JPH0616583A - フェノール化合物のヒドロキシル化方法 - Google Patents
フェノール化合物のヒドロキシル化方法Info
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- JPH0616583A JPH0616583A JP5077072A JP7707293A JPH0616583A JP H0616583 A JPH0616583 A JP H0616583A JP 5077072 A JP5077072 A JP 5077072A JP 7707293 A JP7707293 A JP 7707293A JP H0616583 A JPH0616583 A JP H0616583A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by oxidation reactions introducing directly hydroxy groups on a =CH-group belonging to a six-membered aromatic ring with the aid of other oxidants than molecular oxygen or their mixtures with molecular oxygen
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 パラ異性体を多量に生成できかつ反応終了時
に反応媒質の酸触媒を容易に分離できるフェノール化合
物のヒドロキシル化方法を提供する。 【構成】 本発明の、酸触媒の存在下で過酸化水素を用
いたフェノール化合物のヒドロキシル化方法は、反応
を、有効量のスルホン酸基を有するポリマー及び一般式
（ＩＩ）： 【化１】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一であっても異なってもよ
く、水素原子又は電子供与基を示し、ｎ1 及びｎ2 は同
一であっても異なってもよく、０、１、２又は３に等し
い数である）に対応するケトン化合物の存在下で実施す
ることを特徴とする。
に反応媒質の酸触媒を容易に分離できるフェノール化合
物のヒドロキシル化方法を提供する。 【構成】 本発明の、酸触媒の存在下で過酸化水素を用
いたフェノール化合物のヒドロキシル化方法は、反応
を、有効量のスルホン酸基を有するポリマー及び一般式
（ＩＩ）： 【化１】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一であっても異なってもよ
く、水素原子又は電子供与基を示し、ｎ1 及びｎ2 は同
一であっても異なってもよく、０、１、２又は３に等し
い数である）に対応するケトン化合物の存在下で実施す
ることを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フェノール化合物のヒ
ドロキシル化方法、特に過酸化水素を用いたフェノール
及びフェノールエーテルのヒドロキシル化方法に関す
る。
ドロキシル化方法、特に過酸化水素を用いたフェノール
及びフェノールエーテルのヒドロキシル化方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】現在、主にヒドロキノンを生成する、フ
ェノールをヒドロキノン及びピロカテコールへヒドロキ
シル化する方法が探究されている。
ェノールをヒドロキノン及びピロカテコールへヒドロキ
シル化する方法が探究されている。
【０００３】現在当業界で周知の方法は主にピロカテコ
ールを生成させるものである。
ールを生成させるものである。
【０００４】変動する市場の要件に応じるためには、ピ
ロカテコールに比べてヒドロキノンを多量に生成できる
工業的方法を利用できるようにすることが重要であると
認識されている。
ロカテコールに比べてヒドロキノンを多量に生成できる
工業的方法を利用できるようにすることが重要であると
認識されている。
【０００５】第２の問題として、現在用いられている方
法が均質触媒反応を用いるものであることが挙げられ
る。
法が均質触媒反応を用いるものであることが挙げられ
る。
【０００６】特に仏国特許出願公開第２，０７１，４６
４号には、フェノール及びフェノールエーテルの非常に
重要な工業的ヒドロキシル化方法が記載されている。
４号には、フェノール及びフェノールエーテルの非常に
重要な工業的ヒドロキシル化方法が記載されている。
【０００７】上記の方法は、強酸の存在下で過酸化水素
を用いてヒドロキシル化することから成る。強酸の中で
もっともよく用いられるのは、硫酸、パラトルエンスル
ホン酸、過塩素酸である。
を用いてヒドロキシル化することから成る。強酸の中で
もっともよく用いられるのは、硫酸、パラトルエンスル
ホン酸、過塩素酸である。
【０００８】上記の条件下で実施されるフェノールのヒ
ドロキシル化は、ヒドロキノンとピロカテコールの混合
物を生成し、ヒドロキノン／ピロカテコール比は通常は
０．３〜０．７であることからピロカテコールが主に生
成される。
ドロキシル化は、ヒドロキノンとピロカテコールの混合
物を生成し、ヒドロキノン／ピロカテコール比は通常は
０．３〜０．７であることからピロカテコールが主に生
成される。
【０００９】この方法の実施により、ピロカテコールは
多量に得られる。
多量に得られる。
【００１０】この方法は非常に有用であるが、均質触媒
反応を用いるという欠点を有している。これにより、反
応終了時に酸触媒を除去しなければならないという問題
が生じる。酸を除去するために、水性洗浄して酸を分離
した後、反応媒質を水とイソプロピルエーテルの混合物
で処理する［Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．Ｒ
ｅｓ．Ｄｅｖ．１５，Ｎｏ．３（１９７６）］。水性相
中に残留する酸、並びに生成されるフェノール及びジフ
ェノールをイソプロピルエーテルで抽出する。その後、
蒸留によりイソプロピルエーテルを分離し、次いでフェ
ノール及びジフェノールの蒸留を実施する必要がある。
反応を用いるという欠点を有している。これにより、反
応終了時に酸触媒を除去しなければならないという問題
が生じる。酸を除去するために、水性洗浄して酸を分離
した後、反応媒質を水とイソプロピルエーテルの混合物
で処理する［Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．Ｒ
ｅｓ．Ｄｅｖ．１５，Ｎｏ．３（１９７６）］。水性相
中に残留する酸、並びに生成されるフェノール及びジフ
ェノールをイソプロピルエーテルで抽出する。その後、
蒸留によりイソプロピルエーテルを分離し、次いでフェ
ノール及びジフェノールの蒸留を実施する必要がある。
【００１１】さらに、仏国特許出願公開第２，２６６，
６８３号には、ケトンの存在下でフェノールをヒドロキ
シル化することから成る方法が記載されている。これは
ヒドロキノンとピロカテコールの反応収量を改良する方
法であるが、記載されているいずれの実施例においても
ヒドロキノンに比べてピロカテコールが多量に生成され
た。
６８３号には、ケトンの存在下でフェノールをヒドロキ
シル化することから成る方法が記載されている。これは
ヒドロキノンとピロカテコールの反応収量を改良する方
法であるが、記載されているいずれの実施例においても
ヒドロキノンに比べてピロカテコールが多量に生成され
た。
【００１２】仏国特許出願公開第２，６６７，５９８号
では、出願人は、ピロカテコールに比べてヒドロキノン
の生成量を増大させ、その好ましい変形においてピロカ
テコールより多量にヒドロキノンを生成させる方法を提
案する。
では、出願人は、ピロカテコールに比べてヒドロキノン
の生成量を増大させ、その好ましい変形においてピロカ
テコールより多量にヒドロキノンを生成させる方法を提
案する。
【００１３】上記の方法は有効量の強酸の存在下でフェ
ノールをヒドロキシル化することから成り、反応をベン
ゾフェノン、及び芳香族核の水素原子が電子供与基で置
換され得るベンゾフェノンから選択されるケトン化合物
の存在下で実施することを特徴とする。
ノールをヒドロキシル化することから成り、反応をベン
ゾフェノン、及び芳香族核の水素原子が電子供与基で置
換され得るベンゾフェノンから選択されるケトン化合物
の存在下で実施することを特徴とする。
【００１４】仏国特許出願公開第２，６６７，５９８号
に記載の方法によれば、フェノールのヒドロキシル化中
上記したケトン化合物の存在は反応の領域選択性（ｒｅ
ｇｉｏｎ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）に作用し、１．０
〜１．１３のヒドロキノン／ピロカテコール比が得られ
る。
に記載の方法によれば、フェノールのヒドロキシル化中
上記したケトン化合物の存在は反応の領域選択性（ｒｅ
ｇｉｏｎ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）に作用し、１．０
〜１．１３のヒドロキノン／ピロカテコール比が得られ
る。
【００１５】しかし、このような方法は、強酸を用いて
実施される均質触媒反応であるために、酸触媒の除去と
いう問題を抱えている。
実施される均質触媒反応であるために、酸触媒の除去と
いう問題を抱えている。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、生成
されるヒドロキノンの量を増大させ、かつ反応終了時に
反応媒質の酸触媒を容易に分離させる方法を提供するこ
とにより、上記した２つの問題を解決することである。
されるヒドロキノンの量を増大させ、かつ反応終了時に
反応媒質の酸触媒を容易に分離させる方法を提供するこ
とにより、上記した２つの問題を解決することである。
【００１７】本発明の別の目的は、不均質触媒反応を用
い、かつピロカテコールよりヒドロキノンを多量に生成
させるフェノールのヒドロキシル化方法を利用すること
である。
い、かつピロカテコールよりヒドロキノンを多量に生成
させるフェノールのヒドロキシル化方法を利用すること
である。
【００１８】より詳しくは、本発明の主題は、酸触媒の
存在下で、ヒドロキシル基のパラ位に少なくとも１つの
水素原子を有するフェノール化合物と過酸化水素とを反
応させることからなる前記フェノール化合物のヒドロキ
シル化方法であって、反応を有効量のスルホン酸基を有
するポリマー及び一般式（ＩＩ）：
存在下で、ヒドロキシル基のパラ位に少なくとも１つの
水素原子を有するフェノール化合物と過酸化水素とを反
応させることからなる前記フェノール化合物のヒドロキ
シル化方法であって、反応を有効量のスルホン酸基を有
するポリマー及び一般式（ＩＩ）：
【００１９】
【化７】
【００２０】（式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一であっても異
なってもよく、水素原子又は電子供与基を示し、ｎ1 及
びｎ2 は同一であっても異なってもよく、０、１、２又
は３に等しい数であり、任意に、−ＣＯ基を有する２つ
の炭素原子に対してアルファ位にある２つの炭素原子
は、一緒になって原子価結合により又は−ＣＨ2 −基に
より結合されて飽和もしくは不飽和のケトン環を構成す
る）に対応するケトン化合物の存在下で実施することを
特徴とする方法である。
なってもよく、水素原子又は電子供与基を示し、ｎ1 及
びｎ2 は同一であっても異なってもよく、０、１、２又
は３に等しい数であり、任意に、−ＣＯ基を有する２つ
の炭素原子に対してアルファ位にある２つの炭素原子
は、一緒になって原子価結合により又は−ＣＨ2 −基に
より結合されて飽和もしくは不飽和のケトン環を構成す
る）に対応するケトン化合物の存在下で実施することを
特徴とする方法である。
【００２１】本発明の方法の第一の特徴は、スルホン酸
基を有するポリマーである不均質触媒系を用いることで
ある。
基を有するポリマーである不均質触媒系を用いることで
ある。
【００２２】多数のスルホン酸ポリマーが、種々の商品
名で販売されている。その例としては、ＴＥＭＥＸ ５
０、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ １５、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ
３５、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ ３６、ＤＯＷＥＸ ５０Ｗ
が挙げられる。
名で販売されている。その例としては、ＴＥＭＥＸ ５
０、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ １５、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ
３５、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ ３６、ＤＯＷＥＸ ５０Ｗ
が挙げられる。
【００２３】本発明に非常に適した前述の樹脂は、スル
ホン酸基である官能基を有するポリスチレン骨格で構成
される。
ホン酸基である官能基を有するポリスチレン骨格で構成
される。
【００２４】ポリスチレン骨格は、通常は有機ペルオキ
シドである活性化触媒の影響下でスチレンとジビニルベ
ンゼンの重合により得られ、架橋ポリスチレンを生成す
る。重合は通常、懸濁液中で起こり、ポリマー球又は顆
粒が生じる。これらを濃硫酸又はスルホ塩素酸で処理す
る。スルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー
が生成する。
シドである活性化触媒の影響下でスチレンとジビニルベ
ンゼンの重合により得られ、架橋ポリスチレンを生成す
る。重合は通常、懸濁液中で起こり、ポリマー球又は顆
粒が生じる。これらを濃硫酸又はスルホ塩素酸で処理す
る。スルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー
が生成する。
【００２５】フェノール−ホルモールコポリマーであっ
て、芳香族核にメチレンスルホン酸基を有するスルホン
酸樹脂を用いてもよい。上記の樹脂の例としては、ＤＵ
ＯＬＩＴＥ ＡＲＣ ９３５９の名称で市販されている
樹脂が挙げられる。
て、芳香族核にメチレンスルホン酸基を有するスルホン
酸樹脂を用いてもよい。上記の樹脂の例としては、ＤＵ
ＯＬＩＴＥ ＡＲＣ ９３５９の名称で市販されている
樹脂が挙げられる。
【００２６】その他の樹脂としては、スルホン酸基を有
する過フッ素化樹脂、特に以下の一般構造式：
する過フッ素化樹脂、特に以下の一般構造式：
【００２７】
【化８】
【００２８】（式中、ｍは１、２、３……の整数であ
り、ｎは５〜１３．５であり、ｘは約１０００である）
を有するＮＡＦＩＯＮが挙げられる。ＮＡＦＩＯＮはテ
トラフルオロエチレンとペルフルオロ［２−（フルオロ
スルホニルエトキシ）−プロピル］ビニルエーテルのコ
ポリマーから調製する。
り、ｎは５〜１３．５であり、ｘは約１０００である）
を有するＮＡＦＩＯＮが挙げられる。ＮＡＦＩＯＮはテ
トラフルオロエチレンとペルフルオロ［２−（フルオロ
スルホニルエトキシ）−プロピル］ビニルエーテルのコ
ポリマーから調製する。
【００２９】当該樹脂は、ゲル型又はマクロ架橋型のも
のである。それらは酸形態で用いられる。
のである。それらは酸形態で用いられる。
【００３０】多数の樹脂が、ドライ又はウエット形態で
市販されている製品である。本発明の方法ではどちらか
の形態のものも用いることができる。
市販されている製品である。本発明の方法ではどちらか
の形態のものも用いることができる。
【００３１】樹脂は通常、０．３〜１．５ｍｍ、好まし
くは０．５〜１．２ｍｍの直径を有するほぼ球状の形態
で存在する。
くは０．５〜１．２ｍｍの直径を有するほぼ球状の形態
で存在する。
【００３２】好ましくは前述の樹脂を、さらに好ましく
はポリスチレン骨格を有する樹脂を、本発明の方法に用
いる。しかしながら、本発明は、適切なスルホン酸基を
有する限り別の性質の骨格を有する樹脂の使用を除外し
ない。
はポリスチレン骨格を有する樹脂を、本発明の方法に用
いる。しかしながら、本発明は、適切なスルホン酸基を
有する限り別の性質の骨格を有する樹脂の使用を除外し
ない。
【００３３】ポリマー重量に対するスルホン酸基の割合
は自由であり、使用するポリマー量の決定の際に考慮す
る。
は自由であり、使用するポリマー量の決定の際に考慮す
る。
【００３４】スルホン酸ポリマーの酸部位の濃度は、ド
ライポリマー１ｇ当りＨ+ イオン１〜１０ミリ当量、好
ましくは２〜７ミリ当量であるのが有利である。
ライポリマー１ｇ当りＨ+ イオン１〜１０ミリ当量、好
ましくは２〜７ミリ当量であるのが有利である。
【００３５】本発明の方法の別の特徴は、好ましくはベ
ンゾフェノン又は電子供与基で置換されるベンゾフェノ
ンである前述の式（ＩＩ）に対応するケトン化合物を用
いることである。
ンゾフェノン又は電子供与基で置換されるベンゾフェノ
ンである前述の式（ＩＩ）に対応するケトン化合物を用
いることである。
【００３６】本明細書において、“電子供与基”という
用語は、Ｈ．Ｃ．ＢＲＯＷＮがＪｅｒｒｙ ＭＡＲＣＨ
−Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ，ｃｈａｐｔｅｒ ９，ｐａｇｅｓ ２４３ ａｎ
ｄ ２４４（１９８５）に定義した基を意味する。
用語は、Ｈ．Ｃ．ＢＲＯＷＮがＪｅｒｒｙ ＭＡＲＣＨ
−Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ，ｃｈａｐｔｅｒ ９，ｐａｇｅｓ ２４３ ａｎ
ｄ ２４４（１９８５）に定義した基を意味する。
【００３７】本発明の方法によれば、電子供与基は、本
発明の酸性条件下で反応しないものの中から選択され
る。
発明の酸性条件下で反応しないものの中から選択され
る。
【００３８】本発明に好適な電子供与基の例を以下に示
す： −１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アル
キル基 −フェニル基 −Ｒ3 −Ｏ−アルコキシ基（ここでＲ3 は１〜４個の炭
素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、又はフ
ェニル基を示す） −ヒドロキシル基 −フッ素原子。
す： −１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アル
キル基 −フェニル基 −Ｒ3 −Ｏ−アルコキシ基（ここでＲ3 は１〜４個の炭
素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、又はフ
ェニル基を示す） −ヒドロキシル基 −フッ素原子。
【００３９】一般式（ＩＩ）に対応するケトン化合物の
中でも、Ｒ1 及びＲ2 は同一であっても異なってもよ
く、好ましくは４，４′−位の、水素原子又は電子供与
基を示し、ｎ1 及びｎ2 は同一であっても異なってもよ
く、０又は１である一般式（ＩＩ）に対応するものが特
に用いられる。
中でも、Ｒ1 及びＲ2 は同一であっても異なってもよ
く、好ましくは４，４′−位の、水素原子又は電子供与
基を示し、ｎ1 及びｎ2 は同一であっても異なってもよ
く、０又は１である一般式（ＩＩ）に対応するものが特
に用いられる。
【００４０】好ましくは、Ｒ1 及びＲ2 は同一であって
も異なってもよく、好ましくは３，３′−又は４，４′
−位の、水素原子、メチル、エチル、第三ブチル又はフ
ェニル基、メトキシ又はエトキシ基、ヒドロキシル基を
示す一般式（ＩＩ）に対応するケトン化合物が選択され
る。
も異なってもよく、好ましくは３，３′−又は４，４′
−位の、水素原子、メチル、エチル、第三ブチル又はフ
ェニル基、メトキシ又はエトキシ基、ヒドロキシル基を
示す一般式（ＩＩ）に対応するケトン化合物が選択され
る。
【００４１】本発明の方法に用い得るケトンの例を以下
に示す： −ベンゾフェノン −２−メチルベンゾフェノン −２，４−ジメチルベンゾフェノン −４，４′−ジメチルベンゾフェノン −２，２′−ジメチルベンゾフェノン −４，４′−ジメトキシベンゾフェノン −フルオレノン −４−ヒドロキシベンゾフェノン −４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン −４−ベンゾイルビフェニル。
に示す： −ベンゾフェノン −２−メチルベンゾフェノン −２，４−ジメチルベンゾフェノン −４，４′−ジメチルベンゾフェノン −２，２′−ジメチルベンゾフェノン −４，４′−ジメトキシベンゾフェノン −フルオレノン −４−ヒドロキシベンゾフェノン −４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン −４−ベンゾイルビフェニル。
【００４２】本発明の方法によれば、フェノール化合物
のヒドロキシル化は過酸化水素を用いて実施する。
のヒドロキシル化は過酸化水素を用いて実施する。
【００４３】本発明の以下の説明において、“フェノー
ル化合物”という用語は、芳香族核に直接結合する１個
の水素原子がヒドロキシル基に置換されている芳香族化
合物を意味し、“芳香族化合物”という用語は、文献、
特にＪｅｒｒｙ ＭＡＲＣＨ−Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒ
ｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３ｒｄ ｅｄｉｔｉ
ｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，１９
８５，ｐ．３７以降に記載されている芳香族性の標準的
意味を言う。
ル化合物”という用語は、芳香族核に直接結合する１個
の水素原子がヒドロキシル基に置換されている芳香族化
合物を意味し、“芳香族化合物”という用語は、文献、
特にＪｅｒｒｙ ＭＡＲＣＨ−Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒ
ｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３ｒｄ ｅｄｉｔｉ
ｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，１９
８５，ｐ．３７以降に記載されている芳香族性の標準的
意味を言う。
【００４４】本発明は特に、一般式（Ｉ）：
【００４５】
【化９】
【００４６】（式中、Ａは単環式又は多環式芳香族炭素
環式基の残余基（ｒｅｍａｉｎｄｅｒ）、又は２つもし
くはそれ以上の単環式芳香族炭素環式基の鎖形成により
構成される２価の基を表し、Ｒは水素原子、あるいは直
鎖もしくは分枝鎖の飽和もしくは不飽和の脂肪族基、飽
和もしくは不飽和の脂環式基又は単環式又は多環式の芳
香族基である１〜２４個の炭素原子を有する炭化水素基
を示し、Ｒo は１つ又はそれ以上の同一又は異なる置換
基を示し、ｎは４又はそれ未満の数である）のフェノー
ル化合物に関する。
環式基の残余基（ｒｅｍａｉｎｄｅｒ）、又は２つもし
くはそれ以上の単環式芳香族炭素環式基の鎖形成により
構成される２価の基を表し、Ｒは水素原子、あるいは直
鎖もしくは分枝鎖の飽和もしくは不飽和の脂肪族基、飽
和もしくは不飽和の脂環式基又は単環式又は多環式の芳
香族基である１〜２４個の炭素原子を有する炭化水素基
を示し、Ｒo は１つ又はそれ以上の同一又は異なる置換
基を示し、ｎは４又はそれ未満の数である）のフェノー
ル化合物に関する。
【００４７】本発明の方法は、一般式（Ｉ）に対応する
任意のフェノール化合物、特に−Ｒ基が ・水素原子 ・１〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アル
キル基 ・シクロヘキシル基 ・フェニル基 ・ベンジル基 のいずれかを示し、 −単数又は複数のＲo が ・水素原子 ・１〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アル
キル基 ・２〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アル
ケニル基 ・Ｒ4 −Ｏ−型（ここでＲ4 は１〜６個の炭素原子を有
する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を示す）のアルコキ
シ基 ・２〜６個の炭素原子を有するアシル基 ・ヒドロキシル基 ・−ＣＯＯＲ5 基（ここでＲ5 は１〜４個の炭素原子を
有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を示す） ・ハロゲン原子、好ましくはフッ素、塩素、臭素 ・−ＣＦ3 基 のいずれかを示し、−ｎが０、１、２又は３であるのフ
ェノール化合物に関する。
任意のフェノール化合物、特に−Ｒ基が ・水素原子 ・１〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アル
キル基 ・シクロヘキシル基 ・フェニル基 ・ベンジル基 のいずれかを示し、 −単数又は複数のＲo が ・水素原子 ・１〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アル
キル基 ・２〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アル
ケニル基 ・Ｒ4 −Ｏ−型（ここでＲ4 は１〜６個の炭素原子を有
する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を示す）のアルコキ
シ基 ・２〜６個の炭素原子を有するアシル基 ・ヒドロキシル基 ・−ＣＯＯＲ5 基（ここでＲ5 は１〜４個の炭素原子を
有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を示す） ・ハロゲン原子、好ましくはフッ素、塩素、臭素 ・−ＣＦ3 基 のいずれかを示し、−ｎが０、１、２又は３であるのフ
ェノール化合物に関する。
【００４８】式（Ｉ）のフェノール化合物は１つもしく
はそれ以上の置換基を有する。置換基の例は上記されて
いるが、これらに限定されない。任意の置換基は、それ
が所望の生成物のレベルを妨害しない限り環上に存在し
得る。
はそれ以上の置換基を有する。置換基の例は上記されて
いるが、これらに限定されない。任意の置換基は、それ
が所望の生成物のレベルを妨害しない限り環上に存在し
得る。
【００４９】式（Ｉ）の化合物の中で、残余基Ａが −一緒になって式（Ｉａ）：
【００５０】
【化１０】
【００５１】（式中、ｍは０、１又は２の数を示し、各
Ｒo 及びｎは同一であっても異なってもよく、上記と同
じ意味を有する）に対応するオルト縮合系を形成する環
を有する単環式又は多環式芳香族炭素環式基 −式（Ｉｂ）：
Ｒo 及びｎは同一であっても異なってもよく、上記と同
じ意味を有する）に対応するオルト縮合系を形成する環
を有する単環式又は多環式芳香族炭素環式基 −式（Ｉｂ）：
【００５２】
【化１１】
【００５３】（式中、各Ｒo 及びｎは同一であっても異
なってもよく、上記と同じ意味を有し、ｐは０、１、２
又は３の数であり、Ｂが −原子価結合 −１〜４個の炭素原子を有するアルキレン又はアルキリ
デン基、好ましくはメチレン又はイソプロピリデン基 −以下の基のいずれか：
なってもよく、上記と同じ意味を有し、ｐは０、１、２
又は３の数であり、Ｂが −原子価結合 −１〜４個の炭素原子を有するアルキレン又はアルキリ
デン基、好ましくはメチレン又はイソプロピリデン基 −以下の基のいずれか：
【００５４】
【化１２】
【００５５】（ここでＲ6 は水素原子又は１〜４個の炭
素原子を有するアルキル基、シクロヘキシル基又はフェ
ニル基を表す）を示す）に対応する２つもしくはそれ以
上の単環式芳香族炭素環式基を表すものが特に用いられ
る。
素原子を有するアルキル基、シクロヘキシル基又はフェ
ニル基を表す）を示す）に対応する２つもしくはそれ以
上の単環式芳香族炭素環式基を表すものが特に用いられ
る。
【００５６】用いられる式（Ｉ）の化合物は好ましく
は、式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）：（式中、 −Ｒo は水素原子、１〜６個、好ましくは１〜４個の炭
素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル又はアルコ
キシ基、シクロヘキシル基、フェニル基、ヒドロキシル
基を示し、 −Ｂは原子価結合、１〜４個の炭素原子を有するアルキ
レン又はアルキリデン基、又は酸素原子を表し、 −ｍは０又は１であり、 −ｎは０、１又は２であり、 −ｐは０又は１である） に対応する。
は、式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）：（式中、 −Ｒo は水素原子、１〜６個、好ましくは１〜４個の炭
素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル又はアルコ
キシ基、シクロヘキシル基、フェニル基、ヒドロキシル
基を示し、 −Ｂは原子価結合、１〜４個の炭素原子を有するアルキ
レン又はアルキリデン基、又は酸素原子を表し、 −ｍは０又は１であり、 −ｎは０、１又は２であり、 −ｐは０又は１である） に対応する。
【００５７】本発明は特に、一般式（Ｉ′）：
【００５８】
【化１３】
【００５９】（式中、Ｒ及びＲo は同一であっても異な
ってもよく、水素原子、１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を示す）の
フェノール化合物に関する。
ってもよく、水素原子、１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を示す）の
フェノール化合物に関する。
【００６０】さらに好ましくは、Ｒが水素原子を示し、
Ｒo が水素原子、メチル基、メトキシ基を示す式
（Ｉ′）の化合物が選択される。
Ｒo が水素原子、メチル基、メトキシ基を示す式
（Ｉ′）の化合物が選択される。
【００６１】本発明の方法に用い得る式（Ｉ）のフェノ
ール化合物を特に以下に示す： −残余基Ａが、ｍ及びｎが０である式（Ｉａ）に対応す
るもの、例えばフェノール又はアニソール、 −残余基Ａが、ｍが０でありｎが１である式（Ｉａ）に
対応するもの、例えばｏ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、２−メトキシフェノール、２−エチルフェノール、
３−エチルフェノール、２−プロピルフェノール、２−
ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メトキ
シフェノール、３−メトキシフェノール、メチルサリチ
レート、２−クロロフェノール、３−クロロフェノー
ル、 −残余基Ａが、ｍが０でありｎが２である式（Ｉａ）に
対応するもの、例えば２，３−ジメチルフェノール、
２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノ
ール、３，５−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール、２，３−ジクロロフェノール、２，５−
ジクロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、
３，５−ジクロロフェノール、 −残余基Ａが、ｍが０でありｎが３である式（Ｉａ）に
対応するもの、例えば２，３，５−トリメチルフェノー
ル、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３，５−
トリクロロフェノール、２，３，６−トリクロロフェノ
ール、 −残余基Ａが、ｍが１でありｎが４である式（Ｉａ）に
対応するもの、例えば１−ヒドロキシナフタレン、 −残余基Ａが、ｐが１である式（Ｉｂ）に対応するも
の、例えば２−フェノキシフェノール、３−フェノキシ
フェノール。
ール化合物を特に以下に示す： −残余基Ａが、ｍ及びｎが０である式（Ｉａ）に対応す
るもの、例えばフェノール又はアニソール、 −残余基Ａが、ｍが０でありｎが１である式（Ｉａ）に
対応するもの、例えばｏ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、２−メトキシフェノール、２−エチルフェノール、
３−エチルフェノール、２−プロピルフェノール、２−
ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メトキ
シフェノール、３−メトキシフェノール、メチルサリチ
レート、２−クロロフェノール、３−クロロフェノー
ル、 −残余基Ａが、ｍが０でありｎが２である式（Ｉａ）に
対応するもの、例えば２，３−ジメチルフェノール、
２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノ
ール、３，５−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール、２，３−ジクロロフェノール、２，５−
ジクロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、
３，５−ジクロロフェノール、 −残余基Ａが、ｍが０でありｎが３である式（Ｉａ）に
対応するもの、例えば２，３，５−トリメチルフェノー
ル、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３，５−
トリクロロフェノール、２，３，６−トリクロロフェノ
ール、 −残余基Ａが、ｍが１でありｎが４である式（Ｉａ）に
対応するもの、例えば１−ヒドロキシナフタレン、 −残余基Ａが、ｐが１である式（Ｉｂ）に対応するも
の、例えば２−フェノキシフェノール、３−フェノキシ
フェノール。
【００６２】本発明の方法は特にフェノールからのヒド
ロキノン及びピロカテコールの製造に適している。
ロキノン及びピロカテコールの製造に適している。
【００６３】本発明の方法によれば、式（Ｉ）のフェノ
ール化合物のヒドロキシル化は、スルホン酸ポリマーで
ある触媒の存在下で、並びに式（ＩＩ）のケトン化合物
である助触媒の存在下で実施される。
ール化合物のヒドロキシル化は、スルホン酸ポリマーで
ある触媒の存在下で、並びに式（ＩＩ）のケトン化合物
である助触媒の存在下で実施される。
【００６４】使用するスルホン酸ポリマーの量は、陽子
当量（ｐｒｏｔｏｎ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｓ）数対過
酸化水素のモル数の比が約１・１０-4〜約１．０である
ように決める。
当量（ｐｒｏｔｏｎ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｓ）数対過
酸化水素のモル数の比が約１・１０-4〜約１．０である
ように決める。
【００６５】本発明の方法の好ましい変形は、１・１０
-3〜０．１のＨ+ ／Ｈ2 Ｏ2 比を選択することにある。
-3〜０．１のＨ+ ／Ｈ2 Ｏ2 比を選択することにある。
【００６６】式（ＩＩ）のケトン化合物は、触媒量で使
用する。一般に、式（ＩＩ）のケトン化合物の量は、過
酸化水素１モル当りのモル数で表して１・１０-3〜１０
の範囲である。ケトン化合物の量は、過酸化水素１モル
当り０．０５〜５．０モル、好ましくは０．０５〜１モ
ルの範囲で選択するのが有利である。
用する。一般に、式（ＩＩ）のケトン化合物の量は、過
酸化水素１モル当りのモル数で表して１・１０-3〜１０
の範囲である。ケトン化合物の量は、過酸化水素１モル
当り０．０５〜５．０モル、好ましくは０．０５〜１モ
ルの範囲で選択するのが有利である。
【００６７】本発明に使用する過酸化水素は水性溶液又
は有機溶液の形態にある。
は有機溶液の形態にある。
【００６８】好ましくは容易に購入可能な水性溶液を用
いる。
いる。
【００６９】過酸化水素の水性溶液の濃度は、それ自体
は重要ではないが、反応媒質中に導入される水ができる
だけ少量であるように選択する。一般には少なくとも２
０重量％、好ましくは約７０重量％のＨ2 Ｏ2 水性溶液
を用いる。
は重要ではないが、反応媒質中に導入される水ができる
だけ少量であるように選択する。一般には少なくとも２
０重量％、好ましくは約７０重量％のＨ2 Ｏ2 水性溶液
を用いる。
【００７０】過酸化水素の量は、式（Ｉ）のフェノール
化合物１モル当りのＨ2 Ｏ2 が１モルまでである。
化合物１モル当りのＨ2 Ｏ2 が１モルまでである。
【００７１】しかしながら、工業的に許容可能な収量を
得るためには、０．０１〜０．３、好ましくは０．０５
〜０．１０の過酸化水素／式（Ｉ）のフェノール化合物
のモル比を用いるのが好ましい。
得るためには、０．０１〜０．３、好ましくは０．０５
〜０．１０の過酸化水素／式（Ｉ）のフェノール化合物
のモル比を用いるのが好ましい。
【００７２】十分な反応速度を達成するためには、媒質
の初期含水量を２０重量％、好ましくは１０重量％に制
限する。
の初期含水量を２０重量％、好ましくは１０重量％に制
限する。
【００７３】示した重量含量は、式（Ｉ）のフェノール
化合物／過酸化水素／水の混合物に対する割合である。
化合物／過酸化水素／水の混合物に対する割合である。
【００７４】この初期水は、試薬、特に過酸化水素とと
もに導入される水に対応する。
もに導入される水に対応する。
【００７５】本発明の好ましい変形では、特にヒドロキ
シル化生成物の収量が低いフェノールの場合、媒質中に
存在する金属イオンが本発明の方法の進行にとって好ま
しくないために、該金属イオンのキレート化剤を添加す
る。その結果として、金属イオンの作用を阻止するのが
好ましい。
シル化生成物の収量が低いフェノールの場合、媒質中に
存在する金属イオンが本発明の方法の進行にとって好ま
しくないために、該金属イオンのキレート化剤を添加す
る。その結果として、金属イオンの作用を阻止するのが
好ましい。
【００７６】ヒドロキシル化の進行にとって好ましくな
い金属イオンは遷移金属イオン、特に鉄、銅、クロム、
コバルト、マンガン及びバナジウムイオンである。
い金属イオンは遷移金属イオン、特に鉄、銅、クロム、
コバルト、マンガン及びバナジウムイオンである。
【００７７】金属イオンは試薬（特に芳香族化合物）、
及び使用する装置に由来する。これらの金属イオンの作
用を阻止するためには、過酸化水素に対して安定な１つ
もしくはそれ以上のキレート化剤の存在下で反応を実施
して、存在する強酸によって分解されず金属がもはやい
かなる化学的活性をも発揮しない錯体を生成することで
十分である。
及び使用する装置に由来する。これらの金属イオンの作
用を阻止するためには、過酸化水素に対して安定な１つ
もしくはそれ以上のキレート化剤の存在下で反応を実施
して、存在する強酸によって分解されず金属がもはやい
かなる化学的活性をも発揮しない錯体を生成することで
十分である。
【００７８】キレート化剤の例としては特に種々の燐
酸、例えばオルト燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐
酸、ホスホン酸（例えば（１−ヒドロキシエチリデン）
ジホスホン酸、ホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニ
ルホスホン酸）が挙げられるが、これらに限定されな
い。
酸、例えばオルト燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐
酸、ホスホン酸（例えば（１−ヒドロキシエチリデン）
ジホスホン酸、ホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニ
ルホスホン酸）が挙げられるが、これらに限定されな
い。
【００７９】前述の酸のエステルを用いてもよく、その
例としては特にモノ−又はジアルキル、モノ−又はジシ
クロアルキル、モノ−又はジアルキルアリールオルトホ
スフェ−ト、例えばエチル又はジエチルホスフェ−ト、
ヘキシルホスフェ−ト、シクロヘキシルホスフェ−ト、
ベンジルホスフェ−トが挙げられる。
例としては特にモノ−又はジアルキル、モノ−又はジシ
クロアルキル、モノ−又はジアルキルアリールオルトホ
スフェ−ト、例えばエチル又はジエチルホスフェ−ト、
ヘキシルホスフェ−ト、シクロヘキシルホスフェ−ト、
ベンジルホスフェ−トが挙げられる。
【００８０】キレート化剤の量は、反応媒質の金属イオ
ン含量に依る。
ン含量に依る。
【００８１】過酸化水素１モル当りのキレート化剤のモ
ル数で表されるキレート化剤の量は、０．０００１〜
０．０１の範囲が有利である。
ル数で表されるキレート化剤の量は、０．０００１〜
０．０１の範囲が有利である。
【００８２】本発明の方法によれば、式（Ｉ）のフェノ
ール化合物のヒドロキシル化は４５℃〜１５０℃の範囲
の温度で実施する。
ール化合物のヒドロキシル化は４５℃〜１５０℃の範囲
の温度で実施する。
【００８３】本発明の方法の好ましい変形は、４５℃〜
７５℃の範囲の温度を選択することにある。
７５℃の範囲の温度を選択することにある。
【００８４】反応は大気圧で実施するのが有利である。
【００８５】ヒドロキシル化方法は一般に、試薬に由来
する溶媒、例えば過酸化水素溶媒以外の溶媒を用いずに
実施される。
する溶媒、例えば過酸化水素溶媒以外の溶媒を用いずに
実施される。
【００８６】しかしながら、特定の極性及び塩基性度を
有する非プロトン性極性有機溶媒を特定量添加するとパ
ラ／オルト比が増大し、特にフェノールのヒドロキシル
化の場合にヒドロキノン／ピロカテコール比を増大させ
てヒドロキノンを多量に生成することが判明した。
有する非プロトン性極性有機溶媒を特定量添加するとパ
ラ／オルト比が増大し、特にフェノールのヒドロキシル
化の場合にヒドロキノン／ピロカテコール比を増大させ
てヒドロキノンを多量に生成することが判明した。
【００８７】本発明の方法の実施には２種類の有機溶媒
が適している。
が適している。
【００８８】したがって本発明の方法の第一の変形は、
誘電率が２０又はそれ以上である極性と２５未満の“ド
ナー数（ｄｏｎｏｒ ｎｕｍｂｅｒ）”を有する塩基性
度とを有する非プロトン性極性有機溶媒の存在下で反応
を実施することにある。
誘電率が２０又はそれ以上である極性と２５未満の“ド
ナー数（ｄｏｎｏｒ ｎｕｍｂｅｒ）”を有する塩基性
度とを有する非プロトン性極性有機溶媒の存在下で反応
を実施することにある。
【００８９】いくつかの要件が有機溶媒の選択に作用す
る。
る。
【００９０】有機溶媒の第一の特徴は、非プロトン性で
あって、反応媒質中で安定であることである。
あって、反応媒質中で安定であることである。
【００９１】“非プロトン性溶媒”という用語は、Ｌｅ
ｗｉｓ理論に従って、放出される陽子が存在しない溶媒
を意味する。
ｗｉｓ理論に従って、放出される陽子が存在しない溶媒
を意味する。
【００９２】反応溶質中で安定でなく、酸化により又は
加水分解によって分解する溶媒は本発明から除外する。
加水分解によって分解する溶媒は本発明から除外する。
【００９３】有機溶媒の第二の特徴は、ある程度の極性
を有することである。本発明によれば、２０又はそれ以
上の誘電率を有する有機溶媒を選択する。上限は重要で
はない。高誘電率、好ましくは２５〜７５の誘電率を有
する有機溶媒を用いるのが好ましい。
を有することである。本発明によれば、２０又はそれ以
上の誘電率を有する有機溶媒を選択する。上限は重要で
はない。高誘電率、好ましくは２５〜７５の誘電率を有
する有機溶媒を用いるのが好ましい。
【００９４】有機溶媒が上記の誘電率の条件に対応する
か否かを調べるために、Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｏｆ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＩＩ − Ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏ
ｌｖｅｎｔｓ − ｐ．５３６以降，３ｒｄ ｅｄｉｔ
ｉｏｎ（１９７０）を参照されたい。
か否かを調べるために、Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｏｆ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＩＩ − Ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏ
ｌｖｅｎｔｓ − ｐ．５３６以降，３ｒｄ ｅｄｉｔ
ｉｏｎ（１９７０）を参照されたい。
【００９５】有機溶媒の第三の特徴は、“ドナー数”が
２５未満、好ましくは２０又はそれ未満であるような塩
基性度を有することである。下限は重要ではない。２〜
１７のドナー数を有する有機溶媒を選択するのが好まし
い。
２５未満、好ましくは２０又はそれ未満であるような塩
基性度を有することである。下限は重要ではない。２〜
１７のドナー数を有する有機溶媒を選択するのが好まし
い。
【００９６】使用する有機溶媒の塩基性度についての要
件に関しては、ＤＮと略記される“ドナー数”は溶媒の
求核性の尺度を示し、その二重線を生じるその能力を表
わすことを思い起こすべきである。
件に関しては、ＤＮと略記される“ドナー数”は溶媒の
求核性の尺度を示し、その二重線を生じるその能力を表
わすことを思い起こすべきである。
【００９７】Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ ＲＥＩＮＨＡＲＤ
Ｔ，［Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ａｎｄ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅ
ｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ−ＶＣＨ ｐ．１９（１９８８）］の研究では、
“ドナー数”の定義は、ジクロロエタンの希釈溶液中で
の溶媒とアンチモンペンタクロリドとの間の相互作用の
負（−ΔＨ）のエンタルピー（Ｋｃａｌ／ｍｏｌ）と定
義されている。
Ｔ，［Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ａｎｄ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅ
ｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ−ＶＣＨ ｐ．１９（１９８８）］の研究では、
“ドナー数”の定義は、ジクロロエタンの希釈溶液中で
の溶媒とアンチモンペンタクロリドとの間の相互作用の
負（−ΔＨ）のエンタルピー（Ｋｃａｌ／ｍｏｌ）と定
義されている。
【００９８】本発明の方法に用い得る前述の特性に対応
する極性非プロトン性溶媒の例としては、特に以下のも
のが挙げられる： −ニトロ化合物、例えばニトロメタン、ニトロエタン、
１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン又はその混合
物、ニトロベンゼン、 −脂肪族又は芳香族ニトリル、例えばアセトニトリル、
プロピオニトリル、ブタンニトリル、イソブタンニトリ
ル、ベンゾニトリル、ベンジルシアニド、 −テトラメチレンスルホン（スルホラン）、 −プロピレンカーボネート。
する極性非プロトン性溶媒の例としては、特に以下のも
のが挙げられる： −ニトロ化合物、例えばニトロメタン、ニトロエタン、
１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン又はその混合
物、ニトロベンゼン、 −脂肪族又は芳香族ニトリル、例えばアセトニトリル、
プロピオニトリル、ブタンニトリル、イソブタンニトリ
ル、ベンゾニトリル、ベンジルシアニド、 −テトラメチレンスルホン（スルホラン）、 −プロピレンカーボネート。
【００９９】溶媒の混合物を用いてもよい。
【０１００】前述の溶媒の中では、好ましくはアセトニ
トリルを用いる。
トリルを用いる。
【０１０１】使用する前述のような有機溶媒の量は、有
機溶媒のモル数と式（Ｉ）のフェノール化合物のモル数
の間のモル比が０．１〜２．０、好ましくは０．２５〜
１．０であるように決める。
機溶媒のモル数と式（Ｉ）のフェノール化合物のモル数
の間のモル比が０．１〜２．０、好ましくは０．２５〜
１．０であるように決める。
【０１０２】本発明の方法の別の変形は、誘電率が約２
０未満である極性と１５以上２５未満の“ドナー数”を
有する塩基性度とを有する極性非プロトン性有機溶媒の
存在下で反応を実施することにある。
０未満である極性と１５以上２５未満の“ドナー数”を
有する塩基性度とを有する極性非プロトン性有機溶媒の
存在下で反応を実施することにある。
【０１０３】別の種類の場合で前述したように、有機溶
媒は、非プロトン性であって、反応媒質中で安定でなけ
ればならない。
媒は、非プロトン性であって、反応媒質中で安定でなけ
ればならない。
【０１０４】反応溶質中で安定でなく、酸化により又は
加水分解によって分解する溶媒は本発明から除外する。
本発明に適していない反応溶媒の例としては、カルボン
酸由来のエステル型の溶媒、例えば特にメチル又はエチ
ルアセテート、メチル又はエチルフタレート、メチルベ
ンゾエート等が挙げられる。
加水分解によって分解する溶媒は本発明から除外する。
本発明に適していない反応溶媒の例としては、カルボン
酸由来のエステル型の溶媒、例えば特にメチル又はエチ
ルアセテート、メチル又はエチルフタレート、メチルベ
ンゾエート等が挙げられる。
【０１０５】有機溶媒の第二の特徴は、ある程度の極性
を有することである。本発明によれば、約２０未満の誘
電率を有する有機溶媒を選択する。下限は重要ではな
い。低誘電率、好ましくは２〜１５の誘電率を有する有
機溶媒を用いるのが好ましい。
を有することである。本発明によれば、約２０未満の誘
電率を有する有機溶媒を選択する。下限は重要ではな
い。低誘電率、好ましくは２〜１５の誘電率を有する有
機溶媒を用いるのが好ましい。
【０１０６】有機溶媒の第三の特徴は、“ドナー数”が
１５以上２５未満である塩基性度を有することである。
１５〜２５のドナー数を有する有機溶媒を選択するのが
好ましい。
１５以上２５未満である塩基性度を有することである。
１５〜２５のドナー数を有する有機溶媒を選択するのが
好ましい。
【０１０７】本発明の方法に用い得る前述の特性に対応
する極性非プロトン性溶媒の例としては、特に以下のも
のが挙げられる： −脂肪族、脂環式又は芳香族エーテル−オキシド、特に
ジエチルオキシド、ジプロピルオキシド、ジイソプロピ
ルオキシド、ジブチルオキシド、メチルｔｅｒｔ−ブチ
ルエーテル、ジペンチルオキシド、ジイソペンチルオキ
シド、エチレングリコールのジメチルエーテル（すなわ
ち１，２−ジメトキシエタン）、ジエチレングリコール
のジメチルエーテル（すなわち１，５−ジメトキシ−３
−オキサペンタン）、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、 −中性燐酸エステル、例えば特にトリメチルホスフェー
ト、トリエチルホスフェート、ブチルホスフェート、ト
リイソブチルホスフェート、トリペンチルホスフェー
ト、 −エチレンカーボネート。
する極性非プロトン性溶媒の例としては、特に以下のも
のが挙げられる： −脂肪族、脂環式又は芳香族エーテル−オキシド、特に
ジエチルオキシド、ジプロピルオキシド、ジイソプロピ
ルオキシド、ジブチルオキシド、メチルｔｅｒｔ−ブチ
ルエーテル、ジペンチルオキシド、ジイソペンチルオキ
シド、エチレングリコールのジメチルエーテル（すなわ
ち１，２−ジメトキシエタン）、ジエチレングリコール
のジメチルエーテル（すなわち１，５−ジメトキシ−３
−オキサペンタン）、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、 −中性燐酸エステル、例えば特にトリメチルホスフェー
ト、トリエチルホスフェート、ブチルホスフェート、ト
リイソブチルホスフェート、トリペンチルホスフェー
ト、 −エチレンカーボネート。
【０１０８】溶媒の混合物を用いてもよい。
【０１０９】使用する前述のような有機溶媒の量は、有
機溶媒のモル数と式（Ｉ）のフェノール化合物のモル数
の間のモル比が０．０１〜０．２５、好ましくは０．０
２５〜０．１５の範囲であるように決める。
機溶媒のモル数と式（Ｉ）のフェノール化合物のモル数
の間のモル比が０．０１〜０．２５、好ましくは０．０
２５〜０．１５の範囲であるように決める。
【０１１０】添加すべき溶媒の量は、溶媒の塩基性の関
数として選択される。溶媒の塩基性度が高いほど、使用
する量は少ない。
数として選択される。溶媒の塩基性度が高いほど、使用
する量は少ない。
【０１１１】言い換えれば、溶媒が高塩基性度を有する
場合には前記の範囲の下限近くの量を選択する。
場合には前記の範囲の下限近くの量を選択する。
【０１１２】本発明によれば、式（Ｉ）のフェノール化
合物のヒドロキシル化反応は、スルホン酸ポリマー、式
（ＩＩ）のケトン化合物の存在下で、並びに任意に前述
の極性非プロトン性有機溶媒の存在下で過酸化水素を用
いて実施する。
合物のヒドロキシル化反応は、スルホン酸ポリマー、式
（ＩＩ）のケトン化合物の存在下で、並びに任意に前述
の極性非プロトン性有機溶媒の存在下で過酸化水素を用
いて実施する。
【０１１３】実際的見地から、本発明の方法は連続的又
は不連続的様式で用いると簡単である。
は不連続的様式で用いると簡単である。
【０１１４】好ましい方法においては、以下の試薬導入
順序を選択する：式（Ｉ）のフェノール化合物、任意に
キレート化剤、スルホン酸ポリマー、次に式（ＩＩ）の
ケトン化合物。
順序を選択する：式（Ｉ）のフェノール化合物、任意に
キレート化剤、スルホン酸ポリマー、次に式（ＩＩ）の
ケトン化合物。
【０１１５】反応媒質を所望の温度にしたのち、過酸化
水素溶液を漸次添加する。
水素溶液を漸次添加する。
【０１１６】反応終了時に、標準固体−液体分離法によ
り、好ましくは濾過によって固体酸触媒を分離する。
り、好ましくは濾過によって固体酸触媒を分離する。
【０１１７】未転化フェノール化合物及び式（ＩＩ）の
ケトン化合物に関しては、通常の手段、特に蒸留により
ヒドロキシル化生成物から分離し、反応ゾーンに戻す。
ケトン化合物に関しては、通常の手段、特に蒸留により
ヒドロキシル化生成物から分離し、反応ゾーンに戻す。
【０１１８】本発明の方法に用い得る式（Ｉ）のフェノ
ール化合物としては、フェノール、アニソール、ｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、２−メトキシフェノールが
挙げられるが、これらに限定されない。
ール化合物としては、フェノール、アニソール、ｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、２−メトキシフェノールが
挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１９】本発明の方法は、特にフェノールからのヒ
ドロキノン及びピロカテコールの製造に非常に適してい
る。
ドロキノン及びピロカテコールの製造に非常に適してい
る。
【０１２０】本発明の主題である方法は多数の利点を有
する。
する。
【０１２１】本発明の方法は単に濾過するだけで反応終
了時に触媒が分離され、洗浄及び抽出操作を要しないた
めに、使用が簡単である。
了時に触媒が分離され、洗浄及び抽出操作を要しないた
めに、使用が簡単である。
【０１２２】したがって、本発明の方法は、その使用及
びその回収の必要性という事実により常に余分の費用を
伴う有機溶媒の使用を触媒分離の間しなくてよい。
びその回収の必要性という事実により常に余分の費用を
伴う有機溶媒の使用を触媒分離の間しなくてよい。
【０１２３】さらに、本発明の方法は、抽出溶媒の蒸留
もしなくてよいため、エネルギーが節約できる。
もしなくてよいため、エネルギーが節約できる。
【０１２４】最後に、本発明の不均質触媒系では分離が
容易であり触媒系を再循環させ得ることに留意すべきで
ある。
容易であり触媒系を再循環させ得ることに留意すべきで
ある。
【０１２５】本発明の実施により得られる結果に関して
は、本発明の方法ではジフェノールを良好な反応収量で
生成し、好ましい条件下では優勢量のヒドロキノンを生
成する。
は、本発明の方法ではジフェノールを良好な反応収量で
生成し、好ましい条件下では優勢量のヒドロキノンを生
成する。
【０１２６】
【実施例】以下の実施例で本発明をさらに説明するが、
本発明はそれらに限定されない。実施例において、以下
の略号は下記の意味を有する：TT＝変換された過酸化水
素のモル数／導入された過酸化水素のモル数 (%)RT
HQ＝生成されたヒドロキノンのモル数／変換された過酸
化水素のモル数 (%)RTPC＝生成されたピロカテコールの
モル数／変換された過酸化水素のモル数(%)。
本発明はそれらに限定されない。実施例において、以下
の略号は下記の意味を有する：TT＝変換された過酸化水
素のモル数／導入された過酸化水素のモル数 (%)RT
HQ＝生成されたヒドロキノンのモル数／変換された過酸
化水素のモル数 (%)RTPC＝生成されたピロカテコールの
モル数／変換された過酸化水素のモル数(%)。
【０１２７】全実施例で用いられる操作手順を次に示
す。
す。
【０１２８】以下のものを、中央攪拌器、冷却器、流込
み漏斗及び温度計を備えた１００ｍｌガラス製フラスコ
に入れる： −フェノール ４７ｇ（０．５０ｍｏｌｅ）、 −式（ＩＩ）のケトン化合物 ｘｇ、 −スルホン酸ポリマー ｙｇ。
み漏斗及び温度計を備えた１００ｍｌガラス製フラスコ
に入れる： −フェノール ４７ｇ（０．５０ｍｏｌｅ）、 −式（ＩＩ）のケトン化合物 ｘｇ、 −スルホン酸ポリマー ｙｇ。
【０１２９】ある実施例では、極性非プロトン性溶媒ｚ
ｇを所要により入れる。
ｇを所要により入れる。
【０１３０】各量（ｘ、ｙ及びｚ）を表に示した尺度か
ら決める。
ら決める。
【０１３１】反応混合物を選択した反応温度７５℃に
し、この温度を１２００ｒｐｍで攪拌しながら保持す
る。
し、この温度を１２００ｒｐｍで攪拌しながら保持す
る。
【０１３２】７０．５重量％の過酸化水素の水性溶液
を、後述の各表に記載の量で流込み漏斗を介して２分間
に亘って入れる。
を、後述の各表に記載の量で流込み漏斗を介して２分間
に亘って入れる。
【０１３３】反応混合物を後述の各表に記載の時間の間
７５℃で攪拌しながら保持する。
７５℃で攪拌しながら保持する。
【０１３４】次に、反応混合物を冷却し、反応生成物の
測定を行なう：残留過酸化水素はヨウ素滴定により測定
し、生成したジフェノールは高速液体クロマトグラフィ
ーにより測定する。
測定を行なう：残留過酸化水素はヨウ素滴定により測定
し、生成したジフェノールは高速液体クロマトグラフィ
ーにより測定する。
【０１３５】実施例１〜４及び比較例ａ〜ｂ この一連の実施例では、ＴＥＭＥＸ ５０Ｗの商標名で
市販されている樹脂を触媒として用い、ベンゾフェノン
を助触媒として用いた。
市販されている樹脂を触媒として用い、ベンゾフェノン
を助触媒として用いた。
【０１３６】ＴＥＭＥＸ ５０Ｗ樹脂は、粒子サイズが
０．３〜０．８ｍｍ、酸部位の濃度が樹脂１ｇ当りＨ+
５．５５ミリ当量の、ゲル形態のスルホン酸樹脂であ
る。
０．３〜０．８ｍｍ、酸部位の濃度が樹脂１ｇ当りＨ+
５．５５ミリ当量の、ゲル形態のスルホン酸樹脂であ
る。
【０１３７】試験は、前述の操作手順に従って実施し
た。
た。
【０１３８】操作条件及び得られた結果はすべて表Ｉに
示した。
示した。
【０１３９】
【表１】
【０１４０】比較として、本発明の方法を実施した場合
に得られた結果を示す： −試験ａ：ベンゾフェノン及び有機溶媒非存在下、 −試験ｂ：アセトフェノン存在下及び有機溶媒非存在
下。
に得られた結果を示す： −試験ａ：ベンゾフェノン及び有機溶媒非存在下、 −試験ｂ：アセトフェノン存在下及び有機溶媒非存在
下。
【０１４１】表Ｉの実験は明らかに、従来技術の方法に
対比して、ベンゾフェノンが存在すると良好な反応収量
が得られ、ピロカテコールより多量のヒドロキノンが生
成されることを示している。
対比して、ベンゾフェノンが存在すると良好な反応収量
が得られ、ピロカテコールより多量のヒドロキノンが生
成されることを示している。
【０１４２】実施例５〜１０及び比較例ｃ〜ｄ 以下の実施例では、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ １５の商標名
で市販されている樹脂を触媒として用い、ベンゾフェノ
ンを助触媒として用いた。
で市販されている樹脂を触媒として用い、ベンゾフェノ
ンを助触媒として用いた。
【０１４３】ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ １５樹脂は、粒子サ
イズが０．３５〜１．２ｍｍ、平均孔直径が２４ｎｍ
で、酸部位の濃度が樹脂１ｇ当りＨ+ ４．４４ミリ当量
の、大孔性スルホン酸樹脂である。
イズが０．３５〜１．２ｍｍ、平均孔直径が２４ｎｍ
で、酸部位の濃度が樹脂１ｇ当りＨ+ ４．４４ミリ当量
の、大孔性スルホン酸樹脂である。
【０１４４】試験は、前述の操作手順に従って実施し
た。
た。
【０１４５】操作条件及び得られた結果はすべて表ＩＩ
に示した。
に示した。
【０１４６】
【表２】
【０１４７】実施例１１及び比較例ｅ〜ｆ 以下の実施例では、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ ３５の商標名
で市販されている樹脂を触媒として用い、ベンゾフェノ
ンを助触媒として用いた。
で市販されている樹脂を触媒として用い、ベンゾフェノ
ンを助触媒として用いた。
【０１４８】ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ ３５樹脂は、粒子サ
イズが０．４〜１．２５ｍｍ、平均孔直径が２０ｎｍ
で、酸部位の濃度が樹脂１ｇ当りＨ+ ５．０１ミリ当量
の、大孔性ポリスルホン酸樹脂である。
イズが０．４〜１．２５ｍｍ、平均孔直径が２０ｎｍ
で、酸部位の濃度が樹脂１ｇ当りＨ+ ５．０１ミリ当量
の、大孔性ポリスルホン酸樹脂である。
【０１４９】試験は、前述の操作手順に従って実施し
た。
た。
【０１５０】操作条件及び得られた結果はすべて表ＩＩ
Ｉに示した。
Ｉに示した。
【０１５１】
【表３】
【０１５２】実施例１２及び比較例ｇ〜ｈ 以下の実施例では、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ ３６の商標名
で市販されている樹脂を触媒として用い、ベンゾフェノ
ンを助触媒として用いた。
で市販されている樹脂を触媒として用い、ベンゾフェノ
ンを助触媒として用いた。
【０１５３】ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ ３６樹脂は、粒子サ
イズが０．４〜１．２ｍｍ、平均孔直径が１３ｎｍで、
酸部位の濃度が樹脂１ｇ当りＨ+ ５．１２ミリ当量の、
大孔性ポリスルホン酸樹脂である。
イズが０．４〜１．２ｍｍ、平均孔直径が１３ｎｍで、
酸部位の濃度が樹脂１ｇ当りＨ+ ５．１２ミリ当量の、
大孔性ポリスルホン酸樹脂である。
【０１５４】試験は、前述の操作手順に従って実施し
た。
た。
【０１５５】操作条件及び得られた結果はすべて表ＩＶ
に示した。
に示した。
【０１５６】
【表４】
【０１５７】実施例１３及び比較例ｉ〜ｊ 以下の実施例では、ＤＵＯＬＩＴＥ ＡＲＣ ９３５９
の商標名で市販されている樹脂を触媒として用い、ベン
ゾフェノンを助触媒として用いた。
の商標名で市販されている樹脂を触媒として用い、ベン
ゾフェノンを助触媒として用いた。
【０１５８】ＤＵＯＬＩＴＥ ＡＲＣ ９３５９樹脂
は、芳香族核にメチレンスルホン酸基を有するフェノー
ル−ホルムアルデヒド樹脂である。酸部位の濃度は樹脂
１ｇ当りＨ+ ２．７３ミリ当量である。
は、芳香族核にメチレンスルホン酸基を有するフェノー
ル−ホルムアルデヒド樹脂である。酸部位の濃度は樹脂
１ｇ当りＨ+ ２．７３ミリ当量である。
【０１５９】試験は、前述の操作手順に従って実施し
た。
た。
【０１６０】操作条件及び得られた結果はすべて表Ｖに
示した。
示した。
【０１６１】
【表５】
【０１６２】実施例１４及び比較例ｋ〜ｌ この一連の実施例では、ＤＯＷＥＸ ５０Ｗの商標名で
市販されている樹脂を触媒として用い、ベンゾフェノン
を助触媒として用いた。
市販されている樹脂を触媒として用い、ベンゾフェノン
を助触媒として用いた。
【０１６３】ＤＯＷＥＸ ５０Ｗ樹脂は、粒子サイズが
０．０４〜０．０７ｍｍ、酸部位の濃度が樹脂１ｇ当り
Ｈ+ ４．５１ミリ当量の、ゲル形態のスルホン酸樹脂で
ある。
０．０４〜０．０７ｍｍ、酸部位の濃度が樹脂１ｇ当り
Ｈ+ ４．５１ミリ当量の、ゲル形態のスルホン酸樹脂で
ある。
【０１６４】試験は、前述の操作手順に従って実施し
た。
た。
【０１６５】操作条件及び得られた結果はすべて表ＶＩ
に示した。
に示した。
【０１６６】
【表６】
Claims (31)
- 【請求項１】 酸触媒の存在下で、ヒドロキシル基のパ
ラ位に少なくとも１つの水素原子を有するフェノール化
合物と過酸化水素とを反応させることからなる前記フェ
ノール化合物のヒドロキシル化方法であって、反応を有
効量のスルホン酸基を有するポリマー及び一般式（Ｉ
Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一であっても異なってもよ
く、水素原子又は電子供与基を示し、 ｎ1 及びｎ2 は同一であっても異なってもよく、０、
１、２又は３に等しい数であり、 任意に、−ＣＯ基を有する２つの炭素原子に対してアル
ファ位にある２つの炭素原子が一緒になっては原子価結
合により又は−ＣＨ2 −基により結合されて飽和もしく
は不飽和のケトン環を構成する）に対応するケトン化合
物の存在下で実施することを特徴とする方法。 - 【請求項２】 スルホン酸ポリマーがスルホン化スチレ
ンジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化フェノール
ホルムアルデヒドコポリマー、テトラフルオロエチレン
−ペルフルオロ［２−（フルオロスルホニルエトキシ）
−プロピル］ビニルエーテルコポリマーであることを特
徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 スルホン酸ポリマーがＴＥＭＥＸ ５
０、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ １５、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ
３５、ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ３６、ＤＯＷＥＸ５０ Ｗ、
ＤＵＯＬＩＴＥ ＡＲＣ ９３５９：ＮＡＦＩＯＮから
選択されることを特徴とする請求項１又は２記載の方
法。 - 【請求項４】 スルホン酸ポリマーの酸部位の濃度がド
ライポリマー１グラム当りＨ+ イオン１〜１０ミリ当
量、好ましくは２〜７ミリ当量であることを特徴とする
請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 ケトン化合物が一般式（ＩＩ）（式中、
Ｒ1 及びＲ2 は同一であっても異なってもよく、 −１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アル
キル基 −フェニル基 −Ｒ3 −Ｏ−アルコキシ基（ここでＲ3 は１〜４個の炭
素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基又はフェ
ニル基を示す） −ヒドロキシル基 −フッ素原子 を示す）に対応することを特徴とする請求項１〜４のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 ケトン化合物が一般式（ＩＩ）（式中、
Ｒ1 及びＲ2 は同一であっても異なってもよく、４，
４′−位の電子供与基又は水素原子を示し、ｎ1 及びｎ
2 は同一であっても異なってもよく、０又は１である）
に対応することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項７】 ケトン化合物が一般式（ＩＩ）（式中、
Ｒ1 及びＲ2 は同一であっても異なってもよく、好まし
くは３，３′−又は４，４′−位における水素原子、メ
チル、エチル、第三ブチル又はフェニル基、メトキシ又
はエトキシ基、ヒドロキシル基を示す）に対応すること
を特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】 一般式（ＩＩ）に対応するケトン化合物
が −ベンゾフェノン −２−メチルベンゾフェノン −２，４−ジメチルベンゾフェノン −４，４′−ジメチルベンゾフェノン −２，２′−ジメチルベンゾフェノン −４，４′−ジメトキシベンゾフェノン −フルオレノン −４−ヒドロキシベンゾフェノン −４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン −４−ベンゾイルビフェニル であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載
の方法。 - 【請求項９】 使用するスルホン酸ポリマーの量が陽子
当量数対過酸化水素のモル数の比が約１・１０-4〜１．
０、好ましくは１・１０-3〜０．１であるように決定さ
れることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の
方法。 - 【請求項１０】 過酸化水素１モル当りの式（ＩＩ）の
ケトン化合物のモル量が過酸化水素１ｍｏｌｅ当り１・
１０-3ｍｏｌｅ〜１０、好ましくは０．０５〜５．０ｍ
ｏｌｅ、さらに好ましくは０．０５〜１ｍｏｌｅである
ことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項１１】 反応を、誘電率が２０以上の極性と
“ドナー数”が２５未満である塩基性度を有する極性非
プロトン性有機溶媒の存在下で実施することを特徴とす
る請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１２】 極性有機溶媒が２５〜７５の誘電率を
有することを特徴とする請求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 極性有機溶媒のドナー数が２０以下、
好ましくは２〜１７であることを特徴とする請求項１１
又は１２記載の方法。 - 【請求項１４】 極性有機溶媒がニトロ化合物、脂肪族
又は芳香族ニトリル、テトラメチレンスルホン、プロピ
レンカーボネートから選択されることを特徴とする請求
項１１〜１３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１５】 極性有機溶媒がニトロメタン、ニトロ
エタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン又は
その混合物、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピ
オニトリル、ブタンニトリル、イソブタンニトリル、ベ
ンゾニトリル、ベンジルシアニド、テトラメチレンスル
ホン（スルホラン）、プロピレンカーボネートから選択
されることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項１６】 有機溶媒のモル数と式（Ｉ）のフェノ
ール化合物のモル数のモル比が０．１〜２．０、好まし
くは０．２５〜１．０であるような量の溶媒を用いるこ
とを特徴とする請求項１１〜１５のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項１７】 反応を、誘電率が約２０未満である極
性と“ドナー数”が１５以上２５未満である塩基性度を
有する極性非プロトン性有機溶媒の存在下で実施するこ
とを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項１８】 極性有機溶媒が２〜１５の誘電率を有
することを特徴とする請求項１７記載の方法。 - 【請求項１９】 極性有機溶媒のドナー数が１５〜２５
であることを特徴とする請求項１７又は１８記載の方
法。 - 【請求項２０】 極性有機溶媒が脂肪族、脂環式又は芳
香族エーテルオキシド、中性燐酸エステル、エチレンカ
ーボネートから選択されることを特徴とする請求項１７
〜１９のいずれかに記載の方法。 - 【請求項２１】 極性有機溶媒がジエチルオキシド、ジ
プロピルオキシド、ジイソプロピルオキシド、ジブチル
オキシド、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジペンチ
ルオキシド、ジイソペンチルオキシド、エチレングリコ
ールのジメチルエーテル（すなわち１，２−ジメトキシ
エタン）、ジエチレングリコールのジメチルエーテル
（すなわち１，５−ジメトキシ−３−オキサペンタ
ン）、ジオキサン、テトラヒドロフラン、トリメチルホ
スフェ−ト、トリエチルホスフェ−ト、ブチルホスフェ
−ト、トリイソブチルホスフェ−ト、トリペンチルホス
フェ−ト、エチレンカーボネートから選択されることを
特徴とする請求項１７〜２０のいずれかに記載の方法。 - 【請求項２２】 有機溶媒のモル数と式（Ｉ）のフェノ
ール化合物のモル数のモル比が０．０１〜０．２５、好
ましくは０．０２５〜０．１５であるような量の溶媒を
用いることを特徴とする請求項１７〜２１のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項２３】 操作を、４５℃〜１５０℃、好ましく
は４５℃〜７５℃の温度で実施することを特徴とする請
求項１〜２２のいずれかに記載の方法。 - 【請求項２４】 フェノール化合物が一般式（Ｉ）： 【化２】 （式中、Ａは単環式又は多環式芳香族炭素環式基の残余
基、又は２つもしくはそれ以上の単環式芳香族炭素環式
基の鎖形成により構成される２価の基を表し、 Ｒは水素原子、あるいは直鎖もしくは分枝鎖の飽和もし
くは不飽和の脂肪族基、飽和もしくは不飽和の脂環式基
又は単環式又は多環式の芳香族基である１〜２４個の炭
素原子を有する炭化水素基を示し、 Ｒo は１つもしくはそれ以上の同一又は異なる置換基を
示し、 ｎは４以下の数である）に対応することを特徴とする請
求項１〜２３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項２５】 フェノール化合物が一般式（Ｉ）：
（式中、Ｒ基は 水素原子 １〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキ
ル基 シクロヘキシル基 フェニル基 ベンジル基 のいずれかを示し、 単数又は複数のＲo 基は 水素原子 １〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキ
ル基 ２〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルケ
ニル基 Ｒ4 −Ｏ−型（ここでＲ4 は１〜６個の炭素原子を有す
る直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を示す）のアルコキシ
基 ２〜６個の炭素原子を有するアシル基 ヒドロキシル基 −ＣＯＯＲ5 基（ここでＲ5 は１〜４個の炭素原子を有
する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を示す） ハロゲン原子、好ましくはフッ素、塩素、臭素 −ＣＦ3 基 のいずれかを示す）に対応することを特徴とする請求項
２４記載の方法。 - 【請求項２６】 フェノール化合物が式（Ｉ）（式中、
ｎは０、１、２又は３に等しい数である）に対応するこ
とを特徴とする請求項１〜２５のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項２７】 フェノール化合物が一般式（Ｉ）［式
中、残余基Ａは −一緒になって式（Ｉａ）： 【化３】 （式中、ｍは０、１又は２の数を示し、各Ｒo 及びｎは
同一であっても異なってもよく、上記と同じ意味を有す
る）に対応するオルト縮合系を形成できる環を有する単
環式又は多環式芳香族炭素環式基 −式（Ｉｂ）： 【化４】 （式中、各Ｒo 及びｎは同一であっても異なってもよ
く、上記と同じ意味を有し、 ｐは０、１、２又は３の数であり、 Ｂは 原子価結合 １〜４個の炭素原子を有するアルキレン又はアルキリデ
ン基、好ましくはメチレン又はイソプロピリデン基 以下の基のいずれか： 【化５】 （ここでＲ6 は水素原子あるいは１〜４個の炭素原子を
有するアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を
表す）を示す）に対応する２つもしくはそれ以上の単環
式芳香族炭素環式基を表す］に対応することを特徴とす
る請求項１〜２６のいずれかに記載の方法。 - 【請求項２８】 式（Ｉ）のフェノール化合物が式（Ｉ
ａ）及び（Ｉｂ）：（式中、 −Ｒo は水素原子、１〜６個、好ましくは１〜４個の炭
素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル又はアルコ
キシ基、シクロヘキシル基、フェニル基、ヒドロキシル
基を示し、 −Ｂは原子価結合、１〜４個の炭素原子を有するアルキ
レン又はアルキリデン基、又は酸素原子を表し、 −ｍは０又は１であり、 −ｎは０、１又は２であり、 −ｐは０又は１である）に対応する残余基Ａを有するこ
とを特徴とする請求項２７記載の方法。 - 【請求項２９】 フェノール化合物が一般式（Ｉ′）： 【化６】 （式中、Ｒ及びＲo は同一であっても異なってもよく、
水素原子、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、シ
クロヘキシル基、フェニル基を示し、好ましくはＲが水
素原子を示し、Ｒo が水素原子、メチル基、メトキシ基
を示す）に対応することを特徴とする請求項２４記載の
方法。 - 【請求項３０】 式（Ｉ）のフェノール化合物がフェノ
ール、アニソール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、
２−メトキシフェノールから選択されることを特徴とす
る請求項１〜２９のいずれかに記載の方法。 - 【請求項３１】 式（Ｉ）のフェノール化合物がフェノ
ールであることを特徴とする請求項１〜３０のいずれか
に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9204061 | 1992-04-03 | ||
| FR9204061A FR2689505B1 (fr) | 1992-04-03 | 1992-04-03 | Procede d'hydroxylation de composes phenoliques. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0616583A true JPH0616583A (ja) | 1994-01-25 |
Family
ID=9428431
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5077072A Pending JPH0616583A (ja) | 1992-04-03 | 1993-04-02 | フェノール化合物のヒドロキシル化方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5414153A (ja) |
| EP (1) | EP0564333A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0616583A (ja) |
| FR (1) | FR2689505B1 (ja) |
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