktion oder durch eine Kombination von Extraktions- und Destillations-Verfahren aufgearbeitet werden.

Das im Oberschuß angewandte Phenol kann, gegebenenfalls nach Zwischenreinigung, erneut in die Reaktion eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich gut für eine kontinuierliche Darstellung von Brenzkatechin und Hydrochinon, da man alle nicht umgesetzten Reaktionspartner und Hilfsstoffe verlustfrei zurückführen und alle Verfahrensstufen bei verbesserten Ausbeuten ohne Explosionsgefahr technisch realisieren kann.

Beispiel 1

la) Herstellung einer wasserfreien
Lösung von H2O2 in Phenol

20

25

In einer Destillationsapparatur, die mit einer 50 cm langen Vigreuxkolonne versehen ist und deren Kondensator und Vorlage thermostatisierbar sind, legt man 500 g Phenol vor. Man destilliert dann das Phenol bei 16 Torr und einem Rücklaufverhältnis von 1 :1 ab, wobei sich eine Kopftemperatur von 75° C einstellt. Nachdem unter diesen Bedingungen die Destillationsgeschwindigkeit konstant geworden ist (19,5 g Phenol in 15 min), läßt man das in der Vorlage bis dahin angesammelte Phenol ab und gibt aus einem Tropftrichter pro Minute 1,5 g einer 8,42%igen wasserfreien Lösung von H₂O₂ in Triisooktylphosphat in die Kolonne ein. Nach 35 min entnimmt man der thermostatisierten Vorlage 49,8 g einer 8,64%igen, wasserfreien Lösung von H₂O₂ in Phenol.

Ib) Hydroxylierung von Phenol

Zu einer gerührten Mischung aus 69,2 g (0,735 Mol) Phenol und 1,3 g (13,26 mMol) 100%iger Schwefelsäure werden bei 50⁰C innerhalb von 3 Minuten 21,1 g einer auf 45°C erwärmten, wasserfreien 7,85%igen Lösung von H₂O₂ in Phenol (das entspricht 1,65 g H₂O₂ = 48,7 mMol) zugetropft. Das Gemisch erwärmte sich hierbei auf 62°C. Man läßt auf 50°C abkühlen und hält das Gemisch unter Rühren weiter bei dieser Temperatur. vi

Nach 37 Min. beträgt der H₂O₂-Umsatz 92,2% und nach 60 Min. läßt sich kein Wasserstoffperoxid mehr nachweisen. Nach dieser Zeit erhält man eine Ausbeute an Brenzkatechin von 2,97 g (27 mMol) und an Hydrochinon von 1,63 g (14,75 mMolj, was einer γ, Selektivität an den beiden Diphenolen von 86,1%, bezogen auf eingesetztes H₂O₂ entspricht.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 11g (0,117 Mol) Phenol, 2,3 g bo 100%iger H₂SO₄ und 5 g(40,2 mMol) Methanphosphonsäuredimethylester wird unter Rühren auf 40⁰C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur tropft man innerhalb von 10 min 30 g einer wasserfreien, analog Beispiel la gewonnenen, auf 45°C erwärmten 5,15%igen Lösung von H₂O₂ in Phenol ( = 1,55 g H₂O₂. 45,6 mMol) zu.

Die Temperatur steigt auf 78°C. Nach 20 min ist ein H₂O₂-Umsatz von 95,2% erreicht Man rührt das Gemisch noch weitere 30 min bei 55°C, um den Wasserstoffperoxidumsatz zu vervollständigen. Nach dieser Zeit enthält das Gemisch 2JS3g (25,7 mMol) Brenzkatechin und 1,22 g(l 1,1 mMol) Hydrochinon. Das entspricht einer Gesamtausbeute an Diphenolen von 80,7%, bezogen auf das eingesetzte Wasserstoffperoxid.

Beispiel 3

Unter Rühren werden 11 g (0,117 Mol) Phenol auf 65°C erwärmt; dann setzt man nacheinander 5,7 g (38 mMol) Trifluormethansulfonsäure und 5 g (40,2 mMol) Methanphosphonsäuredimethylester zu. Danach werden 30 g einer wasserfreien, auf 45°C erwärmten, 5,15%igen Lösung von H₂O₂ in Phenol ( = 1,55 g H₂O₂, 45,6 mMol), die wie im Beispiel la hergestellt worden ist so zugetropft daß die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 70° C gehalten werden kann. Nach 45 min läßt sich kein H2O2 mehr nachweisen. In dem Gemisch bestimmte man nach dieser Zeit durch gaschromatographische Analyse 2,94 g (26,7 mMol) Brenzkatechin und 1,06 (9,6 mMol) Hydrochinon, was einer Gesamtausbeute an den Diphenolen von 79,6%, bezogen auf das eingesetzte H₂O₂, entspricht

Beispiel 4

137,Sg (1,3 Mol) Phenol werden unter Rühren auf 50° C erwärmt. Danach setzt man 16,2 g eines perfluorierten, sulfonsäuregruppenhaltigen Austauscherharzes zu, worauf 50 g einer auf 45°C erwärmten, wasserfreien, 10,8%igen Lösung von H₂O₂ in Phenol ( = 5,4 g H₂O₂, 0,159 Mol), die wie im Beispiel la hergestellt worden ist, so eingetropft werden, daß die Temperatur innerhalb von 5 min auf 75°C ansteigt. Danach wird die Zutropfgeschwindigkeit so einreguliert, daß die Temperatur bei 75° C gehalten werden kann. Nach beendeter Zugabe der H2O₂-haltigen phenolischen Lösung wird noch weitere 30 min bei dieser Temperatur gerührt. Danach stellt man fest daß das Gemisch 10,3 g (93,6 mMol) Brenzkatechin und 4,12 g (37,4 mMol) Hydrochinon enthält. Das entspricht einer Gesamtausbeute an Diphenolen von 82,4%, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid.

Beispiel 5

Zu 22,25 g (0,237 Mol) Phenol gibt man Ig(IO mMol) Fluorsulfonsäure und 2,5 g Triisooktylphosphat. Unter Rühren wird das Gemisch auf 70⁰C erwärmt, worauf man 50 g einer auf 45° C vorgewärmten, wasserfreien 3,7%igen Lösung von H₂O₂ in Phenol (= 1,85 g H₂O₂, 54,4 mMol), die wie im Beispiel la hergestellt worden ist, so zutropfte, daß die Temperatur bei 85°C gehalten werden kann. Nach beendeter Zugabe der peroxidhaltigen Lösung wird das Gemisch noch 25 min bei 85°C gerührt. Der Restperoxidgehalt des Gemisches beträgt 0,16 g, was einem Umsatz an H₂O₂ von 91,4% entspricht. Daneben bestimmt man 3,16 g (28,7 mMol) Brenzkatechin und 1,62 g (14,7 mMol) Hydrochinon. Bezogen auf umgesetztes H₂O₂ entspricht das einer Ausbeute an Diphenolen von 87,2%.

Beispiel 6

15,1 g einer auf 55°C vorgewärmten, wasserfreien 8,03%igen Lösung von H₂O₂ in Phenol ( = 1,21 g H₂O₂; 35,6 mMol), die wie im Beispiel la hergestellt worden ist, werden mit 46,4 g (0,493 Mol) Phenol verdünnt. Der gerührten Mischung setzt man danach 0,9 g (9,18 mMol) 100%ige Schwefelsäure und 1,0 g (8,4 mMol) Methan-

phosphonsäuredimethylesier zu. Man beobachtet einen Temperaturanstieg auf 63°C. Nach weiterem einstündigen Rühren bei 55"C enthält das Gemisch 2,21 g (20,1 mMol) Brenzkatechin und 1,29 g(l 1,7 mMol) Hydrochinon. Ausbeute an Diphenolen: 89,3% bezogen auf eingesetztes H>O>.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Brenzkatechin und Hydrochinon durch Kernhydroxyüerung von Phenol mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer starken Säure bei 20 bis 150°C, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasserstoffperoxid in Form einer praktisch wasserfreien bis zu 30%igen Lösung in dem zur Umsetzung bestimmten Phenol einsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Wasserstoffperoxidlösung einsetzt, die durch gemeinsames Abdestillieren von Wasserstoffperoxid und Phenol aus einer nichtwäßrigen Wasserstoffperoxidlösung in einem höher als Phenol siedenden Lösungsmittel unter vermindertem Druck und Verflüssigung der übergangenen Wasserstoffperoxid- und Phenoldämpfe sowie gegebenenfalls Zugabe von Stabilisatoren gewonnen worden ist

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die der Verflüssigung zuzuführenden Wasserstoffperoxid- und Phenoldämpfe durch Einleiten von dampfförmigem Phenol in die nichtwäßrige Wasserstoffperoxidlösung erzeugt worden sind.