JP3100198B2 - フェノール化合物のヒドロキシル化方法 - Google Patents
フェノール化合物のヒドロキシル化方法Info
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Description
化方法に関し、更に特定するに過酸化水素によるフェノ
ールないしフェノールエーテルのヒドロキシル化方法に
関する。フェノールをヒドロキシル化するための各種方
法が従来法に記載されている。取り分け、非常に重要な
フェノールないしフェノールエーテルの工業的ヒドロキ
シル化方法に関する特許FR−A2,071,464を
挙げることができる。この方法は強酸の存在で過酸化水
素によりヒドロキシル化を行うことにある。かかる強酸
のうち硫酸、p−トルエンスルホン酸及び過塩素酸が最
も広く用いられる。
ドロキシル化は、ヒドロキノン/ピロカテコール比がし
ばしば0.3〜0.7範囲で変動するので、ピロカテコ
ールの優勢なヒドロキノン/ピロカテコール混合物をも
たらす。この方法の改良はFR−A2,266,683
に提案されており、それはケトンの存在でヒドロキシル
化を遂行することにある。これによって、ヒドロキノン
及びピロカテコールに関する反応収率が改良される。し
かしながら、記述の例すべては、ピロカテコールをヒド
ロキノンより多い量でもたらす。それ故、既知方法は主
にピロカテコールをもたらす。実際のところ、変動する
マーケットの要求を満たすために、ヒドロキノンを主要
生成物として取得しうる工業的方法を開発することが重
要である。
に比較してヒドロキノンの形成量を高めることのできる
フェノールのヒドロキシル化方法を提供することであ
る。本発明の別の目的は、その好適な変法として、ヒド
ロキノンをピロカテコールより多く取得することのでき
るフェノールのヒドロキシル化方法を提供することであ
る。
(I):
子、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基、シクロヘ
キシル基またはフェニル基を表わす]のフェノール化合
物を有効量の強酸の存在下過酸化水素によりヒドロキシ
ル化させる方法であって、一般式(II) :
子または電子供与基を表わし、−n1 及びn2 は同じか
または別異にして0、1、2または3に等しい数であ
り、−随意、−CO基を担持する二つの炭素原子に関し
てα位に位置する炭素原子2個は原子価結合ないしCH
2 基を介し一緒に結合し、それによって飽和若しくは不
飽和でありうるケト含有環を形成しうる]に相当するケ
ト化合物の存在で反応を遂行することを特徴とする方法
である。
は、Jerry Marchの論文(Advanced
Organic Chemistry、Chapte
r 9、p243〜244)中H.C.Brownが定
義している如き基を意味するものと理解すべきである。
本発明方法に従えば、本発明の酸性条件下で反応しない
電子供与基が選定される。本発明に適した電子供与基の
例として、 −1〜4個の炭素原子を有する線状ないし枝分れアルキ
ル基、 −フェニル基、 −アルコキシ基R3 −O−(ここでR3 は1〜4個の炭
素原子を有する線状ないし枝分れアルキル基またはフェ
ニル基を表わす)、 −ヒドロキシル基 −ふっ素原子 を挙げることができる。
のヒドロキシル化に際し、特に式(II) に相当するケト
化合物の使用は、ヒドロキノンの形成に関する選択性に
影響を及ぼし、この化合物の生成がピロカテコールを犠
牲にして高められると分かった。かくして、上記化合物
のいくつかはヒドロキノン/ピロカテコールモル比を
1.0未満の値から1.0以上の値まで高めることがで
きる。特に、一般式(II)中R1 及びR2 が同じかまた
は別異にして水素原子または電子供与基(好ましくは
4,4’−位)を表わし且つn1 及びn2 が同じかまた
は別異にして0または1に等しい該式(II)に相当する
ケト化合物を挙げることができる。
かまたは別異にして水素原子;メチル、エチル、t−ブ
チル若しくはフェニル基;メトキシ若しくはエトキシ
基;或はヒドロキシル基(好ましくは3,3’−ないし
4,4’−位)を表わす該式(II)に相当するケト化合
物が用いられる。本発明方法に用いることができるケト
ンの特定例として、 −ベンゾフェノン、 −2−メチルベンゾフェノン、 −2,4−ジメチルベンゾフェノン、 −4,4’−ジメチルベンゾフェノン、 −2,2’−ジメチルベンゾフェノン、 −4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、 −フルオレノン、 −4−ヒドロキシベンゾフェノン、 −4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、 −4−ベンゾイルビフェニル を特に挙げることができる。
ル化合物のヒドロキシル化に際し、式(II)のケト化合
物の存在は反応のレジオセレクティビティーに影響を及
ぼす。上記化合物は触媒量で用いられる。一般に、過酸
化水素1モル当りのモル数で表わされる式(II)のケト
化合物の量は1×10-3モル〜10範囲で変動する。過
酸化水素1モル当りケト化合物が1.0モルを越える必
要はない。実際上、ケト化合物の量はしばしば過酸化水
素1モル当り0.05〜1.0モル範囲である。
溶液または有機溶液形状でありうる。水溶液は、それが
商業上より容易に入手されるので好ましく使用される。
本質上臨界的でないが、過酸化水素水溶液の濃度は、で
きるだけ少量の水を反応媒体に導入するように選定され
る。少なくとも20重量%好ましくは70重量%のH2
O2 を含有する過酸化水素水溶液が概ね使用される。過
酸化水素の量は式(I)のフェノール化合物1モル当り
H2 O2 1モルまでの範囲でありうる。
物に対する過酸化水素のモル比0.01〜0.3好まし
くは0.05〜0.10を用いることは、工業上受容さ
れる収率を得るのに好ましい。十分な反応速度を得るた
めに、媒体の初期含水量は20重量%好ましくは10重
量%に限定される。記述の重量含量は式(I)のフェノ
ール化合物/過酸化水素/水混合物に関して表わされ
る。
緒に導入される水に相当する。強酸は本発明方法に関与
する。本発明では、強酸は水中−0.1未満好ましくは
−1.0未満のpKaを有する酸を意味する。pKa
は、水が溶剤として用いられる酸/塩基系のイオン解離
定数と定義される。この定義に相当する酸のうち、過酸
化水素による酸化に関して安定なものを用いることが好
ましい。
のオキシ酸、例えば硫酸、ピロ硫酸、過塩素酸、硝酸、
ハロスルホン酸例えばフルオロスルホン酸、クロロスル
ホン酸若しくはトリフルオロメタンスルホン酸、メタン
スルホン酸、エタンスルホン酸、エタンジスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、トルエン
スルホン酸、ナフタレンスルホン酸及びナフタレンジス
ルホン酸を挙げることができる。これら酸のうち過塩素
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、p−トルエンスル
ホン酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸または
メタンスルホン酸が好ましく用いられる。過塩素酸また
はトリフルオロメタンスルホン酸がより好ましいものと
して選定される。
の比として表わされる酸の量は約1×10-4〜約1.0
範囲で変動しうる。本発明方法の好ましい変法はH+ /
H2 O2 比を1×10-3〜0.1範囲で選定することに
ある。本発明方法の別の好ましい変法は媒体中に存在す
る金属イオンを錯形成する剤を添加することにある。な
ぜなら、後者は、特にヒドロキシル化生成物の収率が低
いフェノールの場合本発明方法の進行に対して有害な影
響を及ぼすからである。従って、金属イオンの作用を抑
制することが好ましい。
オンは遷移金属イオン特に鉄、銅、クロム、コバルト、
マンガン及びバナジウムイオンである。金属イオンは反
応体特に芳香族化合物及び使用装置により導入される。
これら金属イオンの作用を抑制するには、過酸化水素に
関し安定で且つ存在する強酸により分解され得ない錯化
物をもたらし而して金属がもはや化学作用を及ぼし得な
い錯生成剤1種以上の存在で反応を行うだけで十分であ
る。
燐酸例えばオルト燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐
酸、並びにホスホン酸例えば(1−ヒドロキシエチリデ
ン)ジホスホン酸、ホスホン酸、エチルホスホン酸及び
フェニルホスホン酸を用いることができる。また、上記
酸のエステルを用いることができ、特にモノ−ないしジ
アルキル、モノ−ないしジシクロアルキル及びモノ−な
いしジアルキルアリールオルト燐酸エステル例えば燐酸
エチル、燐酸ジエチル、燐酸ヘキシル、燐酸シクロヘキ
シル及び燐酸ベンジルを挙げることができる。
に依って異なる。過酸化水素1モル当りの錯生成剤モル
数として表わされる錯生成剤の量は有利には0.000
1〜0.01範囲で変動する。本発明方法の具体化の別
の変法は、強酸のアルカリ金属塩ないしアルカリ土金属
塩を有効量とオキソ酸少なくとも1種を有効量存在させ
て一般式(I)のフェノール化合物を過酸化水素により
ヒドロキシル化させるに際し、一般式(II)に相当する
ケト化合物の存在で反応を行うことを特徴とする方法の
実施にある。
1.0未満のpKaを有する酸の塩を意味するものと理
解される。この定義に相当する酸の塩のうち、過酸化水
素による酸化に関して安定な酸のアルカリ金属塩ないし
アルカリ土金属塩を用いることが好ましい。かくして、
上に挙げた強酸のアルカリ金属塩ないしアルカリ土金属
塩が全く適している。
た酸の中性リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ムないしセシウム塩を意味するものと理解される。ナト
リウムないしカリウム塩を用いることがしばしば好まし
く、経済的理由でナトリウム塩を用いることが、より好
ましい。これら種々の塩のうち好適なものとして硫酸ジ
ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、トリフルオロメタン
スルホン酸ナトリウム、p−トルエンスルホン酸ナトリ
ウム、クロロスルホン酸ナトリウム、フルオロスルホン
酸ナトリウム及びメタンスルホン酸ナトリウムを挙げる
ことができる。
した酸の中性ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム及びバリウム塩を意味するものと理解さ
れる。マグネシウム、カルシウム及びベリリウム塩を用
いることが最も好ましい。これら種々のアルカリ土金属
塩のうち硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、過塩素酸
カルシウム、過塩素酸マグネシウム、トリフルオロメタ
ンスルホン酸カルシウム、トリフルオロメタンスルホン
酸マグネシウム、p−トルエンスルホン酸カルシウム、
p−トルエンスルホン酸マグネシウム、フルオロスルホ
ン酸カルシウム、フルオロスルホン酸マグネシウム、メ
タンスルホン酸カルシウムまたはメタンスルホン酸マグ
ネシウムが好ましくは使用される。
土金属塩の混合物を用いることができる。また、アルカ
リ金属塩ないしアルカリ土金属塩は、例えば化学量論量
の酸とこれら金属の酸化物ないし水酸化物を装入するこ
とにより現場調製することができる。燐オキシ酸を更に
特定するに、それは酸価5の燐の酸機能を有する化合物
である。
物へと酸化せしめられる酸価3の燐の酸機能を有する化
合物を用いることもできるが、これは過酸化水素の一部
分を消費するという欠点を有していて、特に利点はな
い。これら燐Vオキシ酸のうち、例えばオルト燐酸、メ
タ燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸並びにホスホン酸例えば
(1−ヒドロキシエチリデン)ジホスホン酸、ホスホン
酸、エチルホスホン酸及びフェニルホスホン酸を挙げる
ことができる。
ものはオルト燐酸、ピロ燐酸及び(1−ヒドロキシエチ
リデン)ジホスホン酸である。本発明方法に用いられる
アルカリ金属塩若しくはアルカリ土金属塩の量は広い範
囲で変動しうる。一般に、この量は過酸化水素に対する
アルカリ金属塩若しくはアルカリ土金属塩のモル比とし
て表わされる。この比はしばしば0.001〜0.10
範囲好ましくは0.005〜0.05範囲である。燐オ
キシ酸/過酸化水素モル比として表わされる燐オキシ酸
の量はしばしば0.001〜0.20好ましくは0.0
5〜0.10範囲である。
するケト化合物について言えば、これらは前述のものに
相当する。本発明方法に従えば、式(I)のフェノール
化合物のヒドロキシル化は、45℃〜150℃範囲であ
りうる温度で実施される。本発明方法の好ましい変法は
45℃〜75℃範囲の温度を選定することにある。反応
は大気圧で有利に遂行される。
き、反応体から生じる以外の溶剤なしで概ね実施され
る。しかしながら、反応はフェノール化合物(I)の溶
剤中で実施することもできる。用いられる溶剤は過酸化
水素の存在で安定でなければならない。塩素化脂肪族炭
化水素例えばジクロロメタン、テトラクロロメタン及び
ジクロロエタンの如き非極性溶剤を挙げることができ
る。
ル、t−ブタノール、イソプロパノール、エタノール及
びメチルt−ブチルエーテルの如き極性の弱い溶剤或は
水の如き極性の高い溶剤を挙げることができる。実際的
見地から、本発明に従った方法は、連続態様または非連
続態様で実施するのが容易である。好ましくは、次の反
応体順序が選ばれる。すなわち、式(I)のフェノール
化合物を導入し、適当なら錯生成剤、強酸次いで式(I
I)のケト化合物を導入する。
素溶液を漸次加える。反応の終わりに、未転化フェノー
ル化合物と適当なら、式(II)のケト化合物を標準的手
段特に蒸留によりヒドロキシル化生成物から分離し、反
応帯域に再循環させる。本発明方法に用いうる式(I)
のフェノール化合物のうちフェノール、アニソール、o
−クレゾール、p−クレゾール、m−クレゾール、4−
t−ブチルフェノール、2−メトキシフェノール及び4
−メトキシフェノールを挙げることができるが、これら
に限定されない。
びピロカテコールの調製に特によく適合される。下記例
は本発明を非制限的に例示する:例中、下記略号は次の
如き意味を有する:
100ミリリットルガラス丸底フラスコに、 −フェノール 79g、 −トリフルオロメタンスルホン酸 0.0816g、 −ピロ燐酸 0.058g、 −ベンゾフェノン 3.14gを装入する。 反応混合物を1200rpmで攪拌し続けながら75℃
にする。70.5重量%の過酸化水素溶液2.064g
を滴下漏斗から2分間で導入する。反応混合物を75℃
で攪拌し続ける。30分後、転化率は100%である。
次いで、反応混合物を冷却し、その後反応生成物の分析
を実施する: 残留過酸化水素を沃素滴定により分析
し、また形成したジフェノールを高性能リキッドクロマ
トグラフィーにより分析する。得られた結果は下記の如
くである:CYHQ=42.4%、CYPC=41.8%、
HQ/PC比=1.01比較のために、ベンゾフェノン
を存在させないほかは例1を反復する。反応は1時間5
0分後に完了する。ヒドロキノン及びピロカテコールの
収率は転化した過酸化水素に関し夫々34%及び49.
6%である。ピロカテコールに対する形成ヒドロキノン
の比は0.685である。例1とテストaとの比較か
ら、ベンゾフェノンの存在が反応のレジオセレクティビ
ティーに影響すること、それ故にまた、より多くのヒド
ロキノンを取得しうること明らかである。
にする。70.5重量%の過酸化水素水溶液0.806
gを滴下漏斗から2分間で導入する。反応混合物を75
℃で攪拌し続ける。25分後、転化率は100%であ
る。反応混合物を冷却し、例1の如く反応生成物の分析
を行う。得られた結果は下記の如くである:CYHQ=4
1.6%、CYPC=43.2%、HQ/PC比=0.9
6。比較のために、ベンゾフェノンを存在させないほか
は例2を反復する。反応は1時間後に完了する。ヒドロ
キノン及びピロカテコールの収率は転化した過酸化水素
に関し夫々35.2%及び49.6%である。ピロカテ
コールに対する形成ヒドロキノンの比は0.71であ
る。
例2の手順に従い一連のテストを実施する: −4−ヒドロキシベンゾフェノン(例3)、 −4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン(例4)、 −4,4’−ジフェニルベンゾフェノン(例5)、 −9−フルオレン(例6)、 −4−ベンゾイルビフェニル(例7)。 反応温度は75℃である。反応体の導入量及び得られた
結果を下記表Iに記録する。また、電子吸引性ニトロな
いしシアノ基を担持するベンゾフェノンを用いて得られ
る結果を表Iに示す。
ティーに驚くべき影響を及ばし且つ電子供与基を担持す
るベンゾフェノンのみが、ヒドロキノンを優勢量とする
ヒドロキノン/ピロカテコール混合物の取得を可能にす
ることは明らかである。
を備えた250ミリリットル三つ口丸底フラスコに、窒
素掃気後、 −溶融フェノール 94g、 −85重量%の燐酸 0.92g、 −ベンゾフェノン 1.82g、 −70重量%の過塩素酸水溶液 1.03gを装入す
る。 フラスコの内容物を45℃に保持し、次いで84.7重
量%の過酸化水素水溶液2.02gを添加する。転化率
は50分後100%である。反応混合物をメタノール中
N/2水酸化カリウム溶液で中和し、次いで1容量のメ
タノールを添加することにより希釈する。次いで、反応
生成物及びベンゾフェノンをガスクロマトグラフィーで
分析する。下記結果を得た: −ベンゾフェノン: 1.82g、 −ヒドロキノン: 2.39g、 −ピロカテコール: 2.33g。 ヒドロキノン及びピロカテコールの収率は、用いた過酸
化水素に関し夫々42.8%及び41.7%である。ピ
ロカテコールに対する形成ヒドロキノンの比は1.02
である。比較のために、ベンゾフェノンを存在させずに
例8を反復する。転化率は3時間12分後100%であ
る。使用過酸化水素に対するヒドロキノン及びピロカテ
コールの収率は夫々33.7%及び52.3%である。
ヒドロキノン/ピロカテコール比は0.64である。例
8とテストeの結果を比較することによって、形成され
る生成物の分布に及ぼすベンゾフェノンの影響を確立す
ることができる。
Iのデーターに従い変動させる。手順は例8で用いたも
のであり、作業条件は下記の如くである: −溶融フェノール 1モル、 −85%の燐酸 0.00049モル、 −84.7重量%の過酸化水素 0.050モル、 −70重量%の過塩素酸 0.000625モル。反応
体のモル比は下記の如くである: −H2 O2 /フェノールモル比=5×10-2、 −HCiO4 /H2 O2 モル比=1.25×10-2、 −H3 PO4 /H2 O2 モル比=9.8×10-3。 テストfは、ベンゾフェノン不在での比較テストに相当
する。得られた結果を表IIに記録する。
るフェノールのヒドロキシル化
び10の反応体及び作業条件を用い、しか もベンゾフェノン/H2 O2 モル比を0.5とし、H2
O2 /フェノールモル比を0.1とする。転化率は30
分後100%である。得られた結果は下記の如くであ
る:CYHQ=37.5%、CYPC=34.8%、HQ/
PC比=1.07。
4,4’−ジメトキシベンゾフェノンに変え、H2 O2
/フェノールモル比を0.1とする。転化率は1時間後
100%である。得られた結果は下記の如くである:C
YHQ=40.0%、CYPC=43.6%、HQ/PC比
=0.92。
4,4’−ジメトキシベンゾフェノンに変え、H2 O2
/フェノールモル比を0.2とする。転化率は45分後
100%である。得られた結果は下記の如くである:C
YHQ=47.2%、CYPC=41.7%、HQ/PC比
=1.13。
100ミリリットルガラス丸底フラスコに、 −フェノール 41.12g、 −過塩素酸ナトリウムNaCl4 ・H2 O 0.081
g、 −ピロ燐酸 0.236g、 −ベンゾフェノン 0.798g を装入する。反応混合物を、1200rpmで攪拌し続
けながら75℃にする。70.25重量%の過酸化水素
水溶液1.083gを滴下漏斗から2分間で導入する。
反応混合物を75℃で攪拌し続ける。320分後、転化
率は96.1%である。次いで、反応混合物を冷却し、
その後反応生成物の分析を実施する: 残留過酸化水素
を沃素滴定により分析し、また形成したジフェノールを
高性能リキッドクロマトグラフィーにより分析する。得
られた結果は下記の如くである:CYHQ=38.0%、
CYPC=41.0%、HQ/PC比=0.93。比較の
ために、ベンゾフェノンを存在させないほかは例14を
反復する。例14に記載の如き丸底フラスコに、 −フェノール 41.65g、 −過塩素酸ナトリウムNaCl4 ・H2 O 0.078
g、 −ピロ燐酸 0.221g を装入する。反応混合物を1200rpmで攪拌し続け
ながら75℃にする。70.25重量%の過酸化水素水
溶液1.141gを滴下漏斗から2分間で導入する。反
応混合物を75℃で攪拌し続ける。260分後、転化率
は98.6%である。次いで、反応混合物を冷却し、そ
の後反応生成物の分析を例14の如く実施する。得られ
た結果は下記の如くである:CYHQ=33.5%、CY
PC=50.5%、HQ/PC比=0.66。例14及び
比較テストgで得られた結果を比較するとき、ベンゾフ
ェノンの存在が反応のレジオセレクティビティーに及ぼ
す強い影響が注目される。
シル化反応の選択性に及ぼす温度の影響を例証する。使
用ケトンはベンゾフェノンである。トリフルオロメタン
スルホン酸の代わりに過塩素酸を用いるほかは例1の作
業方法に従って操作する。反応体の量及び作業条件を下
記表(III) に示す。また、得られた結果を表(III) に示
す。
シル化反応の選択性に及ぼす酸の濃度の影響を例証す
る。使用ケトンはベンゾフェノンである。トリフルオロ
メタンスルホン酸の代わりに過塩素酸を用いるほかは例
1の作業方法に従って行う。反応体の量及び作業条件を
下記表(IV)に示す。また、表(IV)に、得られた結果を示
す。
在が無用であることを例証する。純度99.5%のフェ
ノール(Societe CARLO ERBAの製
品)を使用する。下記反応体の量を用いたほかは例1の
作業方法に従って行う: −フェノール 0.5モル、 −ベンゾフェノン 0.025モル、 −71.2重量%の過酸化水素 0.0244モル、 −70重量%の過塩素酸 3.3×10-4モル。反応体
のモル比は次の如くである: −H2 O2 /フェノールモル比=4.9×10-2 −HClO4 /H2 O2 モル比=1.36×10-2、 −ベンゾフェノン/H2 O2 モル比=1.03。 得られた結果を表(V)に示す:
ノールのヒドロキシル化
Claims (26)
- 【請求項1】 一般式(I): 【化1】 [式中R及びR0は同じかまたは別異にして、水素原
子、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基、シクロヘ
キシル基またはフェニル基を表わす]のフェノール化合
物を有効量の強酸の存在下過酸化水素によりヒドロキシ
ル化させる方法であって、一般式(II): 【化2】 [式中R1及びR2は同じかまたは別異にして水素原子ま
たは電子供与基を表わし、 n1及びn2は同じかまたは別異にして0、1、2または
3に等しい数であり、 随意、−CO基を担持する二つの炭素原子に対してα位
に位置する2個の炭素原子は原子価結合ないし−CH2
−基を介し一緒に結合し、それによって飽和若しくは不
飽和でありうるケト含有環を形成しうる]に相当するケ
ト化合物の存在で反応を遂行することを特徴とする方
法。 - 【請求項2】 ケト化合物は、一般式(II)中R1 及び
R2 が同じかまたは別異にして、 −1〜4個の炭素原子を有する線状ないし枝分れアルキ
ル基、 −フェニル基、 −アルコキシ基R3−O−(ここでR3は1〜4個の炭素
原子を有する線状ないし枝分れアルキル基またはフェニ
ル基を表わす)、 −ヒドロキシル基 −ふっ素原子 を表わす前記式(II)に相当することを特徴とする請求
項1の方法。 - 【請求項3】 ケト化合物は、一般式(II)中R1及び
R2が同じかまたは別異にして4,4’−位での水素原
子または電子供与基を表わし且つn1及びn2が同じかま
たは別異にして0または1に等しい前記式(II)に相当
することを特徴とする請求項1及び2のいずれか一項に
記載の方法。 - 【請求項4】 ケト化合物は、一般式(II)中R1及び
R2が同じかまたは別異にして水素原子;メチル、エチ
ル、t−ブチル若しくはフェニル基;メトキシ若しくは
エトキシ基;またはヒドロキシル基を表わす前記式(I
I)に相当することを特徴とする請求項1〜3のいずれ
か一項に記載の方法。 - 【請求項5】 一般式(II) のケト化合物が ・ベンゾフェノン、 ・2−メチルベンゾフェノン、 ・2,4−ジメチルベンゾフェノン、 ・4,4’−ジメチルベンゾフェノン、 ・2,2’−ジメチルベンゾフェノン、 ・4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、 ・フルオレノン、 ・4−ヒドロキシベンゾフェノン、 ・4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、 ・4−ベンゾイルビフェニル であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に
記載の方法。 - 【請求項6】 式(II)のケト化合物の量が過酸化
水素1モル当り少なくとも1×10-3モルであることを
特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項7】 式(II)のケト化合物の量が過酸化水素
1モル当り1×10-3モル〜10モルであることを特徴
とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項8】 式(II)のケト化合物の量が過酸化水素
1モル当り0.05〜1.0モルであることを特徴とす
る請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項9】 強酸が水中−0.1未満のpKaを有す
る酸であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか一
項に記載の方法。 - 【請求項10】 強酸が水中−1.0未満のpKaを有
する酸であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか
一項に記載の方法。 - 【請求項11】 強酸が硫酸、過塩素酸またはトリフル
オロメタンスルホン酸であることを特徴とする請求項1
〜10のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項12】 強酸の量は、H+ /H2 O2 比が1×
10-4〜1.0となる量であることを特徴とする請求項
1〜11のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項13】 反応が、有効量の強酸アルカリ金属塩
若しくはアルカリ土金属塩及び有効量の燐オキソ酸少な
くとも1種の存在で遂行されることを特徴とする請求項
1〜8のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項14】 強酸アルカリ金属塩若しくはアルカリ
土金属塩が、硫酸、ピロ硫酸、過塩素酸、硝酸またはス
ルホン酸から選択されるハロゲン化されたまたはされて
いないオキソ酸の塩であることを特徴とする請求項13
の方法。 - 【請求項15】 アルカリ金属塩が硫酸ジナトリウム、
過塩素酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナ
トリウム、p−トルエンスルホン酸ナトリウム、クロロ
スルホン酸ナトリウム、フルオロスルホン酸ナトリウム
またはメタンスルホン酸ナトリウムであることを特徴と
する、請求項13及び14のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項16】 アルカリ土金属塩が硫酸カルシウム、
硫酸マグネシウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸マグ
ネシウム、トリフルオロメタンスルホン酸カルシウム、
トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、p−トル
エンスルホン酸カルシウム、p−トルエンスルホン酸マ
グネシウム、フルオロスルホン酸カルシウム、フルオロ
スルホン酸マグネシウム、メタンスルホン酸カルシウム
またはメタンスルホン酸マグネシウムであることを特徴
とする請求項13〜15のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項17】 燐オキソ酸が、酸価5の燐の酸機能を
有する化合物であることを特徴とする請求項13の方
法。 - 【請求項18】 燐Vオキソ酸がオルト燐酸、メタ燐
酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸及びホスホン酸類であることを
特徴とする請求項17の方法。 - 【請求項19】 過酸化水素に対するアルカリ金属塩若
しくはアルカリ土金属塩のモル比で表わされるアルカリ
金属塩またはアルカリ土金属塩の量が0.001〜0.
10であることを特徴とする請求項13〜18のいずれ
か一項に記載の方法。 - 【請求項20】 燐オキシ酸/過酸化水素モル比として
表わされる燐オキシ酸の量が0.001〜0.20であ
ることを特徴とする請求項13〜19のいずれか一項に
記載の方法。 - 【請求項21】 式(I)のフェノール化合物に対する
H2O2のモル比が0.01〜0.3であることを特徴と
する請求項1〜20のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項22】 反応が、遷移金属イオンと錯形成し且
つ反応条件下安定である燐酸、ポリ燐酸、ホスホン酸及
びこれら酸のエステルから選択される剤の存在で遂行さ
れることを特徴とする請求項1〜13のいずれか一項に
記載の方法。 - 【請求項23】 反応が、45〜150℃範囲の温度で
遂行される請求項1〜22のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項24】 反応が、45〜75℃範囲の温度で遂
行される請求項1〜22のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項25】 式(I)のフェノール化合物がフェノ
ール、アニソール、o−クレゾール、p−クレゾール、
m−クレゾール、4−t−ブチルフェノール、2−メト
キシフェノールまたは4−メトキシフェノールであるこ
とを特徴とする請求項1〜24のいずれか一項に記載の
方法。 - 【請求項26】 式(I)のフェノール化合物がフェノ
ールであることを特徴とする請求項1〜25のいずれか
一項に記載の方法。
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