JP2001247583A

JP2001247583A - 芳香族モノ置換ジクロロホスフェート類の製造方法

Info

Publication number: JP2001247583A
Application number: JP2000064942A
Authority: JP
Inventors: Masanori Monri; 昌則門利; Seiichi Tanabe; 誠一田辺; Yutaka Takeya; 竹谷　　豊
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2000-03-09
Filing date: 2000-03-09
Publication date: 2001-09-11

Abstract

(57)【要約】【課題】簡便で且つ短時間で生産性良く高収率の芳香
族モノ置換ジクロロホスフェート類を製造する方法を提
供する。【解決手段】オキシ塩化リンと、フェノール性ＯＨ基
を有する一価の芳香族化合物とを反応させて得られる、
芳香族モノ置換ジクロロホスフェート類の製造方法にお
いて、オキシ塩化リンおよびフェノール性ＯＨ基を有す
る一価の芳香族化合物を反応容器に実質的に同時に仕込
み、且つ含水率が０．３〜１０重量％の範囲の塩化マグ
ネシウムを触媒として用いることを特徴とする芳香族モ
ノ置換ジクロロホスフェート類の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、反応時間が短く、
収率の良好な芳香族モノ置換ジクロロホスフェート類の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オルトまたは縮合リン酸エステル、また
はポリリン酸エステル類の機能性リン化合物は、各種の
熱可塑性樹脂の改質剤として様々な構造の化合物が用い
られている。芳香族モノ置換ジクロロホスフェート類
は、これらの機能性リン化合物を製造する際、中間体と
して好適である点で重要な化合物である。一般に、これ
ら機能性リン化合物の多くは、耐熱性向上のためフェノ
キシ基などの芳香族性の高い置換基を持つものがほとん
どである。

【０００３】そこで、所望の芳香族性置換基を持つリン
酸エステルを得るために様々な検討がなされている。そ
の中で、触媒による反応制御によって、所望の構造を持
ったリン酸エステルを得る方法が検討されている。用い
る触媒として例えば、アミンまたはアミド類の塩酸を触
媒として用いる方法等が知られている。しかしながら、
実用的な収率を得るには至っていない。また、金属を触
媒として用いる方法としては、「有機化合物合成法１１
〜１５巻」有機合成化学協会編の９５ページに、鉄粉を
用いた例が示されている。しかしながら、単離収率が４
９％であり実用的でない。

【０００４】また、１９７５年の「Ｎａｕｋ．Ｉｎｓ
ｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｏｒｇ．ＴｗｏｒｚｙｗＳｚｔ
ｕｃｚｎｙｃｈＰｏｌｉｔｅｃｈ．Ｗｒｏｃｌａｗ
（Ｐｏｌ）」の１７巻、３ページから２２ページには、
減圧下で金属マグネシウムを用いることによって、高収
率で芳香族モノ置換ジクロロホスフェートが得られるこ
とが示されている。しかしながら、大気圧中におけるオ
キシ塩化リンの沸点よりはるかに高い温度が示されてい
る。また、外部から水分の侵入を抑制するために、完全
に密閉系で反応を行う装置が必要であり、発生する塩化
水素ガスの回収も困難である。

【０００５】マグネシウムの化合物を使う例では、１９
７８年のジャーナルオブアプライドポリマーサイエンス
２２巻の２４５１ページに、酸化マグネシウムを用いた
例として、大気圧中でのオキシ塩化リンと脂肪族のトリ
ブロモネオペンチルアルコールとの反応が知られてい
る。しかしながら、芳香族のフェノール化合物を用いた
反応については、示されていない。

【０００６】さらに、マグネシウムの化合物を使う別の
例では、特開平１０−７６９０号公報に、芳香族性置換
基を持つリン酸エステルを高収率で得る方法が開示され
ている。この公報には、用いる触媒として、金属マグネ
シウム、塩化マグネシウム、酸化マグネシウムのうち、
少なくとも一種以上の触媒を用いることが示されてい
る。そして、具体的な方法としては、反応容器にまずオ
キシ塩化リンを入れ、所定量の触媒を入れ、次いでオキ
シ塩化リンが還流するまで加熱を行い、フェノール性Ｏ
Ｈ基を有する一価の芳香族化合物を少量ずつ滴下する方
法が示されている。しかしながら、かかる方法は操作上
煩雑であり時間がかかり、生産性において十分であると
は云えない。したがって、簡単な装置を用いて、生産性
良く高収率で芳香族モノ置換ジクロロホスフェート類を
製造できる方法が求められていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、簡便で且つ
短時間で生産性良く高収率の芳香族モノ置換ジクロロホ
スフェート類を製造する方法を提供することを目的とす
る。

【０００８】本発明者は、この目的を達成せんとして鋭
意検討した結果、原料の添加方法と触媒の含水率に着目
し、触媒として使用する塩化マグネシウム中の水分が実
質的にゼロの塩化マグネシウムを用いてオキシ塩化リン
とフェノール性ＯＨ基を有する一価の芳香族化合物とを
反応させた場合、反応が激しすぎて暴走してしまうこと
があり、非常に危険であり、また、塩化マグネシウム中
の水分量が多くなると、反応に要する時間が長くなり、
これに伴い副生成物が多く生成することを見出した。さ
らに、適度な水分量を有する塩化マグネシウムを用い、
加えて使用するフェノール性ＯＨ基を有する一価の芳香
族化合物と有機溶媒の水分量を適度な範囲とすること、
そして、原料のオキシ塩化リンとフェノール性ＯＨ基を
有する一価の芳香族化合物とを実質的に同時に反応容器
に添加すると、短時間の反応によって高収率で芳香族モ
ノ置換ジクロロホスフェート類が得られることを見出
し、本発明に到達した。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明によれ
ば、オキシ塩化リンと、下記式（Ｉ）

【００１０】

【化３】

【００１１】［式中、Ａｒは炭素数６〜１５の芳香族基
であり芳香環にハロゲン原子が置換されていてもよ
い。］で示されるフェノール性ＯＨ基を有する一価の芳
香族化合物とを反応させて得られる、下記式（ＩＩ）

【００１２】

【化４】

【００１３】［式中、Ａｒは炭素数６〜１５の芳香族基
であり芳香環にハロゲン原子が置換されていてもよい］
で示される芳香族モノ置換ジクロロホスフェート類の製
造方法において、オキシ塩化リンおよび前記式（Ｉ）の
化合物を反応容器に実質的に同時に仕込み、且つ含水率
が０．３〜１０重量％の範囲の塩化マグネシウムを触媒
として用い、前記式（ＩＩ）の化合物を製造することを
特徴とする芳香族モノ置換ジクロロホスフェート類の製
造方法が提供される。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
使用されるオキシ塩化リンは市販のものをそのまま用い
ることができる。その際には、９９％以上の純度のもの
が好ましい。さらに好ましくは蒸留精製したオキシ塩化
リンである。蒸留精製の方法は、一般的な方法が適用で
き、好ましくは、大気圧下で窒素等の乾燥気体の雰囲気
下において蒸留する方法である。

【００１５】本発明で使用されるフェノール性ＯＨ基を
有する一価の芳香族化合物は、前記式（Ｉ）で表され、
炭素数６〜１５の芳香族基としては、例えばベンゼン
環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。前
記式（Ｉ）の化合物として、具体的にはフェノール、２
−メチルフェノール、４−メチルフェノール、２−エチ
ルフェノール、４−エチルフェノール、２−イソプロピ
ルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−ｎ−
ブチルフェノール、４−ｎ−ブチルフェノール、２−イ
ソブチルフェノール、４−イソブチルフェノール、２−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール、２−ネオペンチルフェノール、４−ネオペン
チルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６
−ジメチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール、２
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，
６−トリメチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−６−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル４−メチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，
６−ジメチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，
６−ジメチルフェノール、クミルフェノール、１−ナフ
トール、２−ナフトール、２−ビフェノール、３−ビフ
ェノール、４−ビフェノール、４−ベンジルフェノー
ル、１−アントラセノール、２−アントラセノール、９
−アントラセノール、２−クロロフェノール、２，４−
ジクロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、
２，４，６−トリクロロフェノール、２−ブロモフェノ
ール、２，４−ジブロモフェノール、２，６−ジブロモ
フェノール、２，４，６−トリブロモフェノール等が挙
げられる。なかでも、フェノール、２−メチルフェノー
ル、４−メチルフェノール、２，４−ジメチルフェノー
ル、２，６−ジメチルフェノールが工業的に入手し易く
好ましく、特にフェノールが好ましい。

【００１６】本発明における芳香族モノ置換ジクロロホ
スフェートの製造方法において、反応時に用いる触媒は
塩化マグネシウムであり、適当量の水分を含有した粉末
か顆粒状のものが好ましい。塩化マグネシウム触媒の含
水率は０．３〜１０重量％であり、好ましくは０．５〜
８重量％であり、さらに好ましくは１〜５重量％であ
る。塩化マグネシウム触媒の含水率が０．３重量％未満
の場合は、塩化マグネシウムを用いてオキシ塩化リンと
フェノール性ＯＨ基を有する一価の芳香族化合物とを反
応させた場合、反応が激しすぎて暴走してしまう恐れが
あり、非常に危険であると同時に、生成物が複雑となり
収率も低下し好ましくない。また、塩化マグネシウム触
媒の含水率が１０重量％より大きい場合には、反応に要
する時間が長くかかり、また、副生成物が多く生成し易
くなり好ましくない。

【００１７】また、本発明で使用される前記式（Ｉ）で
表されるフェノール性ＯＨ基を有する一価の芳香族化合
物は、その含水率が２０〜５０００ｐｐｍの範囲が好ま
しく、３０〜４０００ｐｐｍの範囲がより好ましく、４
０〜３０００ｐｐｍの範囲がさらに好ましい。かかる含
水率の芳香族化合物を用いることにより、短時間の反応
によって高収率で芳香族モノ置換ジクロロホスフェート
類が得られ好ましい。さらに後述する有機溶媒を使用し
た場合、上記フェノール性ＯＨ基を有する一価の芳香族
化合物と有機溶媒との合計量に対して、含水率が２０〜
５０００ｐｐｍの範囲が好ましく、３０〜４０００ｐｐ
ｍの範囲がより好ましく、４０〜３０００ｐｐｍの範囲
がさらに好ましい。かかる含水率の範囲の芳香族化合物
および有機溶媒を用いることにより、短時間の反応によ
って高収率で芳香族モノ置換ジクロロホスフェート類が
得られ好ましい。

【００１８】本発明における芳香族モノ置換ジクロロホ
スフェートの製造方法において、反応時に用いるオキシ
塩化リンと前記式（Ｉ）で示されるフェノール性ＯＨ基
を有する一価の芳香族化合物との割合は、モル比で１．
０〜４．０：１．０の範囲が好ましく、２．３〜４．
０：１．０の範囲がより好ましい。オキシ塩化リンの割
合が上記範囲内である場合は、副生成物である一価の芳
香族化合物の２，３置換体を生成する割合が低くなり好
ましい。また、過剰に用いたオキシ塩化リンの回収に時
間があまりかからず好ましい。

【００１９】本発明の製造方法において、反応時に用い
る塩化マグシウム触媒と、前記式（Ｉ）で示されるフェ
ノール性ＯＨ基を有する一価の芳香族化合物との割合
は、モル比で０．０１〜０．２５：１．０の範囲が好ま
しく、０．０１〜０．１５：１．０の範囲がより好まし
い。塩化マグシウム触媒の割合が上記範囲内であると触
媒としての効果が発揮され、また、副反応の起きる割合
が低くなり目的の芳香族モノ置換ジクロロホスフェート
が高収率で得られ好ましい。

【００２０】本発明の製造方法において、反応時の圧力
は大気圧下もしくは加圧下で行うことが好ましい。ここ
で大気圧とは、反応容器内を特に加圧も減圧もしていな
い状態のことである。好ましくは、窒素等の不活性乾燥
気体をフローすることによって、反応容器内がわずかに
加圧され水蒸気を含んだ外気が侵入しない状態である。
従って乾燥気体の置換方法は、反応容器内の乾燥気体を
連続的または断続的に置換すればよく、好ましくは連続
的にフローする方法である。

【００２１】上記不活性乾燥気体とは、反応に関与せ
ず、かつ充分に乾燥した状態の気体である。具体的に
は、窒素、アルゴン、ヘリウムガス等が挙げられる。好
ましくは、比較的安価で容易に入手できる窒素である。
さらに好ましくは、塩化カルシウム等の乾燥剤や、硫酸
中にバブリングすることによって完全に乾燥させた窒素
である。乾燥窒素あるいは不活性ガスで反応容器の空間
部を置換するのは、発生する塩化水素ガスを反応系外に
除去するだけでなく、反応系外から水分の侵入を防ぐ目
的がある。

【００２２】本発明の製造方法において、有機溶媒を使
用することができる。溶媒の種類は反応に関与しなけれ
ば特に限定はされず、好ましくは塩化メチレン、ジクロ
ロエタン、クロロベンゼンが挙げられる。さらに好まし
くは、比較的沸点の高いクロロベンゼンである。溶媒の
量は、フェノール性ＯＨ基有する一価の芳香族化合物を
十分に溶解できる程度用いるのがよい。あまり多く用い
ると、バッチ当たりの収量が少なくなり生産性が低下
し、また、溶媒の回収にも時間がかかり好ましくない。
フェノール性ＯＨ基有する一価の芳香族化合物がオキシ
塩化リンに可溶な場合には、溶媒は使用しないほうが好
ましい。

【００２３】本発明の製造方法における反応方法は、フ
ェノール性ＯＨ基を有する一価の芳香族化合物およびオ
キシ塩化リンを反応容器に実質的に同時に仕込み、また
は必要であれば溶媒を添加し、引き続き所定量の触媒を
添加する。触媒が完全に溶解した時点で昇温を開始しオ
キシ塩化リンの還流温度で反応する方法が採用される。
反応は速やかに進行し、約２０〜３０分で芳香族モノ置
換ジクロロホスフェートの合成反応は終了する。ここ
で、実質的に同時に仕込むというのは、厳密に全く両者
を同時に添加することのみを意味するものではなく、一
方の剤を添加し、この剤を添加終了後、少なくとも１０
分以内、好ましくは５分以内、より好ましくは３分以
内、特に好ましくは１分以内に他方の剤が添加を終了し
ていることを意味している。

【００２４】この様に、原料を一括投入した場合には、
短時間で反応が進み、高収率で所望の芳香族モノ置換ジ
クロロホスフェートが得られ、また、装置が簡略化で
き、生産性も向上する。さらに、フェノール性ＯＨ基を
有する一価の芳香族化合物が、オキシ塩化リンに可溶の
場合には、オキシ塩化リンが実質溶媒としても使用でき
るため溶媒は使用しなくて済み、バッチ当たりの収量が
多くなる。また、回収工程がより簡略化される利点があ
る。

【００２５】一方、フェノール性ＯＨ基を有する一価の
芳香族化合物を少量ずつ滴下する方法を用いた場合に
は、反応が徐々に進行し、芳香族モノ置換ジクロロホス
フェートの合成に時間がかかり、生産性の点で不十分と
なる。反応時間が３０分程度の場合には、未反応のフェ
ノール性ＯＨ基を有する一価の芳香族化合物が残留する
ことがある。

【００２６】本発明の製造方法によれば、未反応のオキ
シ塩化リン及び溶媒を留去しただけで、使用したフェノ
ール性ＯＨ基を有する一価の芳香族化合物からの収率で
９０％以上の本発明の目的生成物が得られる。従って、
そのまま次の反応に用いることができる。さらに高純度
の芳香族モノ置換ジクロロホスフェートが必要な場合
は、大気圧中あるいは減圧下、蒸留によって精製を行う
ことができる。好ましくは減圧蒸留である。

【００２７】本発明において、フェノール性ＯＨ基を有
する一価の芳香族化合物を原料として製造される芳香族
モノ置換ジクロロホスフェートの具体例としては、モノ
フェニルジクロロホスフェート、モノ（２−メチルフェ
ニル）ジクロロホスフェート、モノ（４−メチルフェニ
ル）ジクロロホスフェート、モノ（２−エチルフェニ
ル）ジクロロホスフェート、モノ（４−エチルフェニ
ル）ジクロロホスフェート、モノ（２−イソプロピルフ
ェニル）ジクロロホスフェート、モノ（４−イソプロピ
ルフェニル）ジクロロホスフェート、モノ（２−ｎ−ブ
チルフェニル）ジクロロホスフェート、モノ（４−ｎ−
ブチルフェニル）ジクロロホスフェート、モノ（２−イ
ソブチルフェニル）ジクロロホスフェート、モノ（４−
イソブチルフェニル）ジクロロホスフェート、モノ（２
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジクロロホスフェート、
モノ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジクロロホスフ
ェート、モノ（２−ネオペンチルフェニル）ジクロロホ
スフェート、モノ（４−ネオペンチルフェニル）ジクロ
ロホスフェート、モノ（２，４−ジメチルフェニル）ジ
クロロホスフェート、モノ（２，６−ジメチルフェニ
ル）ジクロロホスフェート、モノ（２，４−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）ジクロロホスフェート、モノ
（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジクロロホ
スフェート、モノ（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル
フェニル）ジクロロホスフェート、モノ（２−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−メチルフェニル）ジクロロホスフェー
ト、モノ（２，４，６−トリメチルフェニル）ジクロロ
ホスフェート、モノ（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）ジクロロホスフェート、モノ（２，４−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ジクロロ
ホスフェート、モノ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−メチルフェニル）ジクロロホスフェート、モノ（４
−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）ジク
ロロホスフェート、モノ（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，
６−ジメチルフェニル）ジクロロホスフェート、モノ
（クミルフェニル）ジクロロホスフェート、モノ（１−
ナフチル）ジクロロホスフェート、モノ（２−ナフチ
ル）ジクロロホスフェート、モノ（２−ビフェニル）ジ
クロロホスフェート、モノ（３−ビフェニル）ジクロロ
ホスフェート、モノ（４−ビフェニル）ジクロロホスフ
ェート、モノ（４−ベンジルフェニル）ジクロロホスフ
ェート、モノ（１−アントラセニル）ジクロロホスフェ
ート、モノ（２−アントラセニル）ジクロロホスフェー
ト、モノ（９−アントラセニル）ジクロロホスフェート
等が挙げられる。

【００２８】これらの芳香族モノ置換ジクロロホスフェ
ート類は、各種の熱可塑性樹脂の改質剤等として用いら
れる機能性リン化合物として有用なオルトまたは縮合リ
ン酸エステル、ポリリン酸エステル類を製造する際の重
要な中間体として好適に使用される。

【００２９】

【実施例】以下、本発明を実施例によって、さらに詳細
に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定される
ものではない。但し、収率は重量％で示した。なお、実
施例で使用した含水率の低い塩化マグネシウム触媒は、
シリカゲル入りのデシケーター内で保管していたもの
を、ドライボックス中で計量しすぐに反応に使用した。
また、比較例２および比較例６で使用した含水率の高い
塩化マグネシウム触媒は、試薬棚でそのまま保管してい
たものを空気中で計量して反応に使用した。塩化マグネ
シウム触媒の含水率の分析、原料のフェノール性ＯＨ基
を有する一価の芳香族化合物及び溶媒の含水率の分析、
目的生成物および副生成物の分析は、次の方法に従っ
た。

【００３０】（１）塩化マグネシウム触媒、原料のフェ
ノール性ＯＨ基を有する一価の芳香族化合物及び溶媒の
含水率の分析塩化マグネシウム触媒の含水率試料０．３５ｇを精秤し、この固体試料をカールフィッ
シャー（三菱化成（株）製電量滴定式水分測定装置Ｃ
Ａ−０６型、陽極液；アクアミクロンＡＸ、陰極液；ア
クアミクロンＣＸＵ）により測定を行った。

【００３１】原料のフェノール性ＯＨ基を有する一価の
芳香族化合物及び溶媒の含水率溶媒を使用しない場合は、原料のフェノール性ＯＨ基を
有する一価の芳香族化合物を溶融させ０．５ｇを精秤し
て上記のカールフィッシャーにシリンジで注入すること
により測定を行った。又、溶媒を使用する場合は、原料
のフェノール性ＯＨ基を有する一価の芳香族化合物を溶
媒に溶解させたもの０．５ｇを精秤して上記のカールフ
ィッシャーにシリンジで注入することにより測定を行っ
た。

【００３２】（２）目的生成物及び副生成物の分析³¹ Ｐ−ＮＭＲ及び¹Ｈ−ＮＭＲを用いて分析を行った。

【００３３】［実施例１］攪拌器、冷却器を備えた３０
０ｍｌの三つ口フラスコに、大気圧下で含水率５０ｐｐ
ｍのフェノール３０．５１ｇ（０．３２４ｍｏｌ）及び
オキシ塩化リン１７１．５ｇ（１．１１８ｍｏｌ）を同
時に入れ、さらに触媒として含水率２．４重量％の塩化
マグネシウム（ＭｇＣｌ₂；赤穂化成（株）製ＰＳ）
０．４６ｇ（０．００４８ｍｏｌ）を加えて窒素（４３
ｍｌ／ｍｉｎ）をフローした。次にオイルバスを約１１
０℃〜１２０℃に加熱した。フラスコの内温が８５〜８
６℃になった辺りから反応溶液中の泡だちが激しくなっ
た。加熱開始後、約２０分で泡立ちは無くなった。この
泡立ちが無くなった後、さらに１０分攪拌を行った。こ
の時点で反応溶液のサンプリングを行い¹Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルにより、未反応のフェノールが存在しないこと
を確認した。次いで、この反応溶液中の過剰のオキシ塩
化リンを留去して目的のモノフェニルジクロロホスフェ
ートを得た。収率は９８．０％であった。なお、副生成
物は、ジフェニルモノクロロホスフェートであった。ト
リフェニルホスフェートの生成は認められなかった。反
応中に発生する塩化水素のガスは、フローした窒素と共
に水酸化ナトリウム水溶液にバブリングさせて回収し
た。

【００３４】［実施例２］実施例１において、含水率２
０００ｐｐｍのフェノール３０．５１ｇ（０．３２４ｍ
ｏｌ）を用い、オキシ塩化リンの量を１２４．２ｇ
（０．８１ｍｏｌ）に代え、含水率１．５重量％の塩化
マグネシウムを用いた以外は、実施例１と同様の操作を
行った。目的のモノフェニルジクロロホスフェートの収
率は９２．０％であった。

【００３５】［実施例３］攪拌器、冷却器を備えた３０
０ｍｌの三つ口フラスコに、大気圧下で４−メチルフェ
ノール３５．０２ｇ（０．３２４ｍｏｌ）、クロロベン
ゼン６０ｍｌ、（４−メチルフェノールとクロロベンゼ
ンの合計量に対して含水率が６００ｐｐｍ）及びオキシ
塩化リン１７１．５ｇ（１．１１８ｍｏｌ）を同時に入
れ、さらに触媒として含水率２．４重量％の塩化マグネ
シウム３．０７ｇ（０．０３２ｍｏｌ）を加えて窒素
（４３ｍｌ／ｍｉｎ）をフローした。次にオイルバスを
約１１０℃〜１２０℃に加熱した。フラスコの内温が８
５〜８６℃になった辺りから反応溶液中の泡だちが激し
くなった。加熱開始後、約１５分で泡立ちは無くなっ
た。この泡立ちが無くなった後、さらに１５分攪拌を行
った。この時点で反応溶液のサンプリングを行い¹Ｈ−
ＮＭＲスペクトルにより、未反応の４−メチルフェノー
ルが存在しないことを確認した。次いで、この反応溶液
中の過剰のオキシ塩化リンを留去して目的のモノ（４−
メチルフェニル）ジクロロホスフェートを得た。収率は
９７．３％であった。

【００３６】［実施例４］実施例３において、オキシ塩
化リンを１２４．２ｇ（０．８１ｍｏｌ）使用し、含水
率１．５重量％の塩化マグネシウムを０．４６ｇ（０．
００４８ｍｏｌ）用いた以外は、実施例３と同様の操作
を行った。目的のモノ（４−メチルフェニル）ジクロロ
ホスフェートの収率は９１．５％であった。

【００３７】［比較例１］攪拌器、滴下ロート、冷却器
を備えた２００ｍｌの三つ口フラスコに、大気圧下でオ
キシ塩化リン３４．４ｇ（２２３ｍｍｏｌ）を入れ、さ
らに触媒として含水率２．４重量％の塩化マグネシウム
０．０９１ｇ（０．９６ｍｍｏｌ）を加えて窒素（４３
ｍｌ／ｍｉｎ）をフローした。滴下ロートには、クロロ
ベンゼン（１０ｍｌ）に溶かしたフエノール６．０ｇ
（６３．８ｍｍｏｌ）を入れた（フェノールとクロロベ
ンゼンの合計量に対して含水率が６００ｐｐｍ）。この
時のオキシ塩化リンとフェノールのモル比は、３．５：
１．０であった。次に、オイルバスを約１１０℃に加熱
し、フラスコ内のオキシ塩化リンが還流するのを確認し
た後、フェノール滴下を開始した。滴下時間は３０分と
し、滴下終了後すぐに反応を終了して目的のモノフェニ
ルジクロロホスフェートを得た。反応中発生する塩化水
素のガスは、フローした窒素と共に水酸化ナトリウム水
溶液にバブリングさせて回収した。反応溶液の¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルを測定したところ、未反応のフェノール
が残存していた。次いで、この反応溶液中の過剰のオキ
シ塩化リンおよびクロロベンゼンを留去して目的のモノ
フェニルジクロロホスフェートを得た。収率は８７．２
％であった。

【００３８】［比較例２］攪拌器、冷却器を備えた３０
０ｍｌの三つ口フラスコに、大気圧下で含水率５０ｐｐ
ｍのフェノール３０．５１ｇ（０．３２４ｍｏｌ）及び
オキシ塩化リン１７１．５ｇ（１．１１８ｍｏｌ）を同
時に入れ、さらに触媒として含水率２０．５重量％の塩
化マグネシウム０．５８ｇ（０．００４８ｍｏｌ）を加
えて窒素（４３ｍｌ／ｍｉｎ）をフローした。次にオイ
ルバスを約１１０℃〜１２０℃に加熱した。フラスコの
内温が１１０℃付近で還流が始まっても反応溶液中の泡
だちは、ほとんど観察されなかった。加熱開始後、５時
間で反応溶液のサンプリングを行い¹Ｈ−ＮＭＲスペク
トルにより、未反応のフェノールが存在しないことを確
認した。次いで、この反応溶液中の過剰のオキシ塩化リ
ンを留去して目的のモノフェニルジクロロホスフェート
を得た。収率は８３．５％であった。なお、副生成物
は、ジフェニルモノクロロホスフェートであった。トリ
フェニルホスフェートの生成は認められなかった。反応
中に発生する塩化水素のガスは、フローした窒素と共に
水酸化ナトリウム水溶液にバブリングさせて回収した。

【００３９】［比較例３］攪拌器、冷却器を備えた３０
０ｍｌの三つ口フラスコに、大気圧下で含水率１０ｐｐ
ｍのフェノール３０．５１ｇ（０．３２４ｍｏｌ）及び
オキシ塩化リン１７１．５ｇ（１．１１８ｍｏｌ）を同
時に入れ、さらに触媒として含水率０．１重量％の塩化
マグネシウム０．４６ｇ（０．００４８ｍｏｌ）を加え
て窒素（４３ｍｌ／ｍｉｎ）をフローした。次にオイル
バスを約１１０℃〜１２０℃に加熱した。フラスコの内
温が８５〜８６℃になった辺りから反応溶液中の泡だち
が激しくなってきて、加熱開始後、約１０分で反応を制
御できなくなり溶媒が突沸し系外に飛散した。この時点
で加熱を終了させ、反応溶液のサンプリングを行い¹Ｈ
−ＮＭＲスペクトルにより、未反応のフェノールが存在
しないことを確認した。次いで、この反応溶液中の過剰
のオキシ塩化リンを留去して目的のモノフェニルジクロ
ロホスフェートを得た。収率は８７．０％であった。な
お、副生成物は、ジフェニルモノクロロホスフェートで
あった。トリフェニルホスフェートの生成は認められな
かった。反応中に発生する塩化水素のガスは、フローし
た窒素と共に水酸化ナトリウム水溶液にバブリングさせ
て回収した。

【００４０】［比較例４］攪拌器、滴下ロート、冷却器
を備えた３００ｍｌの三つ口フラスコに、大気圧下でオ
キシ塩化リン１７１．５ｇ（１．１１８ｍｏｌ）を入
れ、さらに触媒として含水率０．１重量％の塩化マグネ
シウム０．９２ｇ（０．００９６ｍｏｌ）を加えて窒素
（４３ｍｌ／ｍｉｎ）をフローした。滴下ロートには、
クロロベンゼン（６０ｍｌ）に溶かしたフェノール３
０．５１ｇ（０．３２４ｍｏｌ）を入れた（フェノール
とクロロベンゼンの合計量に対して含水率が６０００ｐ
ｐｍ）。次にオイルバスを約１１０℃〜１２０℃に加熱
し、フラスコ内のオキシ塩化リンが還流するのを確認し
た後、フェノール滴下を開始した。滴下中、反応溶液中
の泡だちは激しかった。滴下時間は、反応が制御可能な
１時間とした。滴下終了後さらに２時間分攪拌を行っ
た。この時点で反応溶液のサンプリングを行い¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルにより、未反応のフェノールが存在しな
いことを確認した。次いで、この反応溶液中の過剰のオ
キシ塩化リン及びクロロべンゼンを留去して目的のモノ
フェニルジクロロホスフェートを得た。収率は８０．０
％であった。なお、副生成物は、ジフェニルモノクロロ
ホスフェートであった。トリフェニルホスフェートの生
成は認められなかった。反応中に発生する塩化水素のガ
スは、フローした窒素と共に水酸化ナトリウム水溶液に
バブリングさせて回収した。

【００４１】［比較例５］比較例３において、オキシ塩
化リンの量を３９．７ｇ（０．２５９ｍｏｌ）とした以
外は、比較例３と同様の操作を行った。この場合も比較
例３と同様に反応の制御はできなくなり、溶媒が突沸し
系外に飛散した。目的のモノフェニルジクロロホスフェ
ートの収率は４７．５％であった。

【００４２】［比較例６］攪拌器、滴下ロート、冷却器
を備えた３００ｍｌの三つ口フラスコに、大気圧下でオ
キシ塩化リン１７１．５ｇ（１．１１８ｍｏｌ）を入
れ、さらに触媒として含水率２０．５重量％の塩化マグ
ネシウム１．１５ｇ（０．００９６ｍｏｌ）を加えて窒
素（４３ｍｌ／ｍｉｎ）をフローした。滴下ロートに
は、クロロベンゼン（６０ｍｌ）に溶かした４−メチル
フェノール３５．０３ｇ（０．３２４ｍｏｌ）を入れた
（４−メチルフェノールとクロロベンゼンの合計量に対
して含水率が６００ｐｐｍ）。次にオイルバスを約１１
０℃〜１２０℃に加熱し、フラスコ内のオキシ塩化リン
が還流するのを確認した後、４−メチルフェノール滴下
を開始した。フラスコの内温が１１０℃付近で還流が始
まっても反応溶液中の泡だちは、ほとんど観察されなか
った。加熱開始後、５時間で反応溶液のサンプリングを
行い¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、未反応の４−メチ
ルフェノールが存在しないことを確認した。次いで、こ
の反応溶液中の過剰のオキシ塩化リン及びクロロベンゼ
ンを留去して目的のモノ（４−メチルフェニル）ジクロ
ロホスフェートを得た。収率は８５．３％であった。な
お、副生成物は、ジ（４−メチルフェニル）モノクロロ
ホスフェートであった。トリ（４−メチルフェニル）ホ
スフェートの生成は認められなかった。反応中に発生す
る塩化水素のガスは、フローした窒素と共に水酸化ナト
リウム水溶液にバブリングさせて回収した。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、簡便な反応装置を用い
て、短時間で且つ高収率で芳香族モノ置換ジクロロホス
フェートを得ることができる。この芳香族モノ置換ジク
ロロホスフェートは、高分子材料の多様な添加剤として
使用されるリン化合物の製造に供する中間体として好適
に用いられ、その奏する工業的効果は格別である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者竹谷豊東京都千代田区内幸町１丁目２番２号帝人化成株式会社内Ｆターム(参考） 4H039 CA90 CD10 CD20 4H050 AA02 BA06 BA37 BB10 BC31 BC34 WA23

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オキシ塩化リンと、下記式（Ｉ）【化１】［式中、Ａｒは炭素数６〜１５の芳香族基であり芳香環
にハロゲン原子が置換されていてもよい。］で示される
フェノール性ＯＨ基を有する一価の芳香族化合物とを反
応させて得られる、下記式（ＩＩ）【化２】［式中、Ａｒは炭素数６〜１５の芳香族基であり芳香環
にハロゲン原子が置換されていてもよい］で示される芳
香族モノ置換ジクロロホスフェート類の製造方法におい
て、オキシ塩化リンおよび前記式（Ｉ）の化合物を反応
容器に実質的に同時に仕込み、且つ含水率が０．３〜１
０重量％の範囲の塩化マグネシウムを触媒として用い、
前記式（ＩＩ）の化合物を製造することを特徴とする芳
香族モノ置換ジクロロホスフェート類の製造方法。
【請求項２】前記式（Ｉ）で示されるフェノール性Ｏ
Ｈ基を有する一価の芳香族化合物の含水率が、２０〜５
０００ｐｐｍの範囲である請求項１記載の芳香族モノ置
換ジクロロホスフェート類の製造方法。
【請求項３】オキシ塩化リンと、前記式（Ｉ）で示さ
れるフェノール性ＯＨ基を有する一価の芳香族化合物と
を有機溶媒中で反応させ、且つ該芳香族化合物と該有機
溶媒との合計量に対して、含水率が２０〜５０００ｐｐ
ｍの範囲である請求項１記載の芳香族モノ置換ジクロロ
ホスフェート類の製造方法。
【請求項４】オキシ塩化リンと前記式（Ｉ）で示され
るフェノール性ＯＨ基を有する一価の芳香族化合物との
割合が、モル比で１．０〜４．０：１．０である請求項
１記載の芳香族モノ置換ジクロロホスフェート類の製造
方法。
【請求項５】前記式（Ｉ）で示されるフェノール性Ｏ
Ｈ基を有する一価の芳香族化合物と塩化マグネシウムと
の割合が、モル比で１．０：０．０１〜０．２５である
請求項１記載の芳香族モノ置換ジクロロホスフェート類
の製造方法。