DE2633302A1

DE2633302A1 - Verfahren zur hydroxylierung von aromatischen verbindungen

Info

Publication number: DE2633302A1
Application number: DE19762633302
Authority: DE
Inventors: Michel Jouffret
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1975-07-25
Filing date: 1976-07-23
Publication date: 1977-02-17
Also published as: ATA543676A; AT344141B; GB1531604A; BE844458A; CH611586A5; US4223165A; NL7608218A; IT1064854B; FR2318851A1; DE2633302C2; JPS5214733A; JPS6033817B2; BR7604773A; CA1082742A; US4301307A; FR2318851B1

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

Case SC 4550 RHONE-POUEENC INDUSTRIES, Paris / Frankreich

Verfahren zur Hydroxylierung von aromatischen Verbindungen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroxylierung von aromatischen Verbindungen und insbesondere ein Verfahren zur Hydroxylierung von Phenolen und Phenoläthern mit Wasserstoffperoxid.

In der deutschen Patentschrift 2 064 497 wird ein Verfahren zur Hydroxylierung von Phenolen und ihren Ithern durch Wasserstoff-

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peroxid in Anwesenheit von Spuren einer starken Säure und vorzugsweise eines Mittels, das mit den gegebenenfalls in dem Milieu vorhandenen Metallionen Komplexe bildet, wie Orthophosphor- und Polyphosphorsäuren, empfohlen. So erhält man durch die Behandlung von Phenol nach diesem Verfahren eine Mischung von Hydrochinon und vorwiegend Brenzkatechin.

Zur Einführung eines Hydroxylrests in einen aromatischen Kern wurden andere Verfahren empfohlen, bei denen Wasserstoffperoxid zusammen mit Fluorwasserstoffsäure eingesetzt wird. So hat man zunächst versucht, die Hydroxylierungsreaktion in Anwesenheit von Fluorwasserstoffsäure allein durchzuführen (US-Patentschrift 3 4-61 170) und anschließend hat man das Verfahren entweder durch Zusatz von Katalysatoren, wie Alkan- oder Arylsulfonsäuren (US-Patentschrift 3 816 545) oder Trifluoressigsaure (veröffentlichte französische Patentanmeldung 2 216 254-) oder aber durch Zusatz eines Lösungsmittels aus der Gruppe der Nitroalkane, aromatischen nitrierten Verbindungen, Anilin, SuIfolan (US-Patentschrift 3 839 4-67) verbessert. Diese Verfahren ermöglichen bei der Hydroxylierung von Phenol die Erzielung einer besseren Selektivität der Umsetzung zu Hydrochinon. Jedoch erfordern diese Verfahren die Anwendung von beträchtlichen Mengen an Fluorwasserstoffsäure, die praktisch die Rolle des Reaktionsmediums spielt. Darüberhinaus sind die Verfahren unter Anwendung von Fluorwasserstoffsäure schwierig in der Praxis durchzuführen, da die Handhabung dieser Reaktionskomponenten gefährlich ist und die industrielle Verwirklichung derartiger Verfahren schwierig ist, da die Fluorwasserstoffsäure zu Korrosionsproblemen führt.

Als Gegenstand der vorliegenden Erfindung wurde nunmehr ein Verfahren zur Hydroxylierung _yon aromatischen Verbindungen der allgemeinen Formel

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worin R, E., Ep, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, und E auch eine Hydroxyl- oder Alkyloxygruppe (mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkyl teil) sein kann, mit Hilfe von Wasserstoffperoxid gefunden, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in einem Medium von Trifluormethansulfonsäure durchführt.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß man eine beträchtliche Modifikation der Isomeren-Verteilung zugunsten des Hydrochinons erhält, wenn man die Hydroxylierung von Phenol in Trifluormethansulfonsäure durchführt.

Als Verbindungen, die dem erfindungsgemäßen Hydroxylierungsverfahren unterzogen werden können, kann man die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Cumol, die Xylole, Mesitylen, Pseudocumol, Phenol, die Kresole, Alkoxypheno-Ie, wie Anisol, Phenetol, Guajacol, p-Methoxyphenol nennen.

Die Menge der im Verlauf der Umsetzung eingesetzten Trifluormethansulfonsäure, ausgedrückt durch das Volumenverhältnis von Trifluormethansulfonsäure/aromatischer Verbindung, kann innerhalb weiter Bereiche variieren: es wurde gefunden, daß ein Verhältnis von zumindest 0,25 besonders geeignet ist. Die obere Grenze ist nicht kritisch, da die Trifluormethansulfonsäure als Eeaktionsmilieu dient. Im allgemeinen besteht aus wirtschaftlichen Gründen kein Interesse, Volumenverhältnisse von Trifluormethansulfonsäure/ aromatischer Verbindung über 20 zu erzielen.

Das Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu aromatischer Verbindung liegt vorzugsweise bei 0,05 bis 0,2, obwohl es auch inner- . halb eines weiteren Bereichs von 0,025 bis 0,3 gewählt werden kann, Der Umwandlungsgrad der aromatischen Verbindung hängt von diesem Verhältnis ab. So steigt die Umwandlung an, wenn die Menge an Wasserstoffperoxid beträchtlicher wird. Jedoch ist es erwünscht,

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den Umwandlungsgrad auf 30 % und vorzugsweise 15 % zu begrenzen, um die Ausbeute an hydroxylierten Produkten nicht zu beeinträchtigen.

Der ursprüngliche Wassergehalt des Eeaktionsmilieus sollte unter 5 % liegen. Dieses Wasser kann in das Eeaktionsmilieu mit den eingesetzten Reaktionskomponenten und insbesondere dem Wasserstoffperoxid eingebracht werden. Es ist zweckmäßig, eine wässrige Lösung mit einem Gehalt von zumindest 50 Gew.-% Wasserstoffperoxid zu wählen, um weniger als 5 Gew.-% Wasser in das Reaktionsmilieu einzubringen. Jedoch ist es zur Erzielung einer besseren Steuerung der Umsetzung erwünscht, das Wasserstoffperoxid gelöst in Trifluormethansulfonsaure einzusetzen. Die Konzentration an Wasserstoffperoxid gelöst in Trifluormethansulfonsaure, ausgedrückt als Gew.-%- reines Wasserstoffperoxid, bezogen auf das Gewicht der Trifluormethansulfonsaure, beträgt im allgemeinen 1 bis 30 %. Es wurde gefunden, daß Lösungen mit einem Gehalt von 2,5 bis 25 % Wasserstoffperoxid besonders zweckmäßig zur Durchführung der Umsetzung sind.

Man kann die Umsetzung in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Komplexbildners durchführen und es hat sich gezeigt, daß sich dessen Zugabe günstig auf die Ausbeute an Hydroxylierungsprodukten auswirkt. Allgemein gesehen wirkt sich die Anwesenheit von Übergangsmetallionen (Fe, Cu, Cr, Co, Mn, V) in der Reaktionsmasse nachteilig auf einen guten Hydroxylierungsverlauf aus. Man inhibiert daher vorzugsweise die Wirkung dieser Metalle, die entweder durch die Reaktionskomponenten oder durch die Apparatur eingebracht werden, dadurch, daß man in Anwesenheit von gegenüber Wasserstoffperoxid stabilen Komplexbildnern arbeitet, die Komplexe ergeben, die unter den Reaktionsbedingungen nicht zerstört werden und worin das Metall keine chemische Wirkung ausüben kann. Es ist von keiner Bedeutung, ob die Komplexbildner zu in dem Milieu löslichen oder unlöslichen Komplexen führen. Der oder die Ligand(en) werden je nach den vorhandenen Metallen

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mittels einfacher Versuche für jeden speziellen Fall gewählt. Die Phosphorsäuren, wie Orthophosphorsäure, und die kondensierten Phosphorsäuren (Pyrophosphorsäure; Metaphosphorsäure und ihre Polymeren, Polyphosphorsäuren) und ihre sauren Estern stellen Beispiele für bevorzugt verwendete komplexbildende Mittel dar. Als saure Phosphate kann man insbesondere die Mono- oder Dialkylorthophosphate (Methyl- oder Dirnethylphosphat; Äthyloder Diäthylphosphat); die Mono- oder Dicyclohexyl-orthophosphate; die Mono- oder Diaryl-orthophosphate (Mono- oder Diphenyl-orthophosphat); die Mono- oder Dialkyl-, Mono- oder Diarylalkyl-pyrophosphate (Methylpyr-ophosphat, Diäbhylpyrophosphat; Benzylpyrophosphat oder Dibenzylpyrophosphat) nennen.

Die Menge an in das Reaktionsmilieu eingebrachtem komplexbildendem Mittel hängt von dessen Gehalt an Metallionen ab. Es ist ersichtlich, daß keine kritische obere Grenze besteht; die Menge an komplexbildendem Mittel kann die zur Komplexbildung mit den vorhandenen Metallen notwendige weit überschreiten. Im allgemeinen ist eine Menge von 0,0001 bis 5 Gew.-% des Reaktionsmilieus gut geeignet.,

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Temperaturen von -40 bis 10⁰G und vorzugsweise von -20 bis O⁰C durchgeführt werden.

Die Umsetzung kann in Anwesenheit eines anderen organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Chloroform, Nitrobenzol, Dichloräthan, insbesondere, falls die gewählte Temperatur unter dem Schmelzpunkt der aromatischen Verbindung liegt, mit dem Ziel,, ein flüssigeres Reaktionsmilieu zu erhalten, durchgeführt werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung fügt man nach und nach eine Lösung von Wasserstoffperoxid in Trifluormethansulfonsäure zu der aus der aromatischen Verbindung und der gegebenenfalls einen Komplexbildner enthaltenden Trifluormethansulfonsäure bestehenden Reaktionsmischung, die vorher auf die Reaktionstempera- 7 0 S ^c - 7 / 1 2 2 3

tür gebracht wurde.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung und ihrer praktischen Durchführung.

Beispiel 1

In einen 50 ccm-Becher, ausgerüstet mit einer Mikrobürette von 3 ecm, einem Thermometer und Magnetrührer, bringt man 0,0425 S Orthophosphorsäure mit einem Gehalt an 85 Gew.-% reiner Säure ein, führt mit der Pipette 2,2 ecm (2,35 g) geschmolzenes Phenol ein und gießt unter einer Stickstoffatmosphäre 19»8 ecm (33,58 g) Trifluormethansulfonsäure zu.

Man kühlt das Reaktionsmilieu auf -21⁰G mittels einer Aceton-Trockeneis-Mischung ab und gießt anschließend während 2 Minuten 1,2 ecm (2,0347 g) einer Lösung von Wasserstoffperoxid in Trifluormethansulfonsäure zu, die vorher durch Verdünnen von 0,2527 g 84,7 gew.-%-igem Wasserstoffperoxid in 9,9282g auf -20⁰C gekühlter Trifluormethansulfonsäure hergestellt worden war.

Nach 10-minütigem Rühren bei -10⁰C wird die Reaktionsmasse langsam in einen 100 ccm-Becher gegossen, der 32 ecm einer wässrigen Lösung von Kaliumacetat von 980 g/l enthält. Da die Umsetzung exotherm verläuft, kühlt man die Reaktionsmasse auf eine Temperatur unter 3O⁰C ab. Die neutralisierte Lösung wird anschließend in einen Flüssig-Flüssig-Extraktor gegossen und kontinuierlich vährend 4 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre mit Äther extrahiert.

Die ätherische Lösung wird durch Destillieren auf etwa 50 ecm konzentriert und anschließend mit Äthylacetat auf 100 ecm eingestellt. Diese Lösung wird durch Chromatographie an einer Aluminiumoxidsäule analysiert.

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Die Gesamtausbeute an Diphenolen steigt, bezogen auf das Wasserstoffperoxid, auf 7^,7 % an. Die Ausbeute an Hydrochinon (HQ) und Brenzkatechin (PC) erhöht sich auf 51 % bzw. 23,7 %» was einer Selektivität HQ/PC von 2,15 entspricht.

Beispiele 2 bis 8

Man arbeitet wie in Beispiel 1, jedoch unter den Bedingungen der folgenden Tabelle I, wo auch die erhaltenen Ergebnisse aufgeführt sind.

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Tabelle I

I	709807/	Bei spiel	Beschickung mit Re aktionskomponenten	Gew.-% ^H2°2 ⁱⁿ CF₃SO-JI	Umwand lungsgrad	Einfließ dauer von H₂0₂(Min.)	Temp.	A¹ HQ %	usbeut PC %	en HQ+PC %	Selekti vität HQ/PC
1223	2	Phenol: 2,2 ecm CiT₅SO₅H: 19,8 ecm H₀Oo: 0,175 ecm ^ά (0,340 g)	22 %	7,1 %	3	-10	^3,7	21,8	65,5	2
	3	Phenol: 2,2 ecm CF₅SO₅H: 19,8 ecm HoOo: 0,6 ecm ^{d d} (0,9980 g)	4,8 %	5,4 %	1	-I2/-I5	48	28	76	1,71
4	Phenol: 4,4 ecm CF₅SO₅H: 13,2 ecm HoO₀: 1,2 ecm ^d * (2,0262 g)	4,8 %	5,5 %	2,5	-10/-14	32,8	18	50,8	1,82
5	Phenol: 4,4 ecm CF₅SO₅H: 13,2 ecm HoOo: 2,4 ecm ^{d d} (4,2615 S)	2,5 %	6,2 %	5,5	-25/-14	50,7	28,7	79,4	1,76

CJ) LO CO LO CD

Tabelle I (Fortsetzung)

	Bei spiel	Beschickung mit Re aktionskomponenten	4,4 ecm 13,2 ecm	Gew.-% H₂O₂ in CF_XSO,H 3 3	Umwand lung s- grad	Einfließ dauer von H₂O₂(Min.)	Temp. ⁰C	HQ %	^usbeu" PC %	ben HQ+PC %	Selekti vität HQ/PC
	6	Phenol: CF₃SO₅H	85 %: 0,0465 g	4,5 % I !	5,4 %	4 Min. 25 Sek.	-23/-IO	47,6	28,3	75,9	,1,68
ο!		H₅PO₄ a	1,2 ecm i (2,1294 g)
980		H₂O₂:	2,2 ecm
	7	Phenol:	19,8 ecm	! 4,4 %	5,1 %	1 Min.	-27/-20	45,8	23,2	69	1,96
ro		CF₃SO₅H:	85 %: 0,024 g	ι
co		H₅PO₄ a	0,6 ecm (1,0197 g)	i
		H₂O₂:	2,2 ecm
	8 .	Phenol:	19,8 ecm	I 4,4 %	20,5 %	3 Min.	-15/-12'	44,6	14,6	59,2	3,06
		CF₅SO₅H:	85 %: 0,0435 g	I
		H₅PO₄ a	2,4 ecm (4,2029 g)
		H₂O₂:

CO OJ CO CO

Beispiele 9 und 10

Man geht vor wie in Beispiel 1 beschrieben, variiert jedoch die Natur der aromatischen Verbindung. Man analysiert die mit Äther aus dem Reaktionsmilieu extrahierten Reaktionsprodukte durch Gaschromatographie .

Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.

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Tabelle II

Bei
spiel

Beschickung mit Re
aktionskomponenten

Gew.-%
H₂O₂ in

i

Umwand
lungs-

Einfließ
dauer von

Temp.
⁰C

para

Ausbe
ortho

iuten
0 + ρ

Selekti
vität

I

CF_xSO_xH

grad

H₂O₂(MXn.)

p/o

9

Anisol: 5,5 ecm

4,6 %

10,7 %

5

-20/-12

37,7

35,4

73,1

1,06

CF₅SO₅H: 5,5 ecm

σ
CD

H_xPO₂, a85 %:
^ * 0,0210 g

co
co
--α

H₀O₀: 2,4 ecm
^{d d} (4,1523 g)

κ

10

Toluol: 5,3 ecm

4,6 %

10,6 %

4

-17/-16

26,6

53,7

80,3

0,5

CO

CF_xSO_xH: 5,3 ecm

LO

H_xPO. a 85 %:
⁰ * 0,025 g

H₀O₀: 2,4 ecm
^ * (4,1511 g)

Claims

Patentansprüche

/ Λ J Verfahren zur Hydroxylierung von aromatischen Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R, R., Rp, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R auch eine Hydroxyl- oder Alkyloxygruppe (mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil) sein kann, mittels Wasserstoffperoxid, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Milieu von Trifluormethansulfonsaure durchführt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Volumenverhältnis von Trifluormethansulfonsäure/aromatischer Verbindung von o,25 bis 20 wählt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Verbindung Phenol, die Kresole, Anisol, Phenetol, Toluol einsetzt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Wasserstoffperoxid/aromatischer Verbindung von 0,025 bis 0,3» vorzugsweise 0,05 bis 0,2, wählt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasserstoffperoxid in das Reaktionsmilieu, gelöst in Trifluormethansulfonsäure, einbringt, wobei die Konzentration dieser Lösung an Wasserstoffperoxid, ausgedrückt als Gewicht

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des reinen Wasserstoffperoxids, bezogen auf das der Trifluormethansulfonsäure, 1 bis 30 % und vorzugsweise 2,5 bis 25 % beträgt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit eines komplexbildenden Mittels für Ubergangsmetallionen durchführt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als komplexbildendes Mittel Orthophosphorsäure oder eine kondensierte Phosphorsäure oder ihre sauren Ester verwendet.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Menge an komplexbildendem Mittel für die Metallionen von 0,0001 bis 5 Gew.-% des Reaktionsmilieus einsetzt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von -4-0 bis 10⁰C und vorzugsweise -20 bis O⁰C durchführt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung von Wasserstoffperoxid in Trifluormethansulfonsäure nach und nach dem gegebenenfalls eine Phosphorsäure enthaltenden Reaktionsmilieu zufügt.

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