JPH04264045A - フェノール化合物のヒドロキシル化方法 - Google Patents
フェノール化合物のヒドロキシル化方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明はフェノール化合物のヒドロキシル
化方法に関し、更に特定するに過酸化水素によるフェノ
ールないしフェノールエーテルのヒドロキシル化方法に
関する。フェノールをヒドロキシル化するための各種方
法が従来法に記載されている。取り分け、非常に重要な
フェノールないしフェノールエーテルの工業的ヒドロキ
シル化方法に関する特許ＦＲ−Ａ２，０７１，４６４を
挙げることができる。この方法は強酸の存在で過酸化水
素によりヒドロキシル化を行うことにある。かかる強酸
のうち硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸及び過塩素酸が最
も広く用いられる。 【０００２】記述の条件下で遂行されるフェノールのヒ
ドロキシル化は、ヒドロキノン／ピロカテコール比がし
ばしば０．３〜０．７範囲で変動するので、ピロカテコ
ールの優勢なヒドロキノン／ピロカテコール混合物をも
たらす。この方法の改良はＦＲ−Ａ２，２６６，６８３
に提案されており、それはケトンの存在でヒドロキシル
化を遂行することにある。これによって、ヒドロキノン
及びピロカテコールに関する反応収率が改良される。し
かしながら、記述の例すべては、ピロカテコールをヒド
ロキノンより多い量でもたらす。それ故、既知方法は主
にピロカテコールをもたらす。実際のところ、変動する
マーケットの要求を満たすために、ヒドロキノンを主要
生成物として取得しうる工業的方法を開発することが重
要である。 【０００３】本発明の目的の一つは、ピロカテコール量
に比較してヒドロキノンの形成量を高めることのできる
フェノールのヒドロキシル化方法を提供することである
。本発明の別の目的は、その好適な変法として、ヒドロ
キノンをピロカテコールより多く取得することのできる
フェノールのヒドロキシル化方法を提供することである
。 【０００４】更に特定するに、本発明の主題は、一般式
（Ｉ）： 【化３】 ［式中、Ｒ及びＲ０ は同じかまたは別異にして水素原
子、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、シクロヘ
キシル基またはフェニル基を表わす］のフェノール化合
物を有効量の強酸の存在下過酸化水素によりヒドロキシ
ル化させる方法であって、一般式（ＩＩ） ：【化４】 ［式中−Ｒ１ 及びＲ２ は同じかまたは別異にして水
素原子または電子供与基を表わし、−ｎ１ 及びｎ２
は同じかまたは別異にして０、１、２または３に等しい
数であり、−随意、−ＣＯ基を担持する二つの炭素原子
に関してα位に位置する炭素原子２個は原子価結合ない
しＣＨ２ 基を介し一緒に結合し、それによって飽和若
しくは不飽和でありうるケト含有環を形成しうる］に相
当するケト化合物の存在で反応を遂行することを特徴と
する方法である。 【０００５】本発明の以下の記述で、「電子供与基」は
、Ｊｅｒｒｙ Ｍａｒｃｈの論文（Ａｄｖａｎｃｅｄ
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｃｈａｐ
ｔｅｒ ９、ｐ２４３〜２４４）中Ｈ．Ｃ．Ｂｒｏｗ
ｎが定義している如き基を意味するものと理解すべきで
ある。 本発明方法に従えば、本発明の酸性条件下で反応しない
電子供与基が選定される。本発明に適した電子供与基の
例として、 −１〜４個の炭素原子を有する線状ないし枝分れアルキ
ル基、 −フェニル基、 −アルコキシ基Ｒ３ −Ｏ−（ここでＲ３ は１〜４個
の炭素原子を有する線状ないし枝分れアルキル基または
フェニル基を表わす）、 −ヒドロキシル基 −ふっ素原子 を挙げることができる。 【０００６】予想外にも、過酸化水素によるフェノール
のヒドロキシル化に際し、特に式（ＩＩ） に相当する
ケト化合物の使用は、ヒドロキノンの形成に関する選択
性に影響を及ぼし、この化合物の生成がピロカテコール
を犠牲にして高められると分かった。かくして、上記化
合物のいくつかはヒドロキノン／ピロカテコールモル比
を１．０未満の値から１．０以上の値まで高めることが
できる。特に、一般式（ＩＩ）中Ｒ１ 及びＲ２ が同
じかまたは別異にして水素原子または電子供与基（好ま
しくは４，４’−位）を表わし且つｎ１ 及びｎ２ が
同じかまたは別異にして０または１に等しい該式（ＩＩ
）に相当するケト化合物を挙げることができる。 【０００７】好適には、式（ＩＩ）中Ｒ１ 及びＲ２
が同じかまたは別異にして水素原子；メチル、エチル、
ｔ−ブチル若しくはフェニル基；メトキシ若しくはエト
キシ基；或はヒドロキシル基（好ましくは３，３’−な
いし４，４’−位）を表わす該式（ＩＩ）に相当するケ
ト化合物が用いられる。本発明方法に用いることができ
るケトンの特定例として、 −ベンゾフェノン、 −２−メチルベンゾフェノン、 −２，４−ジメチルベンゾフェノン、 −４，４’−ジメチルベンゾフェノン、−２，２’−ジ
メチルベンゾフェノン、−４，４’−ジメトキシベンゾ
フェノン、−フルオレノン、 −４−ヒドロキシベンゾフェノン、 −４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、−４−ベン
ゾイルビフェニル を特に挙げることができる。 【０００８】本発明方法に従えば、式（Ｉ）のフェノー
ル化合物のヒドロキシル化に際し、式（ＩＩ）のケト化
合物の存在は反応のレジオセレクティビティーに影響を
及ぼす。上記化合物は触媒量で用いられる。一般に、過
酸化水素１モル当りのモル数で表わされる式（ＩＩ）の
ケト化合物の量は１×１０−３モル〜１０範囲で変動す
る。過酸化水素１モル当りケト化合物が１．０モルを越
える必要はない。実際上、ケト化合物の量はしばしば過
酸化水素１モル当り０．０５〜１．０モル範囲である。 【０００９】本発明に従って用いられる過酸化水素は水
溶液または有機溶液形状でありうる。水溶液は、それが
商業上より容易に入手されるので好ましく使用される。 本質上臨界的でないが、過酸化水素水溶液の濃度は、で
きるだけ少量の水を反応媒体に導入するように選定され
る。少なくとも２０重量％好ましくは７０重量％のＨ２
Ｏ２ を含有する過酸化水素水溶液が概ね使用される
。過酸化水素の量は式（Ｉ）のフェノール化合物１モル
当りＨ２ Ｏ２ １モルまでの範囲でありうる。 【００１０】しかしながら、式（Ｉ）のフェノール化合
物に対する過酸化水素のモル比０．０１〜０．３好まし
くは０．０５〜０．１０を用いることは、工業上受容さ
れる収率を得るのに好ましい。十分な反応速度を得るた
めに、媒体の初期含水量は２０重量％好ましくは１０重
量％に限定される。記述の重量含量は式（Ｉ）のフェノ
ール化合物／過酸化水素／水混合物に関して表わされる
。 【００１１】この初期の水は反応体特に過酸化水素と一
緒に導入される水に相当する。強酸は本発明方法に関与
する。本発明では、強酸は水中−０．１未満好ましくは
−１．０未満のｐＫａを有する酸を意味する。ｐＫａは
、水が溶剤として用いられる酸／塩基系のイオン解離定
数と定義される。この定義に相当する酸のうち、過酸化
水素による酸化に関して安定なものを用いることが好ま
しい。 【００１２】更に特定するに、ハロゲン化ないし別態様
のオキシ酸、例えば硫酸、ピロ硫酸、過塩素酸、硝酸、
ハロスルホン酸例えばフルオロスルホン酸、クロロスル
ホン酸若しくはトリフルオロメタンスルホン酸、メタン
スルホン酸、エタンスルホン酸、エタンジスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、トルエン
スルホン酸、ナフタレンスルホン酸及びナフタレンジス
ルホン酸を挙げることができる。これら酸のうち過塩素
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸または
メタンスルホン酸が好ましく用いられる。過塩素酸また
はトリフルオロメタンスルホン酸がより好ましいものと
して選定される。 【００１３】過酸化水素モル数に対するプロトン当量数
の比として表わされる酸の量は約１×１０−４〜約１．
０範囲で変動しうる。本発明方法の好ましい変法はＨ＋
／Ｈ２ Ｏ２ 比を１×１０−３〜０．１範囲で選定
することにある。本発明方法の別の好ましい変法は媒体
中に存在する金属イオンを錯形成する剤を添加すること
にある。なぜなら、後者は、特にヒドロキシル化生成物
の収率が低いフェノールの場合本発明方法の進行に対し
て有害な影響を及ぼすからである。従って、金属イオン
の作用を抑制することが好ましい。 【００１４】ヒドロキシル化の進行に悪影響する金属イ
オンは遷移金属イオン特に鉄、銅、クロム、コバルト、
マンガン及びバナジウムイオンである。金属イオンは反
応体特に芳香族化合物及び使用装置により導入される。 これら金属イオンの作用を抑制するには、過酸化水素に
関し安定で且つ存在する強酸により分解され得ない錯化
物をもたらし而して金属がもはや化学作用を及ぼし得な
い錯生成剤１種以上の存在で反応を行うだけで十分であ
る。 【００１５】錯生成剤の非制限的例として特に、種々の
燐酸例えばオルト燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸
、並びにホスホン酸例えば（１−ヒドロキシエチリデン
）ジホスホン酸、ホスホン酸、エチルホスホン酸及びフ
ェニルホスホン酸を用いることができる。また、上記酸
のエステルを用いることができ、特にモノ−ないしジア
ルキル、モノ−ないしジシクロアルキル及びモノ−ない
しジアルキルアリールオルト燐酸エステル例えば燐酸エ
チル、燐酸ジエチル、燐酸ヘキシル、燐酸シクロヘキシ
ル及び燐酸ベンジルを挙げることができる。 【００１６】錯生成剤の量は反応媒体の金属イオン定数
に依って異なる。過酸化水素１モル当りの錯生成剤モル
数として表わされる錯生成剤の量は有利には０．０００
１〜０．０１範囲で変動する。本発明方法の具体化の別
の変法は、強酸のアルカリ金属塩ないしアルカリ土金属
塩を有効量とオキソ酸少なくとも１種を有効量存在させ
て一般式（Ｉ）のフェノール化合物を過酸化水素により
ヒドロキシル化させるに際し、一般式（ＩＩ）に相当す
るケト化合物の存在で反応を行うことを特徴とする方法
の実施にある。 【００１７】強酸の塩は水中−０．１未満好ましくは−
１．０未満のｐＫａを有する酸の塩を意味するものと理
解される。この定義に相当する酸の塩のうち、過酸化水
素による酸化に関して安定な酸のアルカリ金属塩ないし
アルカリ土金属塩を用いることが好ましい。かくして、
上に挙げた強酸のアルカリ金属塩ないしアルカリ土金属
塩が全く適している。 【００１８】本明細書中、アルカリ金属塩は上に定義し
た酸の中性リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ムないしセシウム塩を意味するものと理解される。ナト
リウムないしカリウム塩を用いることがしばしば好まし
く、経済的理由でナトリウム塩を用いることが、より好
ましい。これら種々の塩のうち好適なものとして硫酸ジ
ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、トリフルオロメタン
スルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリ
ウム、クロロスルホン酸ナトリウム、フルオロスルホン
酸ナトリウム及びメタンスルホン酸ナトリウムを挙げる
ことができる。 【００１９】本明細書中、アルカリ土金属塩は上に定義
した酸の中性ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム及びバリウム塩を意味するものと理解さ
れる。マグネシウム、カルシウム及びベリリウム塩を用
いることが最も好ましい。これら種々のアルカリ土金属
塩のうち硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、過塩素酸
カルシウム、過塩素酸マグネシウム、トリフルオロメタ
ンスルホン酸カルシウム、トリフルオロメタンスルホン
酸マグネシウム、ｐ−トルエンスルホン酸カルシウム、
ｐ−トルエンスルホン酸マグネシウム、フルオロスルホ
ン酸カルシウム、フルオロスルホン酸マグネシウム、メ
タンスルホン酸カルシウムまたはメタンスルホン酸マグ
ネシウムが好ましくは使用される。 【００２０】いくつかのアルカリ金属塩ないしアルカリ
土金属塩の混合物を用いることができる。また、アルカ
リ金属塩ないしアルカリ土金属塩は、例えば化学量論量
の酸とこれら金属の酸化物ないし水酸化物を装入するこ
とにより現場調製することができる。燐オキシ酸を更に
特定するに、それは酸価５の燐の酸機能を有する化合物
である。 【００２１】媒体中過酸化水素により対応する燐Ｖ化合
物へと酸化せしめられる酸価３の燐の酸機能を有する化
合物を用いることもできるが、これは過酸化水素の一部
分を消費するという欠点を有していて、特に利点はない
。これら燐Ｖオキシ酸のうち、例えばオルト燐酸、メタ
燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸並びにホスホン酸例えば（１
−ヒドロキシエチリデン）ジホスホン酸、ホスホン酸、
エチルホスホン酸及びフェニルホスホン酸を挙げること
ができる。 【００２２】実用上且つ経済上、最も普通に用いられる
ものはオルト燐酸、ピロ燐酸及び（１−ヒドロキシエチ
リデン）ジホスホン酸である。本発明方法に用いられる
アルカリ金属塩若しくはアルカリ土金属塩の量は広い範
囲で変動しうる。一般に、この量は過酸化水素に対する
アルカリ金属塩若しくはアルカリ土金属塩のモル比とし
て表わされる。この比はしばしば０．００１〜０．１０
範囲好ましくは０．００５〜０．０５範囲である。燐オ
キシ酸／過酸化水素モル比として表わされる燐オキシ酸
の量はしばしば０．００１〜０．２０好ましくは０．０
５〜０．１０範囲である。 【００２３】過酸化水素の使用条件及び式（ＩＩ）に相
当するケト化合物について言えば、これらは前述のもの
に相当する。本発明方法に従えば、式（Ｉ）のフェノー
ル化合物のヒドロキシル化は、４５℃〜１５０℃範囲で
ありうる温度で実施される。本発明方法の好ましい変法
は４５℃〜７５℃範囲の温度を選定することにある。反
応は大気圧で有利に遂行される。 【００２４】ヒドロキシル化は、過酸化水素の溶剤の如
き、反応体から生じる以外の溶剤なしで概ね実施される
。しかしながら、反応はフェノール化合物（Ｉ）の溶剤
中で実施することもできる。用いられる溶剤は過酸化水
素の存在で安定でなければならない。塩素化脂肪族炭化
水素例えばジクロロメタン、テトラクロロメタン及びジ
クロロエタンの如き非極性溶剤を挙げることができる。 【００２５】アルコール及びエーテル例えばメタノール
、ｔ−ブタノール、イソプロパノール、エタノール及び
メチルｔ−ブチルエーテルの如き極性の弱い溶剤或は水
の如き極性の高い溶剤を挙げることができる。実際的見
地から、本発明に従った方法は、連続態様または非連続
態様で実施するのが容易である。好ましくは、次の反応
体順序が選ばれる。すなわち、式（Ｉ）のフェノール化
合物を導入し、適当なら錯生成剤、強酸次いで式（ＩＩ
）のケト化合物を導入する。 【００２６】反応媒体を所望温度にもたらし、過酸化水
素溶液を漸次加える。反応の終わりに、未転化フェノー
ル化合物と適当なら、式（ＩＩ）のケト化合物を標準的
手段特に蒸留によりヒドロキシル化生成物から分離し、
反応帯域に再循環させる。本発明方法に用いうる式（Ｉ
）のフェノール化合物のうちフェノール、アニソール、
ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、４
−ｔ−ブチルフェノール、２−メトキシフェノール及び
４−メトキシフェノールを挙げることができるが、これ
らに限定されない。 【００２７】本方法はフェノールからのヒドロキノン及
びピロカテコールの調製に特によく適合される。下記例
は本発明を非制限的に例示する：例中、下記略号は次の
如き意味を有する： 【数１】 転化した過酸化水素のモル数ＤＣ＝─
──────────────％ 導入
した過酸化水素のモル数
【
数２】 形成したヒドロキノンのモル数Ｃ
ＹＨＱ＝────────────────％
転化した過酸化水素のモル数
【数３】 形成したピロカテコールのモル数
ＣＹＰＣ＝─────────────────％
転化した過酸化水素のモル数
例中、下記略号は次の如き意味を有する
：【数４】 転化した過酸化水素のモル数ＤＣ＝─
──────────────％ 導入
した過酸化水素のモル数
【
数５】 形成したヒドロキノンのモル数Ｃ
ＹＨＱ＝────────────────％
転化した過酸化水素のモル数
【数６】 形成したピロカテコールのモル数
ＣＹＰＣ＝─────────────────％
転化した過酸化水素のモル数
【００２８】例 １ 比較テストａ 中央部の攪拌機、冷却器、滴下漏斗及び温度計を備えた
１００ミリリットルガラス丸底フラスコに、−フェノー
ル ７９ｇ、 −トリフルオロメタンスルホン酸 ０．０８１６ｇ、
−ピロ燐酸 ０．０５８ｇ、 −ベンゾフェノン ３．１４ｇを装入する。 反応混合物を１２００ｒｐｍで攪拌し続けながら７５℃
にする。７０．５重量％の過酸化水素溶液２．０６４ｇ
を滴下漏斗から２分間で導入する。反応混合物を７５℃
で攪拌し続ける。３０分後、転化率は１００％である。 次いで、反応混合物を冷却し、その後反応生成物の分析
を実施する： 残留過酸化水素を沃素滴定により分析
し、また形成したジフェノールを高性能リキッドクロマ
トグラフィーにより分析する。得られた結果は下記の如
くである：ＣＹＨＱ＝４２．４％、ＣＹＰＣ＝４１．８
％、ＨＱ／ＰＣ比＝１．０１比較のために、ベンゾフェ
ノンを存在させないほかは例１を反復する。反応は１時
間５０分後に完了する。ヒドロキノン及びピロカテコー
ルの収率は転化した過酸化水素に関し夫々３４％及び４
９．６％である。ピロカテコールに対する形成ヒドロキ
ノンの比は０．６８５である。例１とテストａとの比較
から、ベンゾフェノンの存在が反応のレジオセレクティ
ビティーに影響すること、それ故にまた、より多くのヒ
ドロキノンを取得しうること明らかである。 【００２９】例 ２ 比較テストｂ： 例１に記載の丸底フラスコに −フェノール ３０．４０ｇ（０．３２３モル）、−
７０重量％の過塩素酸水溶液 ０．０３０８ｇ、−ベ
ンゾフェノン ２．１８ｇ、 −ピロ燐酸 ０．０１６１ｇを装入する。 反応混合物を１２００ｒｐｍで攪拌し続けながら７５℃
にする。７０．５重量％の過酸化水素水溶液０．８０６
ｇを滴下漏斗から２分間で導入する。反応混合物を７５
℃で攪拌し続ける。２５分後、転化率は１００％である
。反応混合物を冷却し、例１の如く反応生成物の分析を
行う。得られた結果は下記の如くである：ＣＹＨＱ＝４
１．６％、ＣＹＰＣ＝４３．２％、ＨＱ／ＰＣ比＝０．
９６。比較のために、ベンゾフェノンを存在させないほ
かは例２を反復する。反応は１時間後に完了する。ヒド
ロキノン及びピロカテコールの収率は転化した過酸化水
素に関し夫々３５．２％及び４９．６％である。ピロカ
テコールに対する形成ヒドロキノンの比は０．７１であ
る。 【００３０】例３〜７ テストｃ及びｄ 下記の如き他の、式（ＩＩ）のケト化合物を用いるほか
は例２の手順に従い一連のテストを実施する：−４−ヒ
ドロキシベンゾフェノン（例３）、−４，４’−ジヒド
ロキシベンゾフェノン（例４）、−４，４’−ジフェニ
ルベンゾフェノン（例５）、−９−フルオレン（例６）
、 −４−ベンゾイルビフェニル（例７）。 反応温度は７５℃である。反応体の導入量及び得られた
結果を下記表Ｉに記録する。また、電子吸引性ニトロな
いしシアノ基を担持するベンゾフェノンを用いて得られ
る結果を表Ｉに示す。 【００３１】 【表１】 表Ｉの検討から、基の種類が反応のレジオセレクティビ
ティーに驚くべき影響を及ばし且つ電子供与基を担持す
るベンゾフェノンのみが、ヒドロキノンを優勢量とする
ヒドロキノン／ピロカテコール混合物の取得を可能にす
ることは明らかである。 【００３２】例 ８ テストｅ 温度計、攪拌装置、還流冷却器、加熱系統及び窒素入口
を備えた２５０ミリリットル三つ口丸底フラスコに、窒
素掃気後、 −溶融フェノール ９４ｇ、 −８５重量％の燐酸 ０．９２ｇ、 −ベンゾフェノン １．８２ｇ、 −７０重量％の過塩素酸水溶液 １．０３ｇを装入す
る。 フラスコの内容物を４５℃に保持し、次いで８４．７重
量％の過酸化水素水溶液２．０２ｇを添加する。転化率
は５０分後１００％である。反応混合物をメタノール中
Ｎ／２水酸化カリウム溶液で中和し、次いで１容量のメ
タノールを添加することにより希釈する。次いで、反応
生成物及びベンゾフェノンをガスクロマトグラフィーで
分析する。下記結果を得た： −ベンゾフェノン： １．８２ｇ、 −ヒドロキノン： ２．３９ｇ、 −ピロカテコール： ２．３３ｇ。 ヒドロキノン及びピロカテコールの収率は、用いた過酸
化水素に関し夫々４２．８％及び４１．７％である。ピ
ロカテコールに対する形成ヒドロキノンの比は１．０２
である。比較のために、ベンゾフェノンを存在させずに
例８を反復する。転化率は３時間１２分後１００％であ
る。使用過酸化水素に対するヒドロキノン及びピロカテ
コールの収率は夫々３３．７％及び５２．３％である。 ヒドロキノン／ピロカテコール比は０．６４である。例
８とテストｅの結果を比較することによって、形成され
る生成物の分布に及ぼすベンゾフェノンの影響を確立す
ることができる。 【００３３】例９及び１０ テストｆ この一連の例で、導入されるベンゾフェノンの量を表Ｉ
Ｉのデーターに従い変動させる。手順は例８で用いたも
のであり、作業条件は下記の如くである：−溶融フェノ
ール １モル、 −８５％の燐酸 ０．０００４９モル、−８４．７重
量％の過酸化水素 ０．０５０モル、−７０重量％の
過塩素酸 ０．０００６２５モル。反応体のモル比は
下記の如くである： −Ｈ２ Ｏ２ ／フェノールモル比＝５×１０−２、−
ＨＣｉＯ４ ／Ｈ２ Ｏ２ モル比＝１．２５×１０−
２、−Ｈ３ ＰＯ４ ／Ｈ２ Ｏ２ モル比＝９．８×
１０−３。 テストｆは、ベンゾフェノン不在での比較テストに相当
する。得られた結果を表ＩＩに記録する。 【表２】表ＩＩＨ２Ｏ２／ＨＣｌＯ４／Ｈ３ＰＯ４／
ベンゾフェノンによるフェノールのヒドロキシル化 【００３４】例１１手順は例８の通りであるが、例９及
び１０の反応体及び作業条件を用い、しかもベンゾフェ
ノン／Ｈ２ Ｏ２ モル比を０．５とし、Ｈ２ Ｏ２
／フェノールモル比を０．１とする。転化率は３０分後
１００％である。得られた結果は下記の如くである：Ｃ
ＹＨＱ＝３７．５％、ＣＹＰＣ＝３４．８％、ＨＱ／Ｐ
Ｃ比＝１．０７。 【００３５】例１２ 手順は例９及び１０の通りであるが、ベンゾフェノンを
４，４’−ジメトキシベンゾフェノンに変え、Ｈ２ Ｏ
２ ／フェノールモル比を０．１とする。転化率は１時
間後１００％である。得られた結果は下記の如くである
：ＣＹＨＱ＝４０．０％、ＣＹＰＣ＝４３．６％、ＨＱ
／ＰＣ比＝０．９２。 【００３６】例１３ 手順は例９及び１０の通りであるが、ベンゾフェノンを
４，４’−ジメトキシベンゾフェノンに変え、Ｈ２ Ｏ
２ ／フェノールモル比を０．２とする。転化率は４５
分後１００％である。得られた結果は下記の如くである
：ＣＹＨＱ＝４７．２％、ＣＹＰＣ＝４１．７％、ＨＱ
／ＰＣ比＝１．１３。 【００３７】例１４ 比較テストｇ 中央部の攪拌機、冷却器、滴下漏斗及び温度計を備えた
１００ミリリットルガラス丸底フラスコに、−フェノー
ル ４１．１２ｇ、 −過塩素酸ナトリウムＮａＣｌ４ ・Ｈ２ Ｏ ０．
０８１ｇ、 −ピロ燐酸 ０．２３６ｇ、 −ベンゾフェノン ０．７９８ｇ を装入する。反応混合物を、１２００ｒｐｍで攪拌し続
けながら７５℃にする。７０．２５重量％の過酸化水素
水溶液１．０８３ｇを滴下漏斗から２分間で導入する。 反応混合物を７５℃で攪拌し続ける。３２０分後、転化
率は９６．１％である。次いで、反応混合物を冷却し、
その後反応生成物の分析を実施する： 残留過酸化水
素を沃素滴定により分析し、また形成したジフェノール
を高性能リキッドクロマトグラフィーにより分析する。 得られた結果は下記の如くである：ＣＹＨＱ＝３８．０
％、ＣＹＰＣ＝４１．０％、ＨＱ／ＰＣ比＝０．９３。 比較のために、ベンゾフェノンを存在させないほかは例
１４を反復する。例１４に記載の如き丸底フラスコに、
−フェノール ４１．６５ｇ、 −過塩素酸ナトリウムＮａＣｌ４ ・Ｈ２ Ｏ ０．
０７８ｇ、 −ピロ燐酸 ０．２２１ｇ を装入する。反応混合物を１２００ｒｐｍで攪拌し続け
ながら７５℃にする。７０．２５重量％の過酸化水素水
溶液１．１４１ｇを滴下漏斗から２分間で導入する。反
応混合物を７５℃で攪拌し続ける。２６０分後、転化率
は９８．６％である。次いで、反応混合物を冷却し、そ
の後反応生成物の分析を例１４の如く実施する。得られ
た結果は下記の如くである：ＣＹＨＱ＝３３．５％、Ｃ
ＹＰＣ＝５０．５％、ＨＱ／ＰＣ比＝０．６６。例１４
及び比較テストｇで得られた結果を比較するとき、ベン
ゾフェノンの存在が反応のレジオセレクティビティーに
及ぼす強い影響が注目される。 【００３８】例１５及び１６ これらの例で、ヒドロキノンへのフェノールのヒドロキ
シル化反応の選択性に及ぼす温度の影響を例証する。使
用ケトンはベンゾフェノンである。トリフルオロメタン
スルホン酸の代わりに過塩素酸を用いるほかは例１の作
業方法に従って操作する。反応体の量及び作業条件を下
記表（ＩＩＩ） に示す。また、得られた結果を表（Ｉ
ＩＩ） に示す。 【表３】 【００３９】例１７及び１８ これらの例で、ヒドロキノンへのフェノールのヒドロキ
シル化反応の選択性に及ぼす酸の濃度の影響を例証する
。使用ケトンはベンゾフェノンである。トリフルオロメ
タンスルホン酸の代わりに過塩素酸を用いるほかは例１
の作業方法に従って行う。反応体の量及び作業条件を下
記表（ＩＶ）に示す。また、表（ＩＶ）に、得られた結
果を示す。 【表４】 【００４０】例１９ この例では、高純度の反応体を用いたとき錯生成剤の存
在が無用であることを例証する。純度９９．５％のフェ
ノール（Ｓｏｃｉｅｔｅ ＣＡＲＬＯ ＥＲＢＡの
製品）を使用する。下記反応体の量を用いたほかは例１
の作業方法に従って行う： −フェノール ０．５モル、 −ベンゾフェノン ０．０２５モル、−７１．２重量
％の過酸化水素 ０．０２４４モル、−７０重量％の
過塩素酸 ３．３×１０−４モル。反応体のモル比は
次の如くである： −Ｈ２ Ｏ２ ／フェノールモル比＝４．９×１０−２
−ＨＣｌＯ４ ／Ｈ２ Ｏ２ モル比＝１．３６×１０
−２、−ベンゾフェノン／Ｈ２ Ｏ２ モル比＝１．０
３。 得られた結果を表（Ｖ）に示す： 【表５】表 ＶＨ２Ｏ２／ＨＣｌＯ４／ ベンゾフェ
ノンによるフェノールのヒドロキシル化
化方法に関し、更に特定するに過酸化水素によるフェノ
ールないしフェノールエーテルのヒドロキシル化方法に
関する。フェノールをヒドロキシル化するための各種方
法が従来法に記載されている。取り分け、非常に重要な
フェノールないしフェノールエーテルの工業的ヒドロキ
シル化方法に関する特許ＦＲ−Ａ２，０７１，４６４を
挙げることができる。この方法は強酸の存在で過酸化水
素によりヒドロキシル化を行うことにある。かかる強酸
のうち硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸及び過塩素酸が最
も広く用いられる。 【０００２】記述の条件下で遂行されるフェノールのヒ
ドロキシル化は、ヒドロキノン／ピロカテコール比がし
ばしば０．３〜０．７範囲で変動するので、ピロカテコ
ールの優勢なヒドロキノン／ピロカテコール混合物をも
たらす。この方法の改良はＦＲ−Ａ２，２６６，６８３
に提案されており、それはケトンの存在でヒドロキシル
化を遂行することにある。これによって、ヒドロキノン
及びピロカテコールに関する反応収率が改良される。し
かしながら、記述の例すべては、ピロカテコールをヒド
ロキノンより多い量でもたらす。それ故、既知方法は主
にピロカテコールをもたらす。実際のところ、変動する
マーケットの要求を満たすために、ヒドロキノンを主要
生成物として取得しうる工業的方法を開発することが重
要である。 【０００３】本発明の目的の一つは、ピロカテコール量
に比較してヒドロキノンの形成量を高めることのできる
フェノールのヒドロキシル化方法を提供することである
。本発明の別の目的は、その好適な変法として、ヒドロ
キノンをピロカテコールより多く取得することのできる
フェノールのヒドロキシル化方法を提供することである
。 【０００４】更に特定するに、本発明の主題は、一般式
（Ｉ）： 【化３】 ［式中、Ｒ及びＲ０ は同じかまたは別異にして水素原
子、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、シクロヘ
キシル基またはフェニル基を表わす］のフェノール化合
物を有効量の強酸の存在下過酸化水素によりヒドロキシ
ル化させる方法であって、一般式（ＩＩ） ：【化４】 ［式中−Ｒ１ 及びＲ２ は同じかまたは別異にして水
素原子または電子供与基を表わし、−ｎ１ 及びｎ２
は同じかまたは別異にして０、１、２または３に等しい
数であり、−随意、−ＣＯ基を担持する二つの炭素原子
に関してα位に位置する炭素原子２個は原子価結合ない
しＣＨ２ 基を介し一緒に結合し、それによって飽和若
しくは不飽和でありうるケト含有環を形成しうる］に相
当するケト化合物の存在で反応を遂行することを特徴と
する方法である。 【０００５】本発明の以下の記述で、「電子供与基」は
、Ｊｅｒｒｙ Ｍａｒｃｈの論文（Ａｄｖａｎｃｅｄ
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｃｈａｐ
ｔｅｒ ９、ｐ２４３〜２４４）中Ｈ．Ｃ．Ｂｒｏｗ
ｎが定義している如き基を意味するものと理解すべきで
ある。 本発明方法に従えば、本発明の酸性条件下で反応しない
電子供与基が選定される。本発明に適した電子供与基の
例として、 −１〜４個の炭素原子を有する線状ないし枝分れアルキ
ル基、 −フェニル基、 −アルコキシ基Ｒ３ −Ｏ−（ここでＲ３ は１〜４個
の炭素原子を有する線状ないし枝分れアルキル基または
フェニル基を表わす）、 −ヒドロキシル基 −ふっ素原子 を挙げることができる。 【０００６】予想外にも、過酸化水素によるフェノール
のヒドロキシル化に際し、特に式（ＩＩ） に相当する
ケト化合物の使用は、ヒドロキノンの形成に関する選択
性に影響を及ぼし、この化合物の生成がピロカテコール
を犠牲にして高められると分かった。かくして、上記化
合物のいくつかはヒドロキノン／ピロカテコールモル比
を１．０未満の値から１．０以上の値まで高めることが
できる。特に、一般式（ＩＩ）中Ｒ１ 及びＲ２ が同
じかまたは別異にして水素原子または電子供与基（好ま
しくは４，４’−位）を表わし且つｎ１ 及びｎ２ が
同じかまたは別異にして０または１に等しい該式（ＩＩ
）に相当するケト化合物を挙げることができる。 【０００７】好適には、式（ＩＩ）中Ｒ１ 及びＲ２
が同じかまたは別異にして水素原子；メチル、エチル、
ｔ−ブチル若しくはフェニル基；メトキシ若しくはエト
キシ基；或はヒドロキシル基（好ましくは３，３’−な
いし４，４’−位）を表わす該式（ＩＩ）に相当するケ
ト化合物が用いられる。本発明方法に用いることができ
るケトンの特定例として、 −ベンゾフェノン、 −２−メチルベンゾフェノン、 −２，４−ジメチルベンゾフェノン、 −４，４’−ジメチルベンゾフェノン、−２，２’−ジ
メチルベンゾフェノン、−４，４’−ジメトキシベンゾ
フェノン、−フルオレノン、 −４−ヒドロキシベンゾフェノン、 −４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、−４−ベン
ゾイルビフェニル を特に挙げることができる。 【０００８】本発明方法に従えば、式（Ｉ）のフェノー
ル化合物のヒドロキシル化に際し、式（ＩＩ）のケト化
合物の存在は反応のレジオセレクティビティーに影響を
及ぼす。上記化合物は触媒量で用いられる。一般に、過
酸化水素１モル当りのモル数で表わされる式（ＩＩ）の
ケト化合物の量は１×１０−３モル〜１０範囲で変動す
る。過酸化水素１モル当りケト化合物が１．０モルを越
える必要はない。実際上、ケト化合物の量はしばしば過
酸化水素１モル当り０．０５〜１．０モル範囲である。 【０００９】本発明に従って用いられる過酸化水素は水
溶液または有機溶液形状でありうる。水溶液は、それが
商業上より容易に入手されるので好ましく使用される。 本質上臨界的でないが、過酸化水素水溶液の濃度は、で
きるだけ少量の水を反応媒体に導入するように選定され
る。少なくとも２０重量％好ましくは７０重量％のＨ２
Ｏ２ を含有する過酸化水素水溶液が概ね使用される
。過酸化水素の量は式（Ｉ）のフェノール化合物１モル
当りＨ２ Ｏ２ １モルまでの範囲でありうる。 【００１０】しかしながら、式（Ｉ）のフェノール化合
物に対する過酸化水素のモル比０．０１〜０．３好まし
くは０．０５〜０．１０を用いることは、工業上受容さ
れる収率を得るのに好ましい。十分な反応速度を得るた
めに、媒体の初期含水量は２０重量％好ましくは１０重
量％に限定される。記述の重量含量は式（Ｉ）のフェノ
ール化合物／過酸化水素／水混合物に関して表わされる
。 【００１１】この初期の水は反応体特に過酸化水素と一
緒に導入される水に相当する。強酸は本発明方法に関与
する。本発明では、強酸は水中−０．１未満好ましくは
−１．０未満のｐＫａを有する酸を意味する。ｐＫａは
、水が溶剤として用いられる酸／塩基系のイオン解離定
数と定義される。この定義に相当する酸のうち、過酸化
水素による酸化に関して安定なものを用いることが好ま
しい。 【００１２】更に特定するに、ハロゲン化ないし別態様
のオキシ酸、例えば硫酸、ピロ硫酸、過塩素酸、硝酸、
ハロスルホン酸例えばフルオロスルホン酸、クロロスル
ホン酸若しくはトリフルオロメタンスルホン酸、メタン
スルホン酸、エタンスルホン酸、エタンジスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、トルエン
スルホン酸、ナフタレンスルホン酸及びナフタレンジス
ルホン酸を挙げることができる。これら酸のうち過塩素
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸または
メタンスルホン酸が好ましく用いられる。過塩素酸また
はトリフルオロメタンスルホン酸がより好ましいものと
して選定される。 【００１３】過酸化水素モル数に対するプロトン当量数
の比として表わされる酸の量は約１×１０−４〜約１．
０範囲で変動しうる。本発明方法の好ましい変法はＨ＋
／Ｈ２ Ｏ２ 比を１×１０−３〜０．１範囲で選定
することにある。本発明方法の別の好ましい変法は媒体
中に存在する金属イオンを錯形成する剤を添加すること
にある。なぜなら、後者は、特にヒドロキシル化生成物
の収率が低いフェノールの場合本発明方法の進行に対し
て有害な影響を及ぼすからである。従って、金属イオン
の作用を抑制することが好ましい。 【００１４】ヒドロキシル化の進行に悪影響する金属イ
オンは遷移金属イオン特に鉄、銅、クロム、コバルト、
マンガン及びバナジウムイオンである。金属イオンは反
応体特に芳香族化合物及び使用装置により導入される。 これら金属イオンの作用を抑制するには、過酸化水素に
関し安定で且つ存在する強酸により分解され得ない錯化
物をもたらし而して金属がもはや化学作用を及ぼし得な
い錯生成剤１種以上の存在で反応を行うだけで十分であ
る。 【００１５】錯生成剤の非制限的例として特に、種々の
燐酸例えばオルト燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸
、並びにホスホン酸例えば（１−ヒドロキシエチリデン
）ジホスホン酸、ホスホン酸、エチルホスホン酸及びフ
ェニルホスホン酸を用いることができる。また、上記酸
のエステルを用いることができ、特にモノ−ないしジア
ルキル、モノ−ないしジシクロアルキル及びモノ−ない
しジアルキルアリールオルト燐酸エステル例えば燐酸エ
チル、燐酸ジエチル、燐酸ヘキシル、燐酸シクロヘキシ
ル及び燐酸ベンジルを挙げることができる。 【００１６】錯生成剤の量は反応媒体の金属イオン定数
に依って異なる。過酸化水素１モル当りの錯生成剤モル
数として表わされる錯生成剤の量は有利には０．０００
１〜０．０１範囲で変動する。本発明方法の具体化の別
の変法は、強酸のアルカリ金属塩ないしアルカリ土金属
塩を有効量とオキソ酸少なくとも１種を有効量存在させ
て一般式（Ｉ）のフェノール化合物を過酸化水素により
ヒドロキシル化させるに際し、一般式（ＩＩ）に相当す
るケト化合物の存在で反応を行うことを特徴とする方法
の実施にある。 【００１７】強酸の塩は水中−０．１未満好ましくは−
１．０未満のｐＫａを有する酸の塩を意味するものと理
解される。この定義に相当する酸の塩のうち、過酸化水
素による酸化に関して安定な酸のアルカリ金属塩ないし
アルカリ土金属塩を用いることが好ましい。かくして、
上に挙げた強酸のアルカリ金属塩ないしアルカリ土金属
塩が全く適している。 【００１８】本明細書中、アルカリ金属塩は上に定義し
た酸の中性リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ムないしセシウム塩を意味するものと理解される。ナト
リウムないしカリウム塩を用いることがしばしば好まし
く、経済的理由でナトリウム塩を用いることが、より好
ましい。これら種々の塩のうち好適なものとして硫酸ジ
ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、トリフルオロメタン
スルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリ
ウム、クロロスルホン酸ナトリウム、フルオロスルホン
酸ナトリウム及びメタンスルホン酸ナトリウムを挙げる
ことができる。 【００１９】本明細書中、アルカリ土金属塩は上に定義
した酸の中性ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム及びバリウム塩を意味するものと理解さ
れる。マグネシウム、カルシウム及びベリリウム塩を用
いることが最も好ましい。これら種々のアルカリ土金属
塩のうち硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、過塩素酸
カルシウム、過塩素酸マグネシウム、トリフルオロメタ
ンスルホン酸カルシウム、トリフルオロメタンスルホン
酸マグネシウム、ｐ−トルエンスルホン酸カルシウム、
ｐ−トルエンスルホン酸マグネシウム、フルオロスルホ
ン酸カルシウム、フルオロスルホン酸マグネシウム、メ
タンスルホン酸カルシウムまたはメタンスルホン酸マグ
ネシウムが好ましくは使用される。 【００２０】いくつかのアルカリ金属塩ないしアルカリ
土金属塩の混合物を用いることができる。また、アルカ
リ金属塩ないしアルカリ土金属塩は、例えば化学量論量
の酸とこれら金属の酸化物ないし水酸化物を装入するこ
とにより現場調製することができる。燐オキシ酸を更に
特定するに、それは酸価５の燐の酸機能を有する化合物
である。 【００２１】媒体中過酸化水素により対応する燐Ｖ化合
物へと酸化せしめられる酸価３の燐の酸機能を有する化
合物を用いることもできるが、これは過酸化水素の一部
分を消費するという欠点を有していて、特に利点はない
。これら燐Ｖオキシ酸のうち、例えばオルト燐酸、メタ
燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸並びにホスホン酸例えば（１
−ヒドロキシエチリデン）ジホスホン酸、ホスホン酸、
エチルホスホン酸及びフェニルホスホン酸を挙げること
ができる。 【００２２】実用上且つ経済上、最も普通に用いられる
ものはオルト燐酸、ピロ燐酸及び（１−ヒドロキシエチ
リデン）ジホスホン酸である。本発明方法に用いられる
アルカリ金属塩若しくはアルカリ土金属塩の量は広い範
囲で変動しうる。一般に、この量は過酸化水素に対する
アルカリ金属塩若しくはアルカリ土金属塩のモル比とし
て表わされる。この比はしばしば０．００１〜０．１０
範囲好ましくは０．００５〜０．０５範囲である。燐オ
キシ酸／過酸化水素モル比として表わされる燐オキシ酸
の量はしばしば０．００１〜０．２０好ましくは０．０
５〜０．１０範囲である。 【００２３】過酸化水素の使用条件及び式（ＩＩ）に相
当するケト化合物について言えば、これらは前述のもの
に相当する。本発明方法に従えば、式（Ｉ）のフェノー
ル化合物のヒドロキシル化は、４５℃〜１５０℃範囲で
ありうる温度で実施される。本発明方法の好ましい変法
は４５℃〜７５℃範囲の温度を選定することにある。反
応は大気圧で有利に遂行される。 【００２４】ヒドロキシル化は、過酸化水素の溶剤の如
き、反応体から生じる以外の溶剤なしで概ね実施される
。しかしながら、反応はフェノール化合物（Ｉ）の溶剤
中で実施することもできる。用いられる溶剤は過酸化水
素の存在で安定でなければならない。塩素化脂肪族炭化
水素例えばジクロロメタン、テトラクロロメタン及びジ
クロロエタンの如き非極性溶剤を挙げることができる。 【００２５】アルコール及びエーテル例えばメタノール
、ｔ−ブタノール、イソプロパノール、エタノール及び
メチルｔ−ブチルエーテルの如き極性の弱い溶剤或は水
の如き極性の高い溶剤を挙げることができる。実際的見
地から、本発明に従った方法は、連続態様または非連続
態様で実施するのが容易である。好ましくは、次の反応
体順序が選ばれる。すなわち、式（Ｉ）のフェノール化
合物を導入し、適当なら錯生成剤、強酸次いで式（ＩＩ
）のケト化合物を導入する。 【００２６】反応媒体を所望温度にもたらし、過酸化水
素溶液を漸次加える。反応の終わりに、未転化フェノー
ル化合物と適当なら、式（ＩＩ）のケト化合物を標準的
手段特に蒸留によりヒドロキシル化生成物から分離し、
反応帯域に再循環させる。本発明方法に用いうる式（Ｉ
）のフェノール化合物のうちフェノール、アニソール、
ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、４
−ｔ−ブチルフェノール、２−メトキシフェノール及び
４−メトキシフェノールを挙げることができるが、これ
らに限定されない。 【００２７】本方法はフェノールからのヒドロキノン及
びピロカテコールの調製に特によく適合される。下記例
は本発明を非制限的に例示する：例中、下記略号は次の
如き意味を有する： 【数１】 転化した過酸化水素のモル数ＤＣ＝─
──────────────％ 導入
した過酸化水素のモル数
【
数２】 形成したヒドロキノンのモル数Ｃ
ＹＨＱ＝────────────────％
転化した過酸化水素のモル数
【数３】 形成したピロカテコールのモル数
ＣＹＰＣ＝─────────────────％
転化した過酸化水素のモル数
例中、下記略号は次の如き意味を有する
：【数４】 転化した過酸化水素のモル数ＤＣ＝─
──────────────％ 導入
した過酸化水素のモル数
【
数５】 形成したヒドロキノンのモル数Ｃ
ＹＨＱ＝────────────────％
転化した過酸化水素のモル数
【数６】 形成したピロカテコールのモル数
ＣＹＰＣ＝─────────────────％
転化した過酸化水素のモル数
【００２８】例 １ 比較テストａ 中央部の攪拌機、冷却器、滴下漏斗及び温度計を備えた
１００ミリリットルガラス丸底フラスコに、−フェノー
ル ７９ｇ、 −トリフルオロメタンスルホン酸 ０．０８１６ｇ、
−ピロ燐酸 ０．０５８ｇ、 −ベンゾフェノン ３．１４ｇを装入する。 反応混合物を１２００ｒｐｍで攪拌し続けながら７５℃
にする。７０．５重量％の過酸化水素溶液２．０６４ｇ
を滴下漏斗から２分間で導入する。反応混合物を７５℃
で攪拌し続ける。３０分後、転化率は１００％である。 次いで、反応混合物を冷却し、その後反応生成物の分析
を実施する： 残留過酸化水素を沃素滴定により分析
し、また形成したジフェノールを高性能リキッドクロマ
トグラフィーにより分析する。得られた結果は下記の如
くである：ＣＹＨＱ＝４２．４％、ＣＹＰＣ＝４１．８
％、ＨＱ／ＰＣ比＝１．０１比較のために、ベンゾフェ
ノンを存在させないほかは例１を反復する。反応は１時
間５０分後に完了する。ヒドロキノン及びピロカテコー
ルの収率は転化した過酸化水素に関し夫々３４％及び４
９．６％である。ピロカテコールに対する形成ヒドロキ
ノンの比は０．６８５である。例１とテストａとの比較
から、ベンゾフェノンの存在が反応のレジオセレクティ
ビティーに影響すること、それ故にまた、より多くのヒ
ドロキノンを取得しうること明らかである。 【００２９】例 ２ 比較テストｂ： 例１に記載の丸底フラスコに −フェノール ３０．４０ｇ（０．３２３モル）、−
７０重量％の過塩素酸水溶液 ０．０３０８ｇ、−ベ
ンゾフェノン ２．１８ｇ、 −ピロ燐酸 ０．０１６１ｇを装入する。 反応混合物を１２００ｒｐｍで攪拌し続けながら７５℃
にする。７０．５重量％の過酸化水素水溶液０．８０６
ｇを滴下漏斗から２分間で導入する。反応混合物を７５
℃で攪拌し続ける。２５分後、転化率は１００％である
。反応混合物を冷却し、例１の如く反応生成物の分析を
行う。得られた結果は下記の如くである：ＣＹＨＱ＝４
１．６％、ＣＹＰＣ＝４３．２％、ＨＱ／ＰＣ比＝０．
９６。比較のために、ベンゾフェノンを存在させないほ
かは例２を反復する。反応は１時間後に完了する。ヒド
ロキノン及びピロカテコールの収率は転化した過酸化水
素に関し夫々３５．２％及び４９．６％である。ピロカ
テコールに対する形成ヒドロキノンの比は０．７１であ
る。 【００３０】例３〜７ テストｃ及びｄ 下記の如き他の、式（ＩＩ）のケト化合物を用いるほか
は例２の手順に従い一連のテストを実施する：−４−ヒ
ドロキシベンゾフェノン（例３）、−４，４’−ジヒド
ロキシベンゾフェノン（例４）、−４，４’−ジフェニ
ルベンゾフェノン（例５）、−９−フルオレン（例６）
、 −４−ベンゾイルビフェニル（例７）。 反応温度は７５℃である。反応体の導入量及び得られた
結果を下記表Ｉに記録する。また、電子吸引性ニトロな
いしシアノ基を担持するベンゾフェノンを用いて得られ
る結果を表Ｉに示す。 【００３１】 【表１】 表Ｉの検討から、基の種類が反応のレジオセレクティビ
ティーに驚くべき影響を及ばし且つ電子供与基を担持す
るベンゾフェノンのみが、ヒドロキノンを優勢量とする
ヒドロキノン／ピロカテコール混合物の取得を可能にす
ることは明らかである。 【００３２】例 ８ テストｅ 温度計、攪拌装置、還流冷却器、加熱系統及び窒素入口
を備えた２５０ミリリットル三つ口丸底フラスコに、窒
素掃気後、 −溶融フェノール ９４ｇ、 −８５重量％の燐酸 ０．９２ｇ、 −ベンゾフェノン １．８２ｇ、 −７０重量％の過塩素酸水溶液 １．０３ｇを装入す
る。 フラスコの内容物を４５℃に保持し、次いで８４．７重
量％の過酸化水素水溶液２．０２ｇを添加する。転化率
は５０分後１００％である。反応混合物をメタノール中
Ｎ／２水酸化カリウム溶液で中和し、次いで１容量のメ
タノールを添加することにより希釈する。次いで、反応
生成物及びベンゾフェノンをガスクロマトグラフィーで
分析する。下記結果を得た： −ベンゾフェノン： １．８２ｇ、 −ヒドロキノン： ２．３９ｇ、 −ピロカテコール： ２．３３ｇ。 ヒドロキノン及びピロカテコールの収率は、用いた過酸
化水素に関し夫々４２．８％及び４１．７％である。ピ
ロカテコールに対する形成ヒドロキノンの比は１．０２
である。比較のために、ベンゾフェノンを存在させずに
例８を反復する。転化率は３時間１２分後１００％であ
る。使用過酸化水素に対するヒドロキノン及びピロカテ
コールの収率は夫々３３．７％及び５２．３％である。 ヒドロキノン／ピロカテコール比は０．６４である。例
８とテストｅの結果を比較することによって、形成され
る生成物の分布に及ぼすベンゾフェノンの影響を確立す
ることができる。 【００３３】例９及び１０ テストｆ この一連の例で、導入されるベンゾフェノンの量を表Ｉ
Ｉのデーターに従い変動させる。手順は例８で用いたも
のであり、作業条件は下記の如くである：−溶融フェノ
ール １モル、 −８５％の燐酸 ０．０００４９モル、−８４．７重
量％の過酸化水素 ０．０５０モル、−７０重量％の
過塩素酸 ０．０００６２５モル。反応体のモル比は
下記の如くである： −Ｈ２ Ｏ２ ／フェノールモル比＝５×１０−２、−
ＨＣｉＯ４ ／Ｈ２ Ｏ２ モル比＝１．２５×１０−
２、−Ｈ３ ＰＯ４ ／Ｈ２ Ｏ２ モル比＝９．８×
１０−３。 テストｆは、ベンゾフェノン不在での比較テストに相当
する。得られた結果を表ＩＩに記録する。 【表２】表ＩＩＨ２Ｏ２／ＨＣｌＯ４／Ｈ３ＰＯ４／
ベンゾフェノンによるフェノールのヒドロキシル化 【００３４】例１１手順は例８の通りであるが、例９及
び１０の反応体及び作業条件を用い、しかもベンゾフェ
ノン／Ｈ２ Ｏ２ モル比を０．５とし、Ｈ２ Ｏ２
／フェノールモル比を０．１とする。転化率は３０分後
１００％である。得られた結果は下記の如くである：Ｃ
ＹＨＱ＝３７．５％、ＣＹＰＣ＝３４．８％、ＨＱ／Ｐ
Ｃ比＝１．０７。 【００３５】例１２ 手順は例９及び１０の通りであるが、ベンゾフェノンを
４，４’−ジメトキシベンゾフェノンに変え、Ｈ２ Ｏ
２ ／フェノールモル比を０．１とする。転化率は１時
間後１００％である。得られた結果は下記の如くである
：ＣＹＨＱ＝４０．０％、ＣＹＰＣ＝４３．６％、ＨＱ
／ＰＣ比＝０．９２。 【００３６】例１３ 手順は例９及び１０の通りであるが、ベンゾフェノンを
４，４’−ジメトキシベンゾフェノンに変え、Ｈ２ Ｏ
２ ／フェノールモル比を０．２とする。転化率は４５
分後１００％である。得られた結果は下記の如くである
：ＣＹＨＱ＝４７．２％、ＣＹＰＣ＝４１．７％、ＨＱ
／ＰＣ比＝１．１３。 【００３７】例１４ 比較テストｇ 中央部の攪拌機、冷却器、滴下漏斗及び温度計を備えた
１００ミリリットルガラス丸底フラスコに、−フェノー
ル ４１．１２ｇ、 −過塩素酸ナトリウムＮａＣｌ４ ・Ｈ２ Ｏ ０．
０８１ｇ、 −ピロ燐酸 ０．２３６ｇ、 −ベンゾフェノン ０．７９８ｇ を装入する。反応混合物を、１２００ｒｐｍで攪拌し続
けながら７５℃にする。７０．２５重量％の過酸化水素
水溶液１．０８３ｇを滴下漏斗から２分間で導入する。 反応混合物を７５℃で攪拌し続ける。３２０分後、転化
率は９６．１％である。次いで、反応混合物を冷却し、
その後反応生成物の分析を実施する： 残留過酸化水
素を沃素滴定により分析し、また形成したジフェノール
を高性能リキッドクロマトグラフィーにより分析する。 得られた結果は下記の如くである：ＣＹＨＱ＝３８．０
％、ＣＹＰＣ＝４１．０％、ＨＱ／ＰＣ比＝０．９３。 比較のために、ベンゾフェノンを存在させないほかは例
１４を反復する。例１４に記載の如き丸底フラスコに、
−フェノール ４１．６５ｇ、 −過塩素酸ナトリウムＮａＣｌ４ ・Ｈ２ Ｏ ０．
０７８ｇ、 −ピロ燐酸 ０．２２１ｇ を装入する。反応混合物を１２００ｒｐｍで攪拌し続け
ながら７５℃にする。７０．２５重量％の過酸化水素水
溶液１．１４１ｇを滴下漏斗から２分間で導入する。反
応混合物を７５℃で攪拌し続ける。２６０分後、転化率
は９８．６％である。次いで、反応混合物を冷却し、そ
の後反応生成物の分析を例１４の如く実施する。得られ
た結果は下記の如くである：ＣＹＨＱ＝３３．５％、Ｃ
ＹＰＣ＝５０．５％、ＨＱ／ＰＣ比＝０．６６。例１４
及び比較テストｇで得られた結果を比較するとき、ベン
ゾフェノンの存在が反応のレジオセレクティビティーに
及ぼす強い影響が注目される。 【００３８】例１５及び１６ これらの例で、ヒドロキノンへのフェノールのヒドロキ
シル化反応の選択性に及ぼす温度の影響を例証する。使
用ケトンはベンゾフェノンである。トリフルオロメタン
スルホン酸の代わりに過塩素酸を用いるほかは例１の作
業方法に従って操作する。反応体の量及び作業条件を下
記表（ＩＩＩ） に示す。また、得られた結果を表（Ｉ
ＩＩ） に示す。 【表３】 【００３９】例１７及び１８ これらの例で、ヒドロキノンへのフェノールのヒドロキ
シル化反応の選択性に及ぼす酸の濃度の影響を例証する
。使用ケトンはベンゾフェノンである。トリフルオロメ
タンスルホン酸の代わりに過塩素酸を用いるほかは例１
の作業方法に従って行う。反応体の量及び作業条件を下
記表（ＩＶ）に示す。また、表（ＩＶ）に、得られた結
果を示す。 【表４】 【００４０】例１９ この例では、高純度の反応体を用いたとき錯生成剤の存
在が無用であることを例証する。純度９９．５％のフェ
ノール（Ｓｏｃｉｅｔｅ ＣＡＲＬＯ ＥＲＢＡの
製品）を使用する。下記反応体の量を用いたほかは例１
の作業方法に従って行う： −フェノール ０．５モル、 −ベンゾフェノン ０．０２５モル、−７１．２重量
％の過酸化水素 ０．０２４４モル、−７０重量％の
過塩素酸 ３．３×１０−４モル。反応体のモル比は
次の如くである： −Ｈ２ Ｏ２ ／フェノールモル比＝４．９×１０−２
−ＨＣｌＯ４ ／Ｈ２ Ｏ２ モル比＝１．３６×１０
−２、−ベンゾフェノン／Ｈ２ Ｏ２ モル比＝１．０
３。 得られた結果を表（Ｖ）に示す： 【表５】表 ＶＨ２Ｏ２／ＨＣｌＯ４／ ベンゾフェ
ノンによるフェノールのヒドロキシル化
Claims (24)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）： 【化１】 ［式中Ｒ及びＲ０ は同じかまたは別異にして、水素原
子、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、シクロヘ
キシル基またはフェニル基を表わす］のフェノール化合
物を有効量の強酸の存在下過酸化水素によりヒドロキシ
ル化させる方法であって、一般式（ＩＩ）：【化２】 ［式中−Ｒ１ 及びＲ２ は同じかまたは別異にして水
素原子または電子供与基を表わし、−ｎ１ 及びｎ２
は同じかまたは別異にして０、１、２または３に等しい
数であり、−随意、−ＣＯ基を担持する二つの炭素原子
に関してα位に位置する炭素原子２個は原子価結合ない
し−ＣＨ２ −基を介し一緒に結合し、それによって飽
和若しくは不飽和でありうるケト含有環を形成しうる］
に相当するケト化合物の存在で反応を遂行することを特
徴とする方法。 - 【請求項２】 ケト化合物は、一般式（ＩＩ）中Ｒ１
及びＲ２ が同じかまたは別異にして、 −１〜４個の炭素原子を有する線状ないし枝分れアルキ
ル基、 −フェニル基、 −アルコキシ基Ｒ３ −Ｏ−（ここでＲ３ は１〜４個
の炭素原子を有する線状ないし枝分れアルキル基または
フェニル基を表わす）、 −ヒドロキシル基 −ふっ素原子 を表わす前記式（ＩＩ）に相当することを特徴とする請
求項１の方法。 - 【請求項３】 ケト化合物は、一般式（ＩＩ）中Ｒ１
及びＲ２ が同じかまたは別異にして４，４’−位で
の水素原子または電子供与基を表わし且つｎ１ 及びｎ
２ が同じかまたは別異にして０または１に等しい前記
式（ＩＩ）に相当することを特徴とする請求項１及び２
のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項４】 ケト化合物は、一般式（ＩＩ）中Ｒ１
及びＲ２ が同じかまたは別異にして水素原子；メチ
ル、エチル、ｔ−ブチル若しくはフェニル基；メトキシ
若しくはエトキシ基；またはヒドロキシル基（好ましく
は３，３’−ないし４，４’−位）を表わす前記式（Ｉ
Ｉ）に相当することを特徴とする請求項１〜３のいずれ
か一項に記載の方法。 - 【請求項５】 一般式（ＩＩ） のケト化合物が−ベ
ンゾフェノン、 −２−メチルベンゾフェノン、 −２，４−ジメチルベンゾフェノン、 −４，４’−ジメチルベンゾフェノン、−２，２’−ジ
メチルベンゾフェノン、−４，４’−ジメトキシベンゾ
フェノン、−フルオレノン、 −４−ヒドロキシベンゾフェノン、 −４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、−４−ベン
ゾイルビフェニル であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に
記載の方法。 - 【請求項６】 式（ＩＩ）のケト化合物の量が過酸化
水素１モル当り少なくとも１×１０−３モル好ましくは
過酸化水素１モル当り１×１０−３モル〜１０モル更に
好ましくは０．０５〜１．０モルであることを特徴とす
る請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】 強酸が水中−０．１未満好ましくは−
１．０未満のｐＫａを有する酸であることを特徴とする
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】 強酸がハロゲン化ないし別態様のオキ
ソ酸例えば硫酸、ピロ硫酸、過塩素酸、硝酸またはスル
ホン酸例えばフルオロスルホン酸、クロロスルホン酸、
トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、エ
タンスルホン酸、エタンジスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、ベンゼンジスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナ
フタレンスルホン酸及びナフタレンジスルホン酸である
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の
方法。 - 【請求項９】 強酸が過塩素酸またはトリフルオロメ
タンスルホン酸であることを特徴とする請求項１〜８の
いずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１０】 強酸の量は、Ｈ＋ ／Ｈ２ Ｏ２
比が１×１０−４〜１．０好ましくは１×１０−３〜０
．１となる量であることを特徴とする請求項１〜９のい
ずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１１】 反応が、有効量の強酸アルカリ金属
塩若しくはアルカリ土金属塩及び有効量の燐オキソ酸少
なくとも１種の存在で遂行されることを特徴とする請求
項１〜６のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１２】 強酸アルカリ金属塩若しくはアルカ
リ土金属塩が、ハロゲン化ないし別態様のオキソ酸の塩
、例えば硫酸、ピロ硫酸、過塩素酸、硝酸またはスルホ
ン酸例えばフルオロスルホン酸、クロロスルホン酸、ト
リフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタ
ンスルホン酸、エタンジスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、ベンゼンジスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフ
タレンスルホン酸及びナフタレンジスルホン酸の塩であ
ることを特徴とする請求項１１の方法。 - 【請求項１３】 アルカリ金属塩が硫酸ジナトリウム
、過塩素酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸
ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、クロ
ロスルホン酸ナトリウム、フルオロスルホン酸ナトリウ
ムまたはメタンスルホン酸ナトリウムであることを特徴
とする、請求項１１及び１２のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項１４】 アルカリ土金属塩が硫酸カルシウム
、硫酸マグネシウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸マ
グネシウム、トリフルオロメタンスルホン酸カルシウム
、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、ｐ−ト
ルエンスルホン酸カルシウム、ｐ−トルエンスルホン酸
マグネシウム、フルオロスルホン酸カルシウム、フルオ
ロスルホン酸マグネシウム、メタンスルホン酸カルシウ
ムまたはメタンスルホン酸マグネシウムであることを特
徴とする請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法
。 - 【請求項１５】 燐オキソ酸が、酸価５の燐の酸機能
を有する化合物であることを特徴とする請求項１１の方
法。 - 【請求項１６】 燐Ｖオキソ酸がオルト燐酸、メタ燐
酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸並びに、（１−ヒドロキシエチ
リデン）ジホスホン酸、ホスホン酸、エチルホスホン酸
及びフェニルホスホン酸の如きホスホン酸であることを
特徴とする請求項１５の方法。 - 【請求項１７】 燐オキソ酸がオルト燐酸、ピロ燐酸
及び（１−ヒドロキシエチリデン）ジホスホン酸である
ことを特徴とする請求項１５及び１６のいずれか一項に
記載の方法。 - 【請求項１８】 過酸化水素に対するアルカリ金属塩
若しくはアルカリ土金属塩のモル比で表わされるアルカ
リ金属塩またはアルカリ土金属塩の量が０．００１〜０
．１０好ましくは０．００５〜０．０５であることを特
徴とする請求項１１〜１７のいずれか一項に記載の方法
。 - 【請求項１９】 燐オキシ酸／過酸化水素モル比とし
て表わされる燐オキシ酸の量が０．００１〜０．２０好
ましくは０．００５〜０．１０であることを特徴とする
請求項１１〜１８のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項２０】 式（Ｉ）のフェノール化合物に対す
るＨ２ Ｏ２ のモル比が０．０１〜０．３好ましくは
０．０５〜０．１０であることを特徴とする請求項１〜
１９のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項２１】 反応が、遷移金属イオンと錯形成し
且つ反応条件下安定である燐酸、ポリ燐酸、ホスホン酸
及びこれら酸のエステルの如き剤の存在で遂行されるこ
とを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の
方法。 - 【請求項２２】 反応が、４５〜１５０℃好ましくは
４５〜７５℃範囲の温度で遂行される請求項１〜２１の
いずれか一項に記載の方法。 - 【請求項２３】 式（Ｉ）のフェノール化合物がフェ
ノール、アニソール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール
、ｍ−クレゾール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−メ
トキシフェノールまたは４−メトキシフェノールである
ことを特徴とする請求項１〜２２のいずれか一項に記載
の方法。 - 【請求項２４】 式（Ｉ）のフェノール化合物がフェ
ノールであることを特徴とする請求項１〜２３のいずれ
か一項に記載の方法。
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