CN1088054C - 一种邻苯二酚的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于一种苯酚羟基化合成邻苯二酚(儿茶酚)、对苯二酚的新方法。本发明以苯乙烯和顺丁烯二酸酐的共聚物颗粒为催化剂，采用低含量的双氧水直接氧化苯酚制备邻苯二酚，同时联产对苯二酚。催化剂的加入量最好为苯酚重量10%～30%，反应温度最好为40～100℃，最好为常压反应，反应时间最好为60～120分钟，双氧水与苯酚的摩尔比一般为0.05～0.8∶1。最终双氧水的转化率≥98%，苯二酚的选择性≥90%，邻苯二酚/对苯二酚最高可以达到16∶1。
Description
本发明涉及一种邻苯二酚的合成方法。
邻苯二酚是一种极其重要的工业生产的中间体，它可以作为化学反应的还原剂，作为汽油、润滑油、橡胶、塑料等合成材料的抗氧剂，照相行业的显影剂，以及作为活性染料、香料行业的中间体。
人们对邻苯二酚的合成和工业化生产进行了大量的研究工作，努力寻找一种能工业化生产的尽可能避免环境污染的生产工艺。
早在60年代，邻苯二酚主要由苯酚邻位氯化，生成中间产物2-氯苯酚，然后碱熔或者由苯酚邻位磺化，生成中间产物邻羟基苯磺酸，然后碱熔得到。这两种方法都存在大量的含酚、含金属氯化物、金属硫酸盐的废水排出(LouisF.Fieser and M.Frieser“Organic Chemistry”Weinheim 1965.Page915)。直到80年代，随着人类环保意识的增强，人们开始研究双氧水氧化法一步合成邻苯二酚，这种合成方法不需要中间体过程，可以减轻邻苯二酚合成工艺对环境造成的影响。这种工艺中为了使双氧水活化，必须加入催化剂，催化剂主要分为两类：(1)均相催化剂，如：KHSO4、FeSO4、Al2(SO4)3(SU1502559)，HClO4、NaClO4、Mg(ClO4)2、H4P2O7(EP432006)，无机酸(DE2064497，US5414155)，有机酸(US4182917，中国专利96115184)；(2)非均相催化剂，如：白土(EP299893，EP214219)、沸石分子筛(GB2121183，EP346250，中国专利94120019)、Ti/SiO2(EP385882，EP314582)。
德国专利DE2064497采用无机强酸催化剂以及90％的双氧水，使邻苯二酚的产率按照双氧水计算达到70％，但是存在催化剂难于分离和90％双氧水容易爆炸的问题。中国专利96115184用双氧水在甲酸的存在下氧化环己烯，得到1，2-环己二醇，再脱氢而得到邻苯二酚，工艺流程长，同时产生大量含酚废水。US4182917发现过氧化有机酸如过氧化乙酸等的有机溶剂是苯酚苯环上引入羟基的有效途径，双氧水的转化率可以达到＞98％，产物邻苯二酚/对苯二酚为1.1～2.5，但是反应产物中的有机酸和有机溶剂的分离极为困难。
分子筛、白土为催化剂，反应活性低，邻苯二酚的选择性差，如EP299893、EP214219采用高浓度的双氧水，活性白土为催化剂，邻苯二酚/对苯二酚最大达到2.6∶1，但是苯酚的转化率不到5％；EP314582采用钛硅分子筛得到邻苯二酚/对苯二酚为0.64∶1；EP385882采用70％浓度的双氧水、反应45小时，虽然邻苯二酚/对苯二酚达到4.3∶1，但是苯酚的转化率不到10％。
本发明的目的是提供一种邻苯二酚的合成方法，提高苯酚生成邻苯二酚的选择性，克服了现有技术中有机酸分离困难的问题，工艺简单，催化剂容易分离和循环使用。
本发明以苯乙烯和顺丁烯二酸酐的共聚物为催化剂，用双氧水滴加直接氧化苯酚制备邻苯二酚，同时联产对苯二酚。催化剂的加入量一般为苯酚重量的1％～50％，最好为10％～30％；反应温度一般为0～150℃，最好为40～100℃；反应时间一般为10～300分钟，最好为60～120分钟；双氧水与苯酚的摩尔比一般为0.05～0.8∶1，最好为0.1～0.3∶1。反应系统的压力对于反应的转化率和选择性没有明显的影响，可以在减压、常压、加压的条件下进行，一般是在常压的条件下进行。
上述的反应既可以是连续反应，也可以是间歇反应。间歇反应时，滴加双氧水的时间为反应时间的20％～100％，一般为40％～70％。
所述双氧水的浓度一般为10％～90％，考虑贮存安定性和原料的来源，最好选为25％～40％。
上述苯乙烯-顺丁烯二酸酐的共聚物催化剂可以是用二乙烯基苯交联的聚合物，其中顺丁烯二酸酐在共聚物中的含量为5％～70％，最好为20％～40％，苯乙烯的含量为25％～90％，最好为50％～80％，二乙烯基苯的含量为3％～30％，最好为5％～20％。
催化剂可以是微球状，颗粒的直径一般为0.01～3.0毫米，最好为0.1～1.5毫米。
催化剂中可以加入金属离子进行修饰，金属离子可以是钾、铁、锰、铜、钴、铝中的一种或几种，其加入量一般为催化剂重量的0.1％～10％，最好为1％～5％。
苯乙烯-顺丁烯二酸酐的共聚物可以从高抗冲聚苯乙烯的工业生产装置获得。催化剂负载金属离子的过程可以通过将催化剂在常温、常压下，于金属离子的水溶液中浸泡一定时间后过滤、干燥而得到。
反应过程中可以通入氮气以减轻邻苯二酚和对苯二酚进一步氧化生成邻苯二醌和对苯二醌。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：1、由于采用了非均相的有机酸催化剂，并且可以采用低浓度的双氧水，使产物的分离变得容易，工艺简单，减轻了环境污染；2、在很大程度上提高了生成邻苯二酚的选择性，双氧水的转化率≥98％，苯二酚的选择性≥90％，邻苯二酚/对苯二酚最高可以达到16∶1。
为了进一步说明本发明的实质，请看下面的实施例。
实施例1
在带有原料滴加装置、温度计、搅拌器以及气体导入装置的250毫升四口烧瓶中加入188克(2mol)苯酚，催化剂(粒径0.1～1.5毫米，其中含苯乙烯65％，顺丁烯二酸酐30％，二乙烯基苯5％)60克，常压氮气保护，将反应体系加热到45℃，强烈搅拌，通过原料滴加装置在90分钟内滴加31毫升30％(0.4mol)双氧水，然后继续反应30分钟。反应产物经气相色谱分析，最终双氧水转化率98％，苯酚转化率21％，苯二酚的收率90％，邻苯二酚/对苯二酚＝6∶1。
实施例2
在带有原料滴加装置、温度计、搅拌器以及气体导入装置的250毫升四口烧瓶中加入188克(2mol)苯酚，催化剂(粒径0.1～1.5毫米，其中含苯乙烯65％，顺丁烯二酸酐30％，二乙烯基苯5％)20克，常压氮气保护，将反应体系加热到80℃，强烈搅拌，通过原料滴加装置在60分钟内滴加80毫升30％(1.04mol)双氧水，然后继续反应30分钟.反应产物经气相色谱分析，最终双氧水转化率82％，苯酚转化率30％，苯二酚的收率86％，邻苯二酚/对苯二酚＝8∶1。
实施例3
在带有原料滴加装置、温度计、搅拌器以及气体导入装置的250毫升四口烧瓶中加入188克(2mol)苯酚，催化剂(粒径0.1～0.9毫米，其中含苯乙烯75％，顺丁烯二酸酐20％，二乙烯基苯5％)40克，常压氮气保护，将反应体系加热到65℃，强烈搅拌，通过原料滴加装置在30分钟内滴加31毫升(0.4mol)30％双氧水，然后继续反应30分钟。反应产物经气相色谱分析，最终双氧水转化率95％，苯酚转化率18％，苯二酚的收率96％，邻苯二酚/对苯二酚＝9∶1。
实施例4
在带有原料滴加装置、温度计、搅拌器以及气体导入装置的250毫升四口烧瓶中加入188克(2mol)苯酚，催化剂(粒径0.1～1.5毫米，其中含苯乙烯65％，顺丁烯二酸酐30％，二乙烯基苯5％)60克，常压氮气保护，将反应体系加热到100℃，强烈搅拌，通过原料滴加装置在90分钟内滴加120毫升30％(1.56mol)双氧水，然后继续反应10分钟。反应产物经气相色谱分析，最终双氧水转化率90％，苯酚转化率26％，苯二酚的收率92％，邻苯二酚/对苯二酚＝8∶1。
实施例5
在带有原料滴加装置、温度计、搅拌器以及气体导入装置的250毫升四口烧瓶中加入188克(2mol)苯酚，催化剂(实施例1中的催化剂在常温、常压下，于0.1N的硫酸亚铁水溶液中浸泡48小时，过滤后，在100℃烘箱中干燥12小时，铁离子含量约1.2％)60克，常压氮气保护，将反应体系加热到70℃，强烈搅拌，通过原料滴加装置在60分钟内滴加31毫升(0.4mol)30％双氧水，然后继续反应30分钟.反应产物经气相色谱分析，最终双氧水转化率99％，苯酚转化率20％，苯二酚的收率93％，邻苯二酚/对苯二酚＝12∶1。
实施例6
在带有原料滴加装置、温度计、搅拌器以及气体导入装置的250毫升四口烧瓶中加入188克(2mol)苯酚，催化剂(实施例1中的催化剂在常温、常压下，于0.1N的氯化钾水溶液中浸泡48小时，过滤后，在100℃烘箱中干燥12小时，钾离子含量约1.5％)30克，常压氮气保护，将反应体系加热到80℃，强烈搅拌，通过原料滴加装置在40分钟内滴加31毫升(0.4mol)30％双氧水，然后继续反应30分钟.反应产物经气相色谱分析，最终双氧水转化率98％，苯酚转化率21％，苯二酚的收率90％，邻苯二酚/对苯二酚＝16∶1。
实施例7
在带有原料滴加装置、温度计、搅拌器以及气体导入装置的250毫升四口烧瓶中加入188克(2mol)苯酚，催化剂(粒径0.1～1.5毫米，其中含苯乙烯65％，顺丁烯二酸酐30％，二乙烯基苯5％)25克，常压氮气保护，将反应体系加热到120℃，强烈搅拌，通过原料滴加装置在70分钟内滴加31毫升(0.4mol)30％双氧水，然后继续反应50分钟。反应产物经气相色谱分析，最终双氧水转化率99％，苯酚转化率19％，苯二酚的收率91％，邻苯二酚/对苯二酚＝2∶1。
Claims (13)
1.一种邻苯二酚的合成方法，利用双氧水直接氧化苯酚制备邻苯二酚，同时联产对苯二酚，其特征在于采用苯乙烯和顺丁烯二酸酐的共聚物为催化剂，催化剂的加入量为苯酚重量的1％～50％，反应温度为0～150℃，反应时间为10～300分钟，双氧水与苯酚的摩尔比为0.05～0.8∶1。
2.按照权利要求1所述的邻苯二酚的合成方法，其特征在于所述的苯乙烯和顺丁烯二酸酐的共聚物中，以重量百分比为基准，包括苯乙烯为25％～90％，二乙烯基苯为3％～30％，顺丁烯二酸酐5％～70％。
3.按照权利要求1所述的邻苯二酚的合成方法，其特征在于所述的催化剂中载有铁、锰、铜、钴、铝金属中的一种或几种，含量为催化剂重量的0.1％～10％。
4.按照权利要求1所述的邻苯二酚的合成方法，其特征在于所述的双氧水的浓度为10％～90％。
5.按照权利要求1所述的邻苯二酚的合成方法，其特征在于所述的反应温度是40～100℃。
6.按照权利要求1所述的邻苯二酚的合成方法，其特征在于所述的反应时间是60～120分钟。
7.按照权利要求1所述的邻苯二酚的合成方法，其特征在于所述的双氧水与苯酚的摩尔比是0.1～0.3∶1。
8.按照权利要求1所述的邻苯二酚的合成方法，其特征在于所述反应是间歇反应，双氧水是采用滴加的方法加入反应体系的，滴加双氧水的时间为反应时间的20％～100％。
9.按照权利要求1所述的邻苯二酚的合成方法，其特征在于所述的催化剂的加入量为苯酚重量的10％～30％。
10.按照权利要求1所述的邻苯二酚的合成方法，其特征在于所述的反应是在氮气存在下进行的。
11.按照权利要求1或3所述的邻苯二酚的合成方法，其特征在于所述的催化剂中载有铁、锰、铜、钴、铝金属中一种或几种的含量为催化剂总重量的1％～5％。
12.按照权利要求1或4所述的邻苯二酚的合成方法，其特征在于所述的双氧水的浓度为25％～40％。
13.按照权利要求1或8所述的邻苯二酚的合成方法，其特征在于所述滴加双氧水的时间为反应时间的40％～70％。
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