JPS6033817B2 - 芳香族化合物のヒドロキシル化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族化合物のヒドロキシル化方法に係わる。

更に特定するならば、本発明は、フェノール類およびそ
れらのエーテルを過酸化水素によってヒドロキシル化す
る方法に関する。フランス国特許第２，０７１，４６４
号には、痕跡の強酸を存在させ好ましくは、反応混合物
中に存在しうる金属を錆化する正りん酸およびポリりん
酸の如き試剤を存在させてフェノール類およびそれらの
エーテルを過酸化水素によりヒドロキシル化する方法が
提示されている。

而して、この方法に従ったフェノールの処理は、ヒドロ
キノンとピロカテコールとの混合物にして後者が主要素
である混合物をもたらす。芳香族核にヒドロキシル基を
導入するのに、過酸化水素をふつ化水素酸と粗合せて用
いる他の方法が提案されている。

而して、ヒドロキシル化反応は初め、ふつ化水素酸単独
の存在で実施された（米国特許第３，４６１，１７び号
）。その後、ヒドロキシル化方法は、アルカンスルホン
酸若しくはアリールスルホン酸（米国特許第３，８１６
，弘５号）又はトリフルオル酢酸（公示されたフランス
国出願第２，２１０ ２５４号）の如き触媒を添加する
か或はニトロアルカン、芳香族ニトロ化合物、アニリン
およびスルホランよりなる群から選ばれる溶媒（米国特
許第３，８３９，４６７号）を添加することによって改
善された。これらの方法は、フェノールをヒド・〇キシ
ル化するとき、ヒドロキノンに関する反応の選択性を向
上させることができる。しかしながら、かかる方法では
、事実上反応媒体として機能するふつ化水素酸を相当量
使用せねばならない。しかも、ふつ化水素酸を用いる方
法は、この反応体を取扱うことから生ずる危険の故に実
施しがたく、またこの種の方法は、ふつ化水素酸の使用
によって腐蝕問題が引き起こされるので工業的に実現し
がたい。然るに、一般式： 〔式中、同じか又は異なりうるＲ，Ｒ，およびＲ２は各
々水素原子か又は１〜３個の炭素原子を含有するアルキ
ル基を表わし、Ｒはまたヒドロキシル基か又はァルコキ
シ基（アルキル基中１〜３個の炭素原子を有する）を表
わす〕の芳香族化合物を過酸化水素によってヒドロキシ
ル化するに当り、該反応をトリフルオルメタンスルホン
酸媒体中−４０〜１び０の温度で実施し而してトリフル
オルメタンスルホン酸／芳香族化合物の容量比を０．２
５〜０とすることを特徴とする方法が発見された。

この方法は本発明の主題をなす。フェノールのヒドロキ
シル化をトリフルオルメタンスルホソ酸中で行うならば
、異性体分布がヒドロキノンに利するように有意に変化
するということが意外にも発見された。

本発明の方法に従ったヒドロキシル化に付すことのでき
る化合物として、ベンゼン、トルェン、エチルベンゼン
、クメン、キシレン類、メシチレンおよびプソィドクメ
ンの如き芳香族炭化水素、フェノール、クレゾ−ル並び
に、アニソール、フエネトール、グアヤコールおよびｐ
ーメトキシフェノールの如きアルコキシフェノールを挙
げることができる。

反応の際用いられるトリフルオルメタンスルホソ酸の量
を芳香族化合物に対するトリフルオルメタンスルホン酸
の容量比で表わすとき、それは０．２５〜２０の範囲内
である。

而して、トリフルオルメタンスルホン酸は反応媒体とし
て役立つので上記容量比は少なくとも０．２５でなけれ
ばならないが、その上限は決して臨界的でないことは自
明である。しかしながら、一般に、経済的理由から、芳
香族化合物に対するトリフルオルメタンスルホン酸の容
量比を２０より高くすることは有利でない。芳香族化合
物に対する過酸化水素のモル比は好ましくは０．０５〜
０．２であるが、該比を０．０２５〜０．３の広い範囲
内で選ぶことができる。

芳香族化合物の転化率はかかる比に依拠する。而して、
過酸化水素の量が多ければ、転化率は高まる。しかしな
がら、ヒドロキシル化合物の収量に影響しないように転
化率を３０％好ましくは１５％に制限することが望まし
い。反応混合物の初期舎水量は５％未満でなければなら
ない。

この水は、用いられる反応特に過酸化水素によって反応
混合物中に導入されうる。５重量％未満の水が反応混合
物中に導入されるように過酸化水素を少くとも５の重量
％含有する水溶液を選定することが有利である。

しかしながら、反応の制御を一層よくするために、過酸
化水素をトリフルオルメタンスルホン酸に溶かして用い
ることが好ましい。トリフルオルメタンスルホン酸溶液
中の過酸化水素濃度をトリフルオルメタンスルホン酸の
重量に対する純過酸化水素の重量として表わすとき、そ
れは一般に１〜３０％である。過酸化水素含量２．５〜
２５％の溶液が反応を実施するのに特に適するとわかっ
た。反応は鍔化剤の存在又は不在下で実施することがで
きるが、該鈴化剤の添加によってヒドロキシル化物の収
率が有利に影響されることがわかった。

一般に、遷移金属（Ｆｅ、ＣいＣｒ、Ｃｏ、Ｍｎおよび
Ｖ）のイオン反応混合物中に存在すると、ヒドロキシル
化に悪影響がある。而して、反応条件下分解し得ない錆
体を生成ししかも過酸化水素に対して安定である鰭化剤
の存在下ヒドロキシル化を行うことによって、反応体な
いし装置より導入される如上金属の作用を抑制すること
は好ましい。なお、上記鍔体は、如上金属が該鍔体内に
在ってもはや化学作用を示し得ないようなものとする。
鍵化剤が媒体に可溶な鏡体を形成するか不溶な鈴体を形
成するかはほとんど重要でない。用いられる１個又は２
個以上の配位子は、存在する金属に応じて且つ各特定の
場合に関し簡単な試験を行うことによって選定される。
選択的に用いられる錯化剤の例は、正りん酸の如きりん
酸および縦合りん酸（ピロりん酸、メタりん酸、その重
合体およびポリりん酸）並びにこれらの酸ェステルであ
る。酸ェステルとして特に挙げることのできるのは、正
りん酸モノー若しくはジアルキル（りん酸メチル又はり
ん酸ジメチル、およびりん酸エチル又はりん酸ジェチル
）、正りん酸モノ−若しくはジシクロヘキシル、正りん
酸モノー若しくはジアリール（正りん酸モノフヱニル又
は正りん酸ジフェニル）、ピロりん酸モノー若しくはジ
アルキル、並びにピロりん酸モノー若しくはジアラール
キル（ピロりん酸メチル、ピロりん酸ジェチル、ピロり
ん酸ペンジル又はピロりん酸ジベンジル）である。反応
媒体中に導入される緒化剤の量はその金属イオン含量に
依拠する。

臨界的上限のないことは自明である。而して、鈴化剤の
蔓は、存在する金属を鏡体にするのに必要な量を大いに
越えることができる。しかしながら、一般には、反応混
合物の０．０００１〜５重量％を示す量が非常に適して
いる。本発明に従った方法は−４０〜１０℃で実施され
るが、より好ましくは−２０℃〜０℃の範囲である。

特に、選定された温度が芳香族化合物の甘融点未満であ
るとき又は流体度の高い反応混合物を得るために、反応
を、例えばクロロホルム、ニトロベンゼン又はジクロル
ェタンのような別の有機溶媒の存在で実施することがで
きる。本発明の好ましい実施態様に従えば、過酸化水素
のトリフルオルメタンスルホン酸溶液は、鰭化剤を含有
しうる、芳香族化合物およびトリフルオルメタンスルホ
ン酸よりなる反応混合物に漸次添加されるが、但しこの
混合物は予め反応温度に加溢されているものとする。

下記例は本発明およびその実施方法を例示する。

例／Ｌ ３泳のミクロビュレツトと温度計を備えた５０嫌ビーカ
に、純物質（正りん酸）を８５重量％含有する正りん酸
０．０４２５夕を袋入し、この内容物を磁気でかき混ぜ
た。

溶液フェノール２．２塊（２．３５２）をピペットで導
入し、ト−リフルオルメタンスルホン酸１９．＆承（３
３．斑夕）を窒素雰囲気下で流入せしめた。この反応混
合物をアセトンとドライアイスとの混合物で一２１ｑｏ
に冷却した後、縄．り重量％の過酸化水素０．２５２７
夕を−２び０に冷却せるトリフルオルメタンスルホン酸
９．９２８２夕で希釈することにより予め調製しておい
た過酸化水素のトリフルオルメタンスルホン酸溶液１．
２の（２．０私７夕）を２分間にわたって流入せしめた
。

−１０ｑｏで１０分間かき混ぜた後、反応混合物を、聡
０夕／その酢酸カリウム水溶液３２塊を入れた１００の
ビーカに除々に注ぎ入れた。

反応は発熱であるので、温度を３０℃未満に保つように
反応混合物を冷却した。中和せる溶液を次いで液一液抽
出器に袋入し、窒素雰囲気下エーテルで４時間連続抽出
した。エーテル溶液を蒸留により約５山地こ濃縮し、次
いでこれを酢酸エチルで１０比地こ調量した。

・この溶液をアルミナカラム上でクロマトグラフィする
ことよって分析した。ジフェノールの全収率は過酸化水
素に対し７４．７％であった。

ヒドロキノン（ＨＱ）およびピロカテコール（ＰＣ）の
収率は夫々５１％および２３．７％であった。これは、
２．１５のＨＱ／ＰＣ選択比を表わす。例２〜８ 例１の手順を反復したが、作業条件は下記表（１）に記
載の如きものだった。

その結果を同じ表（１）に併記する。・＝ 船 例 ９および１０ 例１に記載の手順を反復したが、芳香族化合物を変えた
。

反応生成物を、エーテルによって反応混合物から抽出し
た後で気相クロマトグラフィにより分析した。．作業条
件および結果を表（０）に示す。

表 （Ｕ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、同じか又は異なりうるＲ、Ｒ＿１およびＲ＿２
   は各々水素原子又は１〜３個の炭素原子を含有するアル
   キル基を表わし、Ｒはまたヒドロキシル基又はアルコキ
   シ基（アルキル基中１〜３個の炭素原子を含有する）を
   表わす〕の芳香族化合物を過酸化水素によつてヒドロキ
   シル化するに当り、該反応をトリフルオルメタンスルホ
   ン酸媒体中−４０〜１０℃の温度で実施し而してトリフ
   ルオルメタンスルホン酸／芳香族化合物の容量比を０．
   ２５〜２０とすることを特徴とする芳香族化合物のヒド
   ロキシル化方法。 ２ 芳香族化合物がフエノール、クレゾール、アニソー
   ル、フエネトール又はトルエンである特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３ 過酸化水素／芳香族化合物のモル比が０．０２５〜
   ０．３好ましくは０．０５〜０．２である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ４ 過酸化水素が反応混合物のトリフルメタンスルホン
   酸溶液に導入され而して、該溶液中の過酸化水素濃度を
   トリフルオルメタンスルホン酸の重量に対する純過酸化
   水素の重量として表わすとき該濃度が１〜３０％好まし
   くは２．５〜２５％である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ５ 反応が遷移金属イオンと共に錯体を形成する錯化剤
   の存在で実施される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 正りん酸又は縮合りん酸或はこれらの酸エステルが
   錯化剤として用いられる特許請求の範囲第１項記載の方
   法。７ 遷移金属イオンと共に錯体を形成する錯化剤の
   量が反応混合物の０．０００１〜５重量％を示す特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ８ 反応温度が−２０〜０℃である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ９ 過酸化水素のトリフルオルメタンスルホン酸溶液が
   りん酸を含有しうる反応混合物に漸次添加される特許請
   求の範囲第４項記載の方法。