JPH064660B2 - 第三オルガノホスファイトの精製方法 - Google Patents
第三オルガノホスファイトの精製方法Info
- Publication number
- JPH064660B2 JPH064660B2 JP63076654A JP7665488A JPH064660B2 JP H064660 B2 JPH064660 B2 JP H064660B2 JP 63076654 A JP63076654 A JP 63076654A JP 7665488 A JP7665488 A JP 7665488A JP H064660 B2 JPH064660 B2 JP H064660B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- organophosphite
- phosphite
- lewis base
- flask
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 150000008301 phosphite esters Chemical class 0.000 title claims description 213
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 62
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 117
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 108
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 78
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims description 75
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims description 73
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 57
- -1 organophosphite salt Chemical class 0.000 claims description 52
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 39
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 claims description 31
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 28
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 25
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 16
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 16
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 15
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 13
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 8
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 8
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 6
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 5
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 5
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims 2
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 84
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 54
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 42
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 37
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 24
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 24
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 230000008569 process Effects 0.000 description 22
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 20
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 18
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 14
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 14
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 11
- FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphane oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=O)C1=CC=CC=C1 FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 8
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 8
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 6
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 5
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylpropanoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)C DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 4
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 4
- KUMNEOGIHFCNQW-UHFFFAOYSA-N diphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP([O-])OC1=CC=CC=C1 KUMNEOGIHFCNQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000004957 naphthylene group Chemical group 0.000 description 3
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N pentanal Chemical compound CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 125000005496 phosphonium group Chemical group 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 125000004958 1,4-naphthylene group Chemical group 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- UOCJDOLVGGIYIQ-PBFPGSCMSA-N cefatrizine Chemical group S([C@@H]1[C@@H](C(N1C=1C(O)=O)=O)NC(=O)[C@H](N)C=2C=CC(O)=CC=2)CC=1CSC=1C=NNN=1 UOCJDOLVGGIYIQ-PBFPGSCMSA-N 0.000 description 2
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N diethylaniline Chemical compound CCN(CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 2
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 2
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- FTTATHOUSOIFOQ-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,6,7,8,8a-octahydropyrrolo[1,2-a]pyrazine Chemical compound C1NCCN2CCCC21 FTTATHOUSOIFOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- JRBDENXMNZQUIP-UHFFFAOYSA-N 2-(hydroxymethyl)-2-methylbutane-1,4-diol Chemical compound OCC(C)(CO)CCO JRBDENXMNZQUIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGGVALXERJRIRO-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-2-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-1H-pyrazol-5-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C=1C(=NN(C=1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2)O MGGVALXERJRIRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJLYANLCNIKXMG-UHFFFAOYSA-N N-Methyldioctylamine Chemical compound CCCCCCCCN(C)CCCCCCCC YJLYANLCNIKXMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- AYJRCSIUFZENHW-DEQYMQKBSA-L barium(2+);oxomethanediolate Chemical compound [Ba+2].[O-][14C]([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-DEQYMQKBSA-L 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- XCEBJLPHHAEUJR-UHFFFAOYSA-N butyl diethyl phosphite Chemical compound CCCCOP(OCC)OCC XCEBJLPHHAEUJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 1
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- FNTHQRXVZDCWSP-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1,2-triol Chemical compound OC1CCCCC1(O)O FNTHQRXVZDCWSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004956 cyclohexylene group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- IDUSTNHRSGBKQU-UHFFFAOYSA-N diethyl phenyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OC1=CC=CC=C1 IDUSTNHRSGBKQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- XLGKKDZDZBIMRD-UHFFFAOYSA-N dimethyl phenyl phosphite Chemical compound COP(OC)OC1=CC=CC=C1 XLGKKDZDZBIMRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical group 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- CASMCKLJGNCLNZ-UHFFFAOYSA-N ethyl diphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OCC)OC1=CC=CC=C1 CASMCKLJGNCLNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 229940083124 ganglion-blocking antiadrenergic secondary and tertiary amines Drugs 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- NYCZNDFWFCCTPA-UHFFFAOYSA-N methyl diphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC)OC1=CC=CC=C1 NYCZNDFWFCCTPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- DIAIBWNEUYXDNL-UHFFFAOYSA-N n,n-dihexylhexan-1-amine Chemical compound CCCCCCN(CCCCCC)CCCCCC DIAIBWNEUYXDNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJUXDFHPVZQOGF-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-1-naphthylamine Chemical compound C1=CC=C2C(N(C)C)=CC=CC2=C1 AJUXDFHPVZQOGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USSPHSVODLAWSA-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylbutan-2-amine Chemical compound CCC(C)N(C)C USSPHSVODLAWSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHLUVTZJQOJKCC-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylhexadecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCN(C)C NHLUVTZJQOJKCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUHZZVMEUAUWHY-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylpropan-1-amine Chemical compound CCCN(C)C ZUHZZVMEUAUWHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- WJIBZZVTNMAURL-UHFFFAOYSA-N phosphane;rhodium Chemical compound P.[Rh] WJIBZZVTNMAURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001394 phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M sodium benzoate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 WXMKPNITSTVMEF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004299 sodium benzoate Substances 0.000 description 1
- 235000010234 sodium benzoate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 1
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 1
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- CIFIGXMZHITUAZ-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;benzoate Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 CIFIGXMZHITUAZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JRQMGUGXUVNKFF-UHFFFAOYSA-M tetraethylphosphanium;acetate Chemical compound CC([O-])=O.CC[P+](CC)(CC)CC JRQMGUGXUVNKFF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- XTTGYFREQJCEML-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphite Chemical compound CCCCOP(OCCCC)OCCCC XTTGYFREQJCEML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O triethylammonium ion Chemical compound CC[NH+](CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphite Chemical compound COP(OC)OC CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZVJOYBTLHNRDW-UHFFFAOYSA-N triphenylmethanamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)(N)C1=CC=CC=C1 BZVJOYBTLHNRDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOPBTFMUVTXWFF-UHFFFAOYSA-N tripropyl phosphite Chemical compound CCCOP(OCCC)OCCC QOPBTFMUVTXWFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILLOBGFGKYTZRO-UHFFFAOYSA-N tris(2-ethylhexyl) phosphite Chemical compound CCCCC(CC)COP(OCC(CC)CCCC)OCC(CC)CCCC ILLOBGFGKYTZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/025—Purification; Separation; Stabilisation; Desodorisation of organo-phosphorus compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/141—Esters of phosphorous acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/65744—Esters of oxyacids of phosphorus condensed with carbocyclic or heterocyclic rings or ring systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/65746—Esters of oxyacids of phosphorus the molecule containing more than one cyclic phosphorus atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6578—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and sulfur atoms with or without oxygen atoms, as ring hetero atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、第三オルガノホスファイトの精製方法に関す
る。特に、本発明は、第二オルガノホスファイトと第三
オルガノホスファイトの分離方法に関する。
る。特に、本発明は、第二オルガノホスファイトと第三
オルガノホスファイトの分離方法に関する。
発明の背景 第三オルガノホスファイトは周知の化合物であって、そ
れ自身の各酸素原子を介してりん原子にそれぞれに結合
している３個の有機基を含有することができ（例えば第
三オルガノホスファイト）、又は酸素原子介してりん原
子に結合した有機基を２個のみ含有し、その有機基の一
方が２個の別の酸素原子を介して結合し（即ち、各酸素
原子が異なる炭素原子に結合している）かつ他方の有機
基がそれ自体の酸素原子を介して結合しているような基
を含有することができる（例えば第三ジオルガノホスフ
ァイト）。また、第三オルガノホスファイトは、３個の
別の酸素原子を介して結合している（即ち、各酸素原子
は有機基の異なった炭素原子に結合している）１個のみ
の有機基を含有することも可能である。この場合には、
有機基は明らかに３価である（例えば、第三モノオルガ
ノホスファイト）。もちろん、第三オルガノポリホスフ
ァイト化合物、即ち、各りん原子が有機架橋基の別の酸
素原子を介して共に結合しているような第三（３価）り
ん原子を２個以上含有する化合物もある。
れ自身の各酸素原子を介してりん原子にそれぞれに結合
している３個の有機基を含有することができ（例えば第
三オルガノホスファイト）、又は酸素原子介してりん原
子に結合した有機基を２個のみ含有し、その有機基の一
方が２個の別の酸素原子を介して結合し（即ち、各酸素
原子が異なる炭素原子に結合している）かつ他方の有機
基がそれ自体の酸素原子を介して結合しているような基
を含有することができる（例えば第三ジオルガノホスフ
ァイト）。また、第三オルガノホスファイトは、３個の
別の酸素原子を介して結合している（即ち、各酸素原子
は有機基の異なった炭素原子に結合している）１個のみ
の有機基を含有することも可能である。この場合には、
有機基は明らかに３価である（例えば、第三モノオルガ
ノホスファイト）。もちろん、第三オルガノポリホスフ
ァイト化合物、即ち、各りん原子が有機架橋基の別の酸
素原子を介して共に結合しているような第三（３価）り
ん原子を２個以上含有する化合物もある。
さらに、第三オルガノホスファイトは広範な有用性を持
っている。例えば、それらは、例えば、米国特許第4,35
1,７５９号に記載のように、プラスチック、有機重合
体、樹脂、鉱油、合成流体、例えば潤滑油などの安定剤
として使用することができる。また、遷移金属錯体触媒
を用いるカルボニル化法における配位子として使用する
のに好適なものとして斬界で報告されている数種のりん
含有化合物が存在する。例えば、これらは、例えば、米
国特許第3,527,８０９号及び同4,599,２０６号に見られ
るように、オレフィン化合物からアルデヒドを製造する
方法であるロジウム錯体触媒ヒドロホルミル化法に対し
て特に有用な配位子であると記載されている。
っている。例えば、それらは、例えば、米国特許第4,35
1,７５９号に記載のように、プラスチック、有機重合
体、樹脂、鉱油、合成流体、例えば潤滑油などの安定剤
として使用することができる。また、遷移金属錯体触媒
を用いるカルボニル化法における配位子として使用する
のに好適なものとして斬界で報告されている数種のりん
含有化合物が存在する。例えば、これらは、例えば、米
国特許第3,527,８０９号及び同4,599,２０６号に見られ
るように、オレフィン化合物からアルデヒドを製造する
方法であるロジウム錯体触媒ヒドロホルミル化法に対し
て特に有用な配位子であると記載されている。
しかし、第三オルガノホスファイトは、かなりの量の第
二オルガノホスファイト副生物、即ち、２個の別の酸素
原子を介して２個の各有機基に結合している以外に又は
２個の別の酸素原子を介して１個のみの有機基に結合し
ている以外に水素基及び二重結合した酸素基によって満
たされている５価のりん原子を含有する化合物を通常生
成するような方法によって一般に製造されている。例え
ば、第三オルガノホスファイトは、通常、三塩化りんと
アルコールを一又はそれ以上の工程で反応させることに
よって合成されるが、このような方法はその間に偶発的
に存在する水によって第二オルガノホスファイトに容易
に加水分解できるオルガノホスホロモノクロルダイトの
生成を伴なう。同様に、第三オルガノホスファイトは、
それ自体酸の存在下で水と反応してそのような第二オル
ガノホスファイトを与える可能性がある。
二オルガノホスファイト副生物、即ち、２個の別の酸素
原子を介して２個の各有機基に結合している以外に又は
２個の別の酸素原子を介して１個のみの有機基に結合し
ている以外に水素基及び二重結合した酸素基によって満
たされている５価のりん原子を含有する化合物を通常生
成するような方法によって一般に製造されている。例え
ば、第三オルガノホスファイトは、通常、三塩化りんと
アルコールを一又はそれ以上の工程で反応させることに
よって合成されるが、このような方法はその間に偶発的
に存在する水によって第二オルガノホスファイトに容易
に加水分解できるオルガノホスホロモノクロルダイトの
生成を伴なう。同様に、第三オルガノホスファイトは、
それ自体酸の存在下で水と反応してそのような第二オル
ガノホスファイトを与える可能性がある。
このような第二オルガノホスファイト汚染物が所望の第
三オルガノホスファイト生成物中に存在すれば第三オル
ガノホスファイトの加水分解安定性に悪影響を与えるの
みならず、使用中の第三オルガノホスファイトの性能に
悪影響を与える恐れがあり、また第三アミンを使用する
特定の使用分野に対しても他の形で有害ですらあろう。
例えば、第三オルガノホスファイト配位子を用いるロジ
ウム錯体触媒によるヒドロホルミル化に際して上記のよ
うな第二オルガノホスファイトの存在は非常に望ましく
ない。なぜならば、そのような第二オルガノホスファイ
トはヒドロホルミル化のアルデヒド生成物と反応して第
二オルガノホスファイト−アルデヒド付加物を生成し、
このものは、例えば米国特許第4,599,０２６号の第３３
及び３４欄に説明されているように、望ましくないヒド
ロキシアルキルホスホン酸に容易に加水分解される可能
性があるからである。さらに、ヒドロホルミル化中のこ
のような酸の生成は自触媒の過程である。さらに、この
ような第二オルガノホスファイト及び付随反応は第三オ
ルガノホスファイト配位子の所望の安定性及び性能に悪
影響を与え、また触媒の失活及び（又は）分解を導き、
その結果触媒の有効寿命を限定する可能性がある。さら
に、そのような第二オルガノホスファイトは、ロジウム
に対して親和性を有するために、ロジウム触媒とともに
不溶性の錯体を生成させ、触媒溶液から有効触媒を失な
わせる結果となる。
三オルガノホスファイト生成物中に存在すれば第三オル
ガノホスファイトの加水分解安定性に悪影響を与えるの
みならず、使用中の第三オルガノホスファイトの性能に
悪影響を与える恐れがあり、また第三アミンを使用する
特定の使用分野に対しても他の形で有害ですらあろう。
例えば、第三オルガノホスファイト配位子を用いるロジ
ウム錯体触媒によるヒドロホルミル化に際して上記のよ
うな第二オルガノホスファイトの存在は非常に望ましく
ない。なぜならば、そのような第二オルガノホスファイ
トはヒドロホルミル化のアルデヒド生成物と反応して第
二オルガノホスファイト−アルデヒド付加物を生成し、
このものは、例えば米国特許第4,599,０２６号の第３３
及び３４欄に説明されているように、望ましくないヒド
ロキシアルキルホスホン酸に容易に加水分解される可能
性があるからである。さらに、ヒドロホルミル化中のこ
のような酸の生成は自触媒の過程である。さらに、この
ような第二オルガノホスファイト及び付随反応は第三オ
ルガノホスファイト配位子の所望の安定性及び性能に悪
影響を与え、また触媒の失活及び（又は）分解を導き、
その結果触媒の有効寿命を限定する可能性がある。さら
に、そのような第二オルガノホスファイトは、ロジウム
に対して親和性を有するために、ロジウム触媒とともに
不溶性の錯体を生成させ、触媒溶液から有効触媒を失な
わせる結果となる。
したがって、第三オルガノホスファイトの初期使用前に
及び（又は）第三オルガノホスファイトの使用中に第三
オルガノホスファイトから第二オルガノホスファイトを
分離除去することによって前者を精製するための簡便で
有効的な方法は明らかに望ましい目的であって、斬界に
とって非常に有益なものとなる。
及び（又は）第三オルガノホスファイトの使用中に第三
オルガノホスファイトから第二オルガノホスファイトを
分離除去することによって前者を精製するための簡便で
有効的な方法は明らかに望ましい目的であって、斬界に
とって非常に有益なものとなる。
多くの第二オルガノホスファイトは第三オルガノホスフ
ァイトと共晶を作る傾向があるため第三オルガノホスフ
ァイトの精製手段としての直線的再結晶の効率は限られ
たものとなる。第二オルガノホスファイトの濃度を低レ
ベルに減少させることがある種の状況では有益であろう
が、長時間を要しかつ高価な多段直線的再結晶は依然と
して若干の望ましくない第二オルガノホスファイトを残
存させる。
ァイトと共晶を作る傾向があるため第三オルガノホスフ
ァイトの精製手段としての直線的再結晶の効率は限られ
たものとなる。第二オルガノホスファイトの濃度を低レ
ベルに減少させることがある種の状況では有益であろう
が、長時間を要しかつ高価な多段直線的再結晶は依然と
して若干の望ましくない第二オルガノホスファイトを残
存させる。
ケミカル・アブストラクツVol,55、p.24541-21(1961)に
報告されているように、Ｍ．Ｇ．イマエフ氏は、ジュル
ナール・オブシェイ・キミー３１、p.1762-70(1961)に
おいて、トリオルガノホスファイトが純水によって第二
オルガノホスファイトに容易に加水分解され、そしてこ
の反応が亜りん酸トリエチルと自触媒的であることがわ
かったことが開示されている。さらに、イマエフ氏は、
有機及び無機塩基が亜りん酸トリアルキルの加水分解を
遅延させることがわかり、トリエチルアミンがピリジン
よりも良好な遅延剤であることを開示し、そしてこの遅
延が第二オルガノホスファイトが塩を生成して除去され
るためであろうと仮定している。しかしながら、トリオ
ルガノホスファイトを過度に加水分解することなく第二
オルガノホスファイトをトリオルガノホスファイトから
選択的に除去する手段は上記ケミカル・アブストラクツ
には開示されていない。
報告されているように、Ｍ．Ｇ．イマエフ氏は、ジュル
ナール・オブシェイ・キミー３１、p.1762-70(1961)に
おいて、トリオルガノホスファイトが純水によって第二
オルガノホスファイトに容易に加水分解され、そしてこ
の反応が亜りん酸トリエチルと自触媒的であることがわ
かったことが開示されている。さらに、イマエフ氏は、
有機及び無機塩基が亜りん酸トリアルキルの加水分解を
遅延させることがわかり、トリエチルアミンがピリジン
よりも良好な遅延剤であることを開示し、そしてこの遅
延が第二オルガノホスファイトが塩を生成して除去され
るためであろうと仮定している。しかしながら、トリオ
ルガノホスファイトを過度に加水分解することなく第二
オルガノホスファイトをトリオルガノホスファイトから
選択的に除去する手段は上記ケミカル・アブストラクツ
には開示されていない。
また、アルコール媒質中で可溶化された亜りん酸トリア
ルキルに水酸化ナトリウムのような塩基化合物を付加さ
せることが、亜りん酸トリアルキルの存在下に亜りん酸
ジアルキル不純物を選択的に加水分解して相当する第一
亜りん酸アルキルの塩を形成させるための手段として分
析滴定法の説明の中で開示されている（D.N.ベルンハル
ト及びK.H.ラツテンバリーの両氏によりアナリチカル・
ケミストリーVol.28、p.1765-1766(1956)に報告された
研究「亜りん酸ジアルキルとトリアルキルとの互い存在
する場合の定量」を参照されたい）。また、ベルンハル
ト氏他は、亜りん酸トリアルキル中に不純物として存在
する亜りん酸ジアルキルを定量する方法を開示している
が、第三オルガノホスファイトから第二オルガノホスフ
ァイトを選択的に除去する手段を言及していない。さら
に、この反応はアルコール媒質中で行われているので、
第三オルガノホスファイトとアルコールとのエステル交
換が起る可能性がある。
ルキルに水酸化ナトリウムのような塩基化合物を付加さ
せることが、亜りん酸トリアルキルの存在下に亜りん酸
ジアルキル不純物を選択的に加水分解して相当する第一
亜りん酸アルキルの塩を形成させるための手段として分
析滴定法の説明の中で開示されている（D.N.ベルンハル
ト及びK.H.ラツテンバリーの両氏によりアナリチカル・
ケミストリーVol.28、p.1765-1766(1956)に報告された
研究「亜りん酸ジアルキルとトリアルキルとの互い存在
する場合の定量」を参照されたい）。また、ベルンハル
ト氏他は、亜りん酸トリアルキル中に不純物として存在
する亜りん酸ジアルキルを定量する方法を開示している
が、第三オルガノホスファイトから第二オルガノホスフ
ァイトを選択的に除去する手段を言及していない。さら
に、この反応はアルコール媒質中で行われているので、
第三オルガノホスファイトとアルコールとのエステル交
換が起る可能性がある。
ヨーロッパ特許出願公開第１４９，８９４号（米国特許
第4,567,３０６号）は、３個の酸素原子に結合した橋頭
りん原子を有する環状ホスファイト配位子（この配位子
において酸素原子の少なくとも２個は橋頭りん原子とと
もに環の一部を形成している）を安定化するために第三
アミンを使用するロジウム接触ヒドロホルミル化法に係
るものである。このヨーロッパ公開第１４９，８９４号
は、ヒドロホルミル化中の触媒活性の損失はアルドール
化副生物として生成する水による加水分解のための環状
ホスファイト配位子の分解によって生じ、これが環状ホ
スファイトに加水分解反応を受けさせてこのホスファイ
トの開環を接触させる酸性物質を生成させるに至るもの
と仮定している。また、ヨーロッパ特許出願公開第１４
９，８９４号は、第三アミンの機能はこの酸性の加水分
解生成物と反応させてこれを中和することであることを
開示している。さらに、このヨーロッパ特許出願公開第
１４９，８９４号は、第三アミンの使用が亜りん酸トリ
フェニルのような「開環した」ホスファイトの安定化を
数時間以上維持することがわからなかった点において第
三アミンが環状ホスファイトを安定化する能力は独自の
ものであると主張し、したがって亜りん酸トリフェニル
のアミン安定化は日本石油協会誌Vol.１９、NO.１、１
９７７年５月、p.62-67に松井氏により報告されている
ように操作の初期段階においてロジウムヒドロホルミル
化触媒の安定性を保持するのを助長し得るにすぎないこ
とを示している。さらに、ヨーロッパ特許出願公開第１
４９，８９４号の実施例にアミン安定剤の他に供給され
る水は、提案発明を例示すべく酸性の加水分解生成物の
存在を確保するため用いた所望のホスファイト配位子の
加水分解を単に誇示するために添加したものと思われる
いずれにしても、このヨーロッパ公開第１４９，８９４
号も松井氏の論文も第二オルガノホスファイトを第三オ
ルガノホスファイトから選択的に分離除去できる方法を
教示しているとは思われない。
第4,567,３０６号）は、３個の酸素原子に結合した橋頭
りん原子を有する環状ホスファイト配位子（この配位子
において酸素原子の少なくとも２個は橋頭りん原子とと
もに環の一部を形成している）を安定化するために第三
アミンを使用するロジウム接触ヒドロホルミル化法に係
るものである。このヨーロッパ公開第１４９，８９４号
は、ヒドロホルミル化中の触媒活性の損失はアルドール
化副生物として生成する水による加水分解のための環状
ホスファイト配位子の分解によって生じ、これが環状ホ
スファイトに加水分解反応を受けさせてこのホスファイ
トの開環を接触させる酸性物質を生成させるに至るもの
と仮定している。また、ヨーロッパ特許出願公開第１４
９，８９４号は、第三アミンの機能はこの酸性の加水分
解生成物と反応させてこれを中和することであることを
開示している。さらに、このヨーロッパ特許出願公開第
１４９，８９４号は、第三アミンの使用が亜りん酸トリ
フェニルのような「開環した」ホスファイトの安定化を
数時間以上維持することがわからなかった点において第
三アミンが環状ホスファイトを安定化する能力は独自の
ものであると主張し、したがって亜りん酸トリフェニル
のアミン安定化は日本石油協会誌Vol.１９、NO.１、１
９７７年５月、p.62-67に松井氏により報告されている
ように操作の初期段階においてロジウムヒドロホルミル
化触媒の安定性を保持するのを助長し得るにすぎないこ
とを示している。さらに、ヨーロッパ特許出願公開第１
４９，８９４号の実施例にアミン安定剤の他に供給され
る水は、提案発明を例示すべく酸性の加水分解生成物の
存在を確保するため用いた所望のホスファイト配位子の
加水分解を単に誇示するために添加したものと思われる
いずれにしても、このヨーロッパ公開第１４９，８９４
号も松井氏の論文も第二オルガノホスファイトを第三オ
ルガノホスファイトから選択的に分離除去できる方法を
教示しているとは思われない。
また、二相系を形成するために亜りん酸トリアリールの
ようなトリオルガノりん配位子を含有するヒドロホルミ
ル化反応媒質に水を慎重に添加することが米国特許第
４，２８５，２１５号で提案された。このような水性処
理に対して反応速度の増大が主張されている。同様に、
米国特許第３，５１１，８８０号では、ある種のロジウ
ム・ホスフィン錯体ヒドロホルミル化用触媒を活性化す
るために水と水酸化アルカリ金属又はアンモニウムを添
加することが提案された。しかし、これらの特許にいず
れも、第三オルガノホスファイトから第二オルガノホス
ファイトを選択的に除去する方法を教示していない。
ようなトリオルガノりん配位子を含有するヒドロホルミ
ル化反応媒質に水を慎重に添加することが米国特許第
４，２８５，２１５号で提案された。このような水性処
理に対して反応速度の増大が主張されている。同様に、
米国特許第３，５１１，８８０号では、ある種のロジウ
ム・ホスフィン錯体ヒドロホルミル化用触媒を活性化す
るために水と水酸化アルカリ金属又はアンモニウムを添
加することが提案された。しかし、これらの特許にいず
れも、第三オルガノホスファイトから第二オルガノホス
ファイトを選択的に除去する方法を教示していない。
さらに、米国特許第３，５２７，８０９号及び同４，５
９９，２０６号の両者は、ロジウム接触ヒドロホルミル
化に各種の第三オルガノホスファイト配位子を使用する
ことを開示している。さらに、米国特許第４，５９９，
２０６号は、その第３３−３４欄において、ヒドロホル
ミル化中にヒドロキシアルキルホスホン酸が生成するこ
と及び配位子が分解することの不都合を説明しており、
またその第３４−４９欄においてそのような酸を塩基又
は好ましくは塩基性陰イオン交換樹脂で抽出することに
よって制御し又は除去する方法を与えている。しかしな
がら、この特許は第三オルガノホスファイトから第二オ
ルガノホスファイトを選択的に分離除去する方法を教示
していない。
９９，２０６号の両者は、ロジウム接触ヒドロホルミル
化に各種の第三オルガノホスファイト配位子を使用する
ことを開示している。さらに、米国特許第４，５９９，
２０６号は、その第３３−３４欄において、ヒドロホル
ミル化中にヒドロキシアルキルホスホン酸が生成するこ
と及び配位子が分解することの不都合を説明しており、
またその第３４−４９欄においてそのような酸を塩基又
は好ましくは塩基性陰イオン交換樹脂で抽出することに
よって制御し又は除去する方法を与えている。しかしな
がら、この特許は第三オルガノホスファイトから第二オ
ルガノホスファイトを選択的に分離除去する方法を教示
していない。
したがって、本発明の目的は、第三オルガノホスファイ
トから第二オルガノホスファイトを選択的に分離除去す
るための手段を提供することである。本発明の他の目的
及び利点は以下の説明から容易に明らかとなろう。
トから第二オルガノホスファイトを選択的に分離除去す
るための手段を提供することである。本発明の他の目的
及び利点は以下の説明から容易に明らかとなろう。
発明の開示 したがって、本発明をが概略的にいえば、本発明は、
(1)有機溶媒に溶解した第三オルガノホスファイトと第
二オルガノホスファイトより本質上なる組成物を添加水
及びルイス塩基で処理して第二オルガノホスファイトを
第一オルガノホスファイト塩に選択的に転化し、(2)前
記塩から第三オルガノホスファイトを分離回収すること
からなる第二オルガノホスファイトと第三オルガノホス
ファイトを分離する方法である説明することができる。
(1)有機溶媒に溶解した第三オルガノホスファイトと第
二オルガノホスファイトより本質上なる組成物を添加水
及びルイス塩基で処理して第二オルガノホスファイトを
第一オルガノホスファイト塩に選択的に転化し、(2)前
記塩から第三オルガノホスファイトを分離回収すること
からなる第二オルガノホスファイトと第三オルガノホス
ファイトを分離する方法である説明することができる。
このように、本発明の方法は、第二オルガノホスファイ
トを有機溶液中で第三オルガノホスファイト存在下に添
加水及びルイス塩基で処理することにより選択的に転化
して第二オルガノホスファイトの対応第一オルガノホス
ファイト塩を形成し、次いで前記塩から精製された第三
オルガノホスファイトを除去回収することを伴なう。こ
の方法は各種の態様で容易に実施することができる。
トを有機溶液中で第三オルガノホスファイト存在下に添
加水及びルイス塩基で処理することにより選択的に転化
して第二オルガノホスファイトの対応第一オルガノホス
ファイト塩を形成し、次いで前記塩から精製された第三
オルガノホスファイトを除去回収することを伴なう。こ
の方法は各種の態様で容易に実施することができる。
本発明の方法は、第三オルガノホスファイトから第二オ
ルガノホスファイトを除去すること、一般的には、有機
溶媒により可溶化していたこれらのホスファイトを含有
する任意の適当な液状組成物から第二オルガノホスファ
イトを除去するのに使用される。例えば、本発明は、第
三オルガノホスファイト製造の生成物から第二オルガノ
ホスファイト副生物を除去し及び（又は）第三オルガノ
ホスファイトの貯蔵時に加水分解により生じるかもしれ
ない第二オルガノホスファイト汚染物を除去することに
よって、精製された第二オルガノホスファイトを得るの
に特に適している。このような場合において、添加水及
びルイス塩基で処理すべき本発明の出発組成物は、実質
上の３種のみの必要成分、即ち第二オルガノホスファイ
ト、第三オルガノホスファイト及びこれらのホスファイ
ト用の有機溶媒からなっていてよい。もちろん、本発明
の出発組成物中には、他の追加成分が本発明の方法の所
望の効果に不当に有害な効果を及ぼさない限りそれらの
存在を許容できる。例えば、本発明の他の観点は、ヒド
ロホルミル化媒質（即ち、ロジウム触媒と第三オルガノ
ホスファイト配位子を含有するヒドロホルミル化法より
生じる液状組成物）から第二オルガノホスファイトを除
去することである。しかして、本発明方法のヒドロホル
ミル化媒質型出発組成物は、第三オルガノホスファイ
ト、第二オルガノホスファイト及び有機溶媒の他に、ヒ
ドロホルミル化媒質中に存在し得るような１種以上の追
加成分（例えば、ロジウム、アルデヒド、高沸点アルデ
ヒド縮合副生物など）を含有することができる。このよ
うな場合には、ヒドロホルミル化媒質中に存在するアル
デヒド及び（又は）高沸点アルデヒド縮合副生物は、本
発明方法のための有機溶媒として完全に受入れることが
できるが、このようなヒドロホルミル化媒質はその中に
存在するロジウムやホスファイトと相容性の他の追加の
有機溶媒をさらに含有することができ及び（又は）所望
により若しくは必要ならばこのヒドロホルミル化媒質の
ホスファイトのための新たな追加の有機溶媒を添加でき
ることを理解すべきである。しかしながら、前記したよ
うに、ロジウム触媒接触ヒドロホルミル化に第二オルガ
ノホスファイトが存在することは望ましくなく、またこ
のようなオルガノホスファイトを使用するヒドロホルミ
ル化法の開始時から精製された第三オルガノホスファイ
トを使用することが明らかに好ましいが、本発明のさら
に好ましい出発組成物はこのようなヒドロホルミル化媒
質ではなくて、むしろ３種のみの必要成分、即ち前記し
たような第二オルガノホスファイト、第三オルガノホス
ファイト及びこれらホスファイト用の有機溶媒より実質
上なるロジウムを含まない組成物である。したがって、
ここで用語「ロジウムを含まない」とは、ロジウムを含
有するヒドロホルミル化媒質出発組成物と異なる本発明
方法の出発組成物を区別するために用いる。
ルガノホスファイトを除去すること、一般的には、有機
溶媒により可溶化していたこれらのホスファイトを含有
する任意の適当な液状組成物から第二オルガノホスファ
イトを除去するのに使用される。例えば、本発明は、第
三オルガノホスファイト製造の生成物から第二オルガノ
ホスファイト副生物を除去し及び（又は）第三オルガノ
ホスファイトの貯蔵時に加水分解により生じるかもしれ
ない第二オルガノホスファイト汚染物を除去することに
よって、精製された第二オルガノホスファイトを得るの
に特に適している。このような場合において、添加水及
びルイス塩基で処理すべき本発明の出発組成物は、実質
上の３種のみの必要成分、即ち第二オルガノホスファイ
ト、第三オルガノホスファイト及びこれらのホスファイ
ト用の有機溶媒からなっていてよい。もちろん、本発明
の出発組成物中には、他の追加成分が本発明の方法の所
望の効果に不当に有害な効果を及ぼさない限りそれらの
存在を許容できる。例えば、本発明の他の観点は、ヒド
ロホルミル化媒質（即ち、ロジウム触媒と第三オルガノ
ホスファイト配位子を含有するヒドロホルミル化法より
生じる液状組成物）から第二オルガノホスファイトを除
去することである。しかして、本発明方法のヒドロホル
ミル化媒質型出発組成物は、第三オルガノホスファイ
ト、第二オルガノホスファイト及び有機溶媒の他に、ヒ
ドロホルミル化媒質中に存在し得るような１種以上の追
加成分（例えば、ロジウム、アルデヒド、高沸点アルデ
ヒド縮合副生物など）を含有することができる。このよ
うな場合には、ヒドロホルミル化媒質中に存在するアル
デヒド及び（又は）高沸点アルデヒド縮合副生物は、本
発明方法のための有機溶媒として完全に受入れることが
できるが、このようなヒドロホルミル化媒質はその中に
存在するロジウムやホスファイトと相容性の他の追加の
有機溶媒をさらに含有することができ及び（又は）所望
により若しくは必要ならばこのヒドロホルミル化媒質の
ホスファイトのための新たな追加の有機溶媒を添加でき
ることを理解すべきである。しかしながら、前記したよ
うに、ロジウム触媒接触ヒドロホルミル化に第二オルガ
ノホスファイトが存在することは望ましくなく、またこ
のようなオルガノホスファイトを使用するヒドロホルミ
ル化法の開始時から精製された第三オルガノホスファイ
トを使用することが明らかに好ましいが、本発明のさら
に好ましい出発組成物はこのようなヒドロホルミル化媒
質ではなくて、むしろ３種のみの必要成分、即ち前記し
たような第二オルガノホスファイト、第三オルガノホス
ファイト及びこれらホスファイト用の有機溶媒より実質
上なるロジウムを含まない組成物である。したがって、
ここで用語「ロジウムを含まない」とは、ロジウムを含
有するヒドロホルミル化媒質出発組成物と異なる本発明
方法の出発組成物を区別するために用いる。
本発明の方法は、各種の第三オルガノホスファイトから
第二オルガノホスファイトを選択的に除去するのに用い
ることができる。
第二オルガノホスファイトを選択的に除去するのに用い
ることができる。
本発明の方法によって精製することができる第三オルガ
ノホスファイトとしては、次式 （ここで各Ｒは個々に置換又は非置換一価炭化水素基で
ある） のトリオルガノホスファイト、例えば亜りん酸トリルア
ルキル、亜りん酸ジアキルアリール、亜りん酸アルキル
ジアリール、亜りん酸トリアリールなどである。例え
ば、亜りん酸トリメチル、亜りん酸トリエチル、亜りん
酸ブチルジエチル、亜りん酸トリ−ｎ−プロピル、亜り
ん酸トリ−ｎ−ブチル、亜りん酸トリ−２−エチルヘキ
シル、亜りん酸トリ−ｎ−オクチル、亜りん酸トリ−ｎ
−ドデシル、亜りん酸ジメチルフェニル、亜りん酸ジエ
チルフェニル、亜りん酸メチルジフェニル、亜りん酸エ
チルジフェニル、亜りん酸トリフェニル、亜りん酸トリ
ナフチルなどがあげられる。最も好ましいトリオルガノ
ホスファイトは亜りん酸トリフェニルである。このよう
なトリオルガノホスファイトの対応第二オルガノホスフ
ァイトの例は次式 （ＲＯ）2Ｐ(O)Ｈ （ここで各Ｒは前記したものと同じでである） を有するものである。
ノホスファイトとしては、次式 （ここで各Ｒは個々に置換又は非置換一価炭化水素基で
ある） のトリオルガノホスファイト、例えば亜りん酸トリルア
ルキル、亜りん酸ジアキルアリール、亜りん酸アルキル
ジアリール、亜りん酸トリアリールなどである。例え
ば、亜りん酸トリメチル、亜りん酸トリエチル、亜りん
酸ブチルジエチル、亜りん酸トリ−ｎ−プロピル、亜り
ん酸トリ−ｎ−ブチル、亜りん酸トリ−２−エチルヘキ
シル、亜りん酸トリ−ｎ−オクチル、亜りん酸トリ−ｎ
−ドデシル、亜りん酸ジメチルフェニル、亜りん酸ジエ
チルフェニル、亜りん酸メチルジフェニル、亜りん酸エ
チルジフェニル、亜りん酸トリフェニル、亜りん酸トリ
ナフチルなどがあげられる。最も好ましいトリオルガノ
ホスファイトは亜りん酸トリフェニルである。このよう
なトリオルガノホスファイトの対応第二オルガノホスフ
ァイトの例は次式 （ＲＯ）2Ｐ(O)Ｈ （ここで各Ｒは前記したものと同じでである） を有するものである。
本発明の方法によって精製することができる他の好適な
第三オルガノホスファイトは、次式 （ここでＲ1は２価有機基を表わし、Ｗは置換又は非置
換１価炭化水素基を表わす） のジオルガノホスファイトである。このようなジオルガ
ノホスファイトの対応第二ジオルガノホスファイトの例
は、次式 （ここでＲ1は前記したものと同じである） を有するものである。
第三オルガノホスファイトは、次式 （ここでＲ1は２価有機基を表わし、Ｗは置換又は非置
換１価炭化水素基を表わす） のジオルガノホスファイトである。このようなジオルガ
ノホスファイトの対応第二ジオルガノホスファイトの例
は、次式 （ここでＲ1は前記したものと同じである） を有するものである。
前記の式IIのＲ1によって表わされる代表的な２価基
は、Ｒ1が２価非環式基又は２価芳香族基であり得るよ
うなものを包含する。２価非環式基の例は、例えばアル
キレン、アルキレンオキシアルキレン、アルキレン−NX
−アルキレン（ここではＸは水素又は１価炭化水素基で
ある）、アルキレン−Ｓ−アルキレン、シクロアルキレ
ン基などである。さらに好ましい非環式基は、米国特許
第３，４１５，９０６号及び同４，５６７，３０６号な
どに詳細に開示されているような２価アルキレン基であ
る。２価芳香族基の例は、例えばアリーレン、ビアリー
レン、アリーレン−アルキレン、アルーレン−アルキレ
ン−アルーレン、アルーレン−オキシ−アリーレン、ア
リーレン−オキシ−アルキレン、アリーレン−NX−アリ
ーレン及びアリーレン−NX−アルキレン（ここでＸは水
素又は一価炭化水素基である）、アリーレン−Ｓ−アル
キレン、アリーレン−Ｓ−アリーレン基などである。さ
らに好ましくはＲ1は２価芳香族基である。
は、Ｒ1が２価非環式基又は２価芳香族基であり得るよ
うなものを包含する。２価非環式基の例は、例えばアル
キレン、アルキレンオキシアルキレン、アルキレン−NX
−アルキレン（ここではＸは水素又は１価炭化水素基で
ある）、アルキレン−Ｓ−アルキレン、シクロアルキレ
ン基などである。さらに好ましい非環式基は、米国特許
第３，４１５，９０６号及び同４，５６７，３０６号な
どに詳細に開示されているような２価アルキレン基であ
る。２価芳香族基の例は、例えばアリーレン、ビアリー
レン、アリーレン−アルキレン、アルーレン−アルキレ
ン−アルーレン、アルーレン−オキシ−アリーレン、ア
リーレン−オキシ−アルキレン、アリーレン−NX−アリ
ーレン及びアリーレン−NX−アルキレン（ここでＸは水
素又は一価炭化水素基である）、アリーレン−Ｓ−アル
キレン、アリーレン−Ｓ−アリーレン基などである。さ
らに好ましくはＲ1は２価芳香族基である。
さらに好ましい種類の第三ジオルガノホスファイトの代
表例は、次式 （ここでＷは置換又は非置換１価炭化水素基であり、Ar
は置換又は非置換アリール基であり、各Arは同一又は異
なっていてよく、各ｙは個々に０又は１の値を有し、Ｑ
は-CR3R4-、-O-、-S-、-NR5-、-SiR6R7-、及び-CO-より
なる群から選ばれる２価架橋基であり、そして各Ｒ3及
びＲ4は個々に水素、１〜１２個の炭素原子を有するア
ルキル基、フェニル、トリル及びアニシル基よりなる群
から選ばれ、各Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は個々に水素又はメチ
ル基であり、ｎは０又は１の値を有する）のジオルガノ
ホスファイトである。式IV型ジオルガノホスファイト
は、米国特許第４，５９９，２０６号及び米国特許出願
第８６５，０６１号（１９８６年５月２０日）に詳細に
記載されている。
表例は、次式 （ここでＷは置換又は非置換１価炭化水素基であり、Ar
は置換又は非置換アリール基であり、各Arは同一又は異
なっていてよく、各ｙは個々に０又は１の値を有し、Ｑ
は-CR3R4-、-O-、-S-、-NR5-、-SiR6R7-、及び-CO-より
なる群から選ばれる２価架橋基であり、そして各Ｒ3及
びＲ4は個々に水素、１〜１２個の炭素原子を有するア
ルキル基、フェニル、トリル及びアニシル基よりなる群
から選ばれ、各Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は個々に水素又はメチ
ル基であり、ｎは０又は１の値を有する）のジオルガノ
ホスファイトである。式IV型ジオルガノホスファイト
は、米国特許第４，５９９，２０６号及び米国特許出願
第８６５，０６１号（１９８６年５月２０日）に詳細に
記載されている。
さらに好ましいジオルガノホスファイトは、次式 〔ここで、Ｑは-CR1R2であり、各Ｒ1及びＲ2は個々に水
素及びアルキルよりなる群から選ばれる基を表わし、各
ｙは個々に０又は１の値を有し、ｎは０〜１の値を有
し、Ｗは１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基（例
えば第一、第二及び第三アルキル基、即ち、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブ
チル、ｔ−ブチル、ｔ−ブチルエチル、ｔ−ブチルプロ
ピル、ｎ−ヘキシル、アミル、sec−アミル、ｔ−アミ
ル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、デジル、オク
タデシルなど）、アリール基（例えばα−ナフチル、β
−ナフチルなど）及び次式 のアリール基よりなる群から選ばれる非置換又は非置換
１価炭化水素基を表わし、そしてＸ1、Ｘ2、Ｙ1、Ｙ2、
Ｚ2、Ｚ3及びＺ4基は個々に水素、１〜８個の炭素原子
を有するアルキル基、置換又は非置換のアリール、アル
カリル、アラルキル及び脂環式基（例えば、フェニル、
ベンジル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル
など）、ヒドロキシ（-OH）、並びに-OR3（Ｒ3は１〜１
０個の炭素原子を有するアルキル基である）のようなエ
ーテル（即ちオキシ）基よりなる群から選ばれる基を表
わす〕 を有するものである。
素及びアルキルよりなる群から選ばれる基を表わし、各
ｙは個々に０又は１の値を有し、ｎは０〜１の値を有
し、Ｗは１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基（例
えば第一、第二及び第三アルキル基、即ち、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブ
チル、ｔ−ブチル、ｔ−ブチルエチル、ｔ−ブチルプロ
ピル、ｎ−ヘキシル、アミル、sec−アミル、ｔ−アミ
ル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、デジル、オク
タデシルなど）、アリール基（例えばα−ナフチル、β
−ナフチルなど）及び次式 のアリール基よりなる群から選ばれる非置換又は非置換
１価炭化水素基を表わし、そしてＸ1、Ｘ2、Ｙ1、Ｙ2、
Ｚ2、Ｚ3及びＺ4基は個々に水素、１〜８個の炭素原子
を有するアルキル基、置換又は非置換のアリール、アル
カリル、アラルキル及び脂環式基（例えば、フェニル、
ベンジル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル
など）、ヒドロキシ（-OH）、並びに-OR3（Ｒ3は１〜１
０個の炭素原子を有するアルキル基である）のようなエ
ーテル（即ちオキシ）基よりなる群から選ばれる基を表
わす〕 を有するものである。
ジオルガノホスファイトの例としては、下記のものがあ
げられる（これらの式において、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル
基であり、C9H19はノニル基であり、Phはフェニル基で
ある。
げられる（これらの式において、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル
基であり、C9H19はノニル基であり、Phはフェニル基で
ある。
本発明の方法によって精製することができる第三オルガ
ノホスファイトの他の種類は、第三オルガノポリホスフ
ァイトである。このようなホスファイトは、次式 （ここでＷは置換又は非置換の原子価ｍの炭化水素基を
表わし、Ｒ1は前記の式IIで示したものと同じであり、
各Ｒは前記の式Ｉで示したものと同じであり、ａ及びｂ
はそれぞれ０〜６の値を有し、ただしａ＋ｂの和は２〜
６であり、ｍはａ＋ｂに等しい） を有するものであるような、２個以上の第三（３価）り
ん原子を含有する。第三オルガノポリホスファイトの例
は、 次式 （ここでＲ1は前記式IIで示したような２価有機基であ
り、Ｗは置換又は非置換２価炭化水素基である）、 次式 （ここで各Ｒは個々に置換又は非置換１価炭化水素基で
あり、Ｗは置換又は非置換２価炭化水素基である）、及
び 次式 （ここでＲ1は前記式IIで示したような２価有機基であ
り、各Ｒは個々に置換又は非置換１価炭化水素基であ
り、Ｗは置換又は非置換２価炭化水素基である） のようなビスホスファイトを包含する。したがって、例
えば特定の第三オルガノホスファイトによるが、これら
に対応する第二オルガノビスホスファイトの例は、次式 （ＲＯ）2Ｐ（Ｏ）Ｈ 及び次式 （ここでＲ及びＲ1は前記したものと同じである）を有
するものである。
ノホスファイトの他の種類は、第三オルガノポリホスフ
ァイトである。このようなホスファイトは、次式 （ここでＷは置換又は非置換の原子価ｍの炭化水素基を
表わし、Ｒ1は前記の式IIで示したものと同じであり、
各Ｒは前記の式Ｉで示したものと同じであり、ａ及びｂ
はそれぞれ０〜６の値を有し、ただしａ＋ｂの和は２〜
６であり、ｍはａ＋ｂに等しい） を有するものであるような、２個以上の第三（３価）り
ん原子を含有する。第三オルガノポリホスファイトの例
は、 次式 （ここでＲ1は前記式IIで示したような２価有機基であ
り、Ｗは置換又は非置換２価炭化水素基である）、 次式 （ここで各Ｒは個々に置換又は非置換１価炭化水素基で
あり、Ｗは置換又は非置換２価炭化水素基である）、及
び 次式 （ここでＲ1は前記式IIで示したような２価有機基であ
り、各Ｒは個々に置換又は非置換１価炭化水素基であ
り、Ｗは置換又は非置換２価炭化水素基である） のようなビスホスファイトを包含する。したがって、例
えば特定の第三オルガノホスファイトによるが、これら
に対応する第二オルガノビスホスファイトの例は、次式 （ＲＯ）2Ｐ（Ｏ）Ｈ 及び次式 （ここでＲ及びＲ1は前記したものと同じである）を有
するものである。
本発明で使用するのに好適な好ましい種類の第三オルガ
ノホスファイトの代表例は、次式 （ここで、各Ar基は同一又は異なった置換又は非置換ア
リール基を表わし、Ｗはアルキレン、アルキレン−オキ
シ−アルキレン、アリーレン及びアリーレン−(CH2)y−
(Q)n−(CH2)y−アリーレンよりなる群から選ばれる２価
基を表わし、各アリーレン基は前記したArと同じであ
り、各Ｑは個々に-CR3R4-、-O-、-S-、-NR5-、-SiR6R7-
及び-CO-よりなる群から選ばれる２価架橋基を表わし、
各Ｒ3及びＲ4基は水素及びアルキルよりなる群から選ば
れる基を表わし、各Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は個々に−Ｈ又は
−CH3を表わし、各ｙ及びｎは個々に０又は１の値を用
する） のビスホスファイトである。式XI型のビスホスファイト
は、例えば、米国特許第４，３５１，７５９号、米国特
許出願第７７２，８５９号（１９８５年９月５日）及び
同１２３２９号（１９８７年２月９日）に詳細に記載さ
れている。
ノホスファイトの代表例は、次式 （ここで、各Ar基は同一又は異なった置換又は非置換ア
リール基を表わし、Ｗはアルキレン、アルキレン−オキ
シ−アルキレン、アリーレン及びアリーレン−(CH2)y−
(Q)n−(CH2)y−アリーレンよりなる群から選ばれる２価
基を表わし、各アリーレン基は前記したArと同じであ
り、各Ｑは個々に-CR3R4-、-O-、-S-、-NR5-、-SiR6R7-
及び-CO-よりなる群から選ばれる２価架橋基を表わし、
各Ｒ3及びＲ4基は水素及びアルキルよりなる群から選ば
れる基を表わし、各Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は個々に−Ｈ又は
−CH3を表わし、各ｙ及びｎは個々に０又は１の値を用
する） のビスホスファイトである。式XI型のビスホスファイト
は、例えば、米国特許第４，３５１，７５９号、米国特
許出願第７７２，８５９号（１９８５年９月５日）及び
同１２３２９号（１９８７年２月９日）に詳細に記載さ
れている。
前記の式XIのさらに好ましいビスホスファイトのうちで
も、特に、次式 〔ここでＱは-CR1R2−（各Ｒ1及びＲ2は個々に水素及び
アルキルよりなる群から選ばれる基を表わす）であり、
ｎは０又は１の値を有し、各Ｙ1、Ｙ2、Ｚ2及びＺ3は個
々に水素、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、
置換又は非置換のアリール、アルカリール、アラルキル
及び脂環式基、ヒドロキシ(-OH)並びにアルコキシ、例
えば-OR8（Ｒ8は１〜１８個の炭素原子を有するアルキ
ル基である）よりなる群から選ばれる同一又は異なった
基を表わし、Ｗはアルキレン、置換又は非置換のフェニ
レン、ナフチレン、ナフチレン−(Q)n−ナフチレン及び
フェニレン−(Q)n−フェニレン基（Ｑ及びｎは前記と同
じである）よりなる群から選ばれる２価基である〕 を有するものがあげられる。好ましくは、Ｗは1,２−エ
チレン、置換フェニレン、置換フェニレン−(Q)n−フェ
ニレン、1,４−ナフチレン及び1,５−ナフチレンよりな
る群から選ばれる２価基である。さらに、このようなフ
ェニレン及び（又は）フェニレン−(Q)n−フェニレン基
上の好ましい置換基は、好ましくは、アルキル及びアル
コキシ基よりなる群から選ばれる基である。
も、特に、次式 〔ここでＱは-CR1R2−（各Ｒ1及びＲ2は個々に水素及び
アルキルよりなる群から選ばれる基を表わす）であり、
ｎは０又は１の値を有し、各Ｙ1、Ｙ2、Ｚ2及びＺ3は個
々に水素、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、
置換又は非置換のアリール、アルカリール、アラルキル
及び脂環式基、ヒドロキシ(-OH)並びにアルコキシ、例
えば-OR8（Ｒ8は１〜１８個の炭素原子を有するアルキ
ル基である）よりなる群から選ばれる同一又は異なった
基を表わし、Ｗはアルキレン、置換又は非置換のフェニ
レン、ナフチレン、ナフチレン−(Q)n−ナフチレン及び
フェニレン−(Q)n−フェニレン基（Ｑ及びｎは前記と同
じである）よりなる群から選ばれる２価基である〕 を有するものがあげられる。好ましくは、Ｗは1,２−エ
チレン、置換フェニレン、置換フェニレン−(Q)n−フェ
ニレン、1,４−ナフチレン及び1,５−ナフチレンよりな
る群から選ばれる２価基である。さらに、このようなフ
ェニレン及び（又は）フェニレン−(Q)n−フェニレン基
上の好ましい置換基は、好ましくは、アルキル及びアル
コキシ基よりなる群から選ばれる基である。
前記の式XIのビスホスファイトの例としては、例えば次
式のものがあげられる。
式のものがあげられる。
他の好ましい種類の第三オルガノビスホスファイトの代
表例は、次式 〔ここで、Ar基は同一又は異なった置換又は非置換アリ
ール基を表わし、Ｗはアルキレン、アリーレン及びアリ
ーレン−(CH2)y−(Q)n−(CH2)y−アリーレン基（各アリ
ーレン基は前記のArと同じである）よりなる群から選ば
れる２価基を表わし、各Ｑは個々に-CR3R4-、-O-、-S
-、-NR5-、-SiR6R7-及び-CO-よりなる群から選ばれる２
価架橋基を表わし、各Ｒ3及びＲ4基は個々に水素及びア
ルキルよりなる群から選ばれる基を表わし、各Ｒ5、Ｒ6
及びＲ7は個々に−Ｈ又は−CH3を表わし、各ｙ及びｎは
個々に０又は１の値を有し、各Ｒ基は個々にアルキル、
アリール、アルカリール、アラルキル及び脂環式基のよ
うな置換又は非置換１価炭化水素基よりなる群から選ば
れる基を表わす） のビスホスファイトである。式XIII型ビスホスファイト
は、米国特許出願第７２２，８９１号（１９８５年９月
５日）に詳細に説明されている。
表例は、次式 〔ここで、Ar基は同一又は異なった置換又は非置換アリ
ール基を表わし、Ｗはアルキレン、アリーレン及びアリ
ーレン−(CH2)y−(Q)n−(CH2)y−アリーレン基（各アリ
ーレン基は前記のArと同じである）よりなる群から選ば
れる２価基を表わし、各Ｑは個々に-CR3R4-、-O-、-S
-、-NR5-、-SiR6R7-及び-CO-よりなる群から選ばれる２
価架橋基を表わし、各Ｒ3及びＲ4基は個々に水素及びア
ルキルよりなる群から選ばれる基を表わし、各Ｒ5、Ｒ6
及びＲ7は個々に−Ｈ又は−CH3を表わし、各ｙ及びｎは
個々に０又は１の値を有し、各Ｒ基は個々にアルキル、
アリール、アルカリール、アラルキル及び脂環式基のよ
うな置換又は非置換１価炭化水素基よりなる群から選ば
れる基を表わす） のビスホスファイトである。式XIII型ビスホスファイト
は、米国特許出願第７２２，８９１号（１９８５年９月
５日）に詳細に説明されている。
前記の式XIIIのさらに好ましいビスホスファイトのうち
でも、特に、次式 〔ここで、各Ｒ基は、１〜８個の炭素原子を有するアル
キル基（例えば、第一、第二及び第三アルキル基、例え
ばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、sec−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ブチルエチル、ｔ
−ブチルプロピル、ｎ−ヘキシル、アミル、sec−アミ
ル、ｔ−アミル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、
デジル、オクタデシルなど）、アリール基（例えばα−
ナフチル、β−ナフチルなど）及び次式 のアリール基よりなる群から選ばれる同一又は異なった
非置換又は非置換１価炭化水素基を表わし、Ｑは−CR1R
2−（各Ｒ1及びＲ2は個々に水素及びアルキルよりなる
群から選ばれる基を表す）であり、ｎは０又は１の体を
有し、各Ｙ1、Ｙ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4基は個
々に水素、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、置
換又は非置換のアリール、アルカリール、アラルキル及
び脂環式基、ヒドロキシ（-OH）並びにアルコキシ基、
例えば-OR8（Ｒ8は１〜１８個の炭素原子を有するアル
キル基である）よりなる群から選ばれる同一又は異なっ
た基を表わし、Ｗはアルキレン、置換又は非置換のフェ
ニレン、ナフチレン、ナフチレン−(Q)n−ナフチレン及
びフェニレン−(Q)n−フェニレン基（Ｑ及びｎは前記し
たものと同じである）よりなる群から選ばれる２価基で
ある〕 の化合物があげられる。好ましくは、Ｗは1,２−エチレ
ン、置換フェニレン、置換フェニレン−(Q)n−フェニレ
ン基、1,４−ナフチレン及び1,５−ナフチレンからより
なる群から選ばれる２価基である。さらに、このような
フェニレン及び（又は）フェニレン−(Q)n−フェニレン
基上の好ましい置換基は、好ましくはアルキル及びアル
コキシ基よりなる群から選ばれる基である。
でも、特に、次式 〔ここで、各Ｒ基は、１〜８個の炭素原子を有するアル
キル基（例えば、第一、第二及び第三アルキル基、例え
ばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、sec−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ブチルエチル、ｔ
−ブチルプロピル、ｎ−ヘキシル、アミル、sec−アミ
ル、ｔ−アミル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、
デジル、オクタデシルなど）、アリール基（例えばα−
ナフチル、β−ナフチルなど）及び次式 のアリール基よりなる群から選ばれる同一又は異なった
非置換又は非置換１価炭化水素基を表わし、Ｑは−CR1R
2−（各Ｒ1及びＲ2は個々に水素及びアルキルよりなる
群から選ばれる基を表す）であり、ｎは０又は１の体を
有し、各Ｙ1、Ｙ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4基は個
々に水素、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、置
換又は非置換のアリール、アルカリール、アラルキル及
び脂環式基、ヒドロキシ（-OH）並びにアルコキシ基、
例えば-OR8（Ｒ8は１〜１８個の炭素原子を有するアル
キル基である）よりなる群から選ばれる同一又は異なっ
た基を表わし、Ｗはアルキレン、置換又は非置換のフェ
ニレン、ナフチレン、ナフチレン−(Q)n−ナフチレン及
びフェニレン−(Q)n−フェニレン基（Ｑ及びｎは前記し
たものと同じである）よりなる群から選ばれる２価基で
ある〕 の化合物があげられる。好ましくは、Ｗは1,２−エチレ
ン、置換フェニレン、置換フェニレン−(Q)n−フェニレ
ン基、1,４−ナフチレン及び1,５−ナフチレンからより
なる群から選ばれる２価基である。さらに、このような
フェニレン及び（又は）フェニレン−(Q)n−フェニレン
基上の好ましい置換基は、好ましくはアルキル及びアル
コキシ基よりなる群から選ばれる基である。
前記の式XIIIのビスホスファイトの例としては、下記の
化合物があげられる。
化合物があげられる。
さらに他の好ましい種類の第三オルガノビスホスファイ
トの例は、次式 （ここでＷ及び各Ｒ基は個々は前記式XIIIで定義した基
を表わす） のビスホスファイトである。
トの例は、次式 （ここでＷ及び各Ｒ基は個々は前記式XIIIで定義した基
を表わす） のビスホスファイトである。
本発明の方法により精製することのできる他の種類の第
三オルガノホスファイトは、次式 （ここでＺ5は３価有機基である） の第三モノオルガホスファイトである。
三オルガノホスファイトは、次式 （ここでＺ5は３価有機基である） の第三モノオルガホスファイトである。
前記の式XVIにおいてＺ5で表わされる代表的な３価の基
は、３価の非環式基及び３価の環状基、例えば３価のア
ルキレン又は３価のシクロアルキレン基を包含する。３
価のアルキレン基の例は、例えば、1,2,２−トリメチロ
ールプロパンより導かれる３価のアルキレン基などであ
る。また、シクロアルキレン基の例としては、1,3,５−
トリヒドロキシシクロヘキサンから導かれる３価のシク
ロヘキシレン基などがあげられる。このようなモノオル
ガノホスファイトに対応する第二オルガノホスファイト
の例は、次式 （ここではＲ6は式XVIでＺ5から導かれる２価有機基に
相当する） を有するものである。式XVIのモノオルガノホスファイ
トは米国特許第４，５６７，３０６号に詳細に記載され
ている。
は、３価の非環式基及び３価の環状基、例えば３価のア
ルキレン又は３価のシクロアルキレン基を包含する。３
価のアルキレン基の例は、例えば、1,2,２−トリメチロ
ールプロパンより導かれる３価のアルキレン基などであ
る。また、シクロアルキレン基の例としては、1,3,５−
トリヒドロキシシクロヘキサンから導かれる３価のシク
ロヘキシレン基などがあげられる。このようなモノオル
ガノホスファイトに対応する第二オルガノホスファイト
の例は、次式 （ここではＲ6は式XVIでＺ5から導かれる２価有機基に
相当する） を有するものである。式XVIのモノオルガノホスファイ
トは米国特許第４，５６７，３０６号に詳細に記載され
ている。
使用するプロセス温度において特別の第三オルガノホス
ファイトと第二オルガノホスファイトの双方を可溶化す
る媒質を与えることができるいずれの有機溶媒も本発明
の実施に使用するのに好適なものである。本発明で使用
するのに好適な溶媒としては、アセトニトリル、テトラ
ヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、キシレン、エーテ
ル、エステル、シクロ脂肪族類、アルデヒド、高沸点ア
ルデヒド縮合生成物などのような化合物である。もちろ
ん、本発明の目的が可能な限り精製された第三オルガノ
ホスファイトを得ることであるので、単純な第一アルコ
ール及び有機酸のような、使用した特定の第三オルガノ
ホスファイトを不当にエステル交換し得る有機溶媒は、
所望ならば使用できるかもしれないが一般的には望まし
くないと思われる。同様に水の使用も避けるべきであ
る。一般に、好ましい溶媒はアセトニトリル及びテトラ
ヒドロフランであって、ヒドロホルミル化媒体、例えば
ロジウム触媒再循環溶液を処理するときは、アルデヒド
及び（又は）高沸点アルデヒド縮合副生物が好ましい溶
媒である。溶媒の使用量は臨界的ではなく、ただ要求さ
れることは関係するホスファイトを可溶化させかつ本発
明により処理すべきホスファイト含有出発組成物に対し
て好適な溶媒を提供するのに十分な最小量であるという
ことだけである。もちろん、このような最小可溶化量よ
りも過剰の量が一般に好ましく、溶媒の使用量の上限は
もちろん使用するホスファイトの量及び特定の溶解度、
出発組成物の組成の補給、経済的な拘束などによって左
右される。一般に、溶媒の使用量は、本発明によって処
理すべき出発組成物の全重量％を基にして約５〜９９重
量％又はそれ以上であってよい。
ファイトと第二オルガノホスファイトの双方を可溶化す
る媒質を与えることができるいずれの有機溶媒も本発明
の実施に使用するのに好適なものである。本発明で使用
するのに好適な溶媒としては、アセトニトリル、テトラ
ヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、キシレン、エーテ
ル、エステル、シクロ脂肪族類、アルデヒド、高沸点ア
ルデヒド縮合生成物などのような化合物である。もちろ
ん、本発明の目的が可能な限り精製された第三オルガノ
ホスファイトを得ることであるので、単純な第一アルコ
ール及び有機酸のような、使用した特定の第三オルガノ
ホスファイトを不当にエステル交換し得る有機溶媒は、
所望ならば使用できるかもしれないが一般的には望まし
くないと思われる。同様に水の使用も避けるべきであ
る。一般に、好ましい溶媒はアセトニトリル及びテトラ
ヒドロフランであって、ヒドロホルミル化媒体、例えば
ロジウム触媒再循環溶液を処理するときは、アルデヒド
及び（又は）高沸点アルデヒド縮合副生物が好ましい溶
媒である。溶媒の使用量は臨界的ではなく、ただ要求さ
れることは関係するホスファイトを可溶化させかつ本発
明により処理すべきホスファイト含有出発組成物に対し
て好適な溶媒を提供するのに十分な最小量であるという
ことだけである。もちろん、このような最小可溶化量よ
りも過剰の量が一般に好ましく、溶媒の使用量の上限は
もちろん使用するホスファイトの量及び特定の溶解度、
出発組成物の組成の補給、経済的な拘束などによって左
右される。一般に、溶媒の使用量は、本発明によって処
理すべき出発組成物の全重量％を基にして約５〜９９重
量％又はそれ以上であってよい。
水の他に添加される本発明の他の重要な成分はルイス塩
基である。ルイス塩基は斬界において周知であり、した
がってその普通の定義を考慮して、用語「ルイス塩基」
とは本明細書では不対電子対を持つ化合物を意味するも
のとする。任意の好適なルイス塩基、例えば、水酸化ア
ルカリ金属、アルカリ土金属、アンモニウム、第四アン
モニウム及び第四アンモニウム；炭酸アルカリ金属、ア
ルカリ土金属、アンモニウム、第四アンモニウム及び第
四ホスホニウム；重炭酸アルカリ金属、アルカリ土金
属、アンモニウム、第四アンモニウム及び第四ホスホニ
ウム；カルボン酸アルカリ金属、アルカリ土金属、アン
モニウム、第四アンモニウム及び第四ホスホニウムな
ど；第一、第二、第三アミンのようなアミン及び芳香族
アミン並びにこのようなルイス塩基官能基を重合体構造
中に組入れてなる樹脂組成物などを使用することができ
る。塩基の例としては、例えば、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸バリウム、水酸化バリウム、水酸化
カルシウム、水酸化アンモニウム、安息香酸ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、カルボン酸ナ
トリウム、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、トリプロピルアミン、トリエタノールアミン、
ジブチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミ
ン、アリオクチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジ
メチルヘキサデシルアミン、メチルジオクチルアミン、
ジメチル−sec−ブチルアミン、イミダゾール、ピペラ
ジン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリ
ン、N,N−ジメチル−１−ナフチルアミン、N,N,Ｎ′−
テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン
（即ち、1,４−ジアザビシクロ〔2.2.2オクタン〕、安
息香酸テトラエチルアンモニウム、酢酸テトラエチルホ
スホニウムなど、さらにルイス塩基官能基は重合体構造
中に組入れてなる樹脂状組成物、例えば固体アミン樹
脂、即ち、重合体骨格に結合した及び（又は）骨格内に
組入れたアミノ側基を有する固体重合体（ホモ重合体も
含む、これはゲル型、粒子型又は巨大架橋型であってよ
い）などがあげられる。後者の固体アミン樹脂及び（又
は）それらの製造は、例えば米国特許第３，８７６，３
９５号及び同３，９１７，４６９号に見られるように斬
界んで周知である。より好ましいルイス塩基の例は、第
三アミン、特にトリエチルアミン並びに固体アミン樹
脂、例えばアミン型アンバーリスト樹脂、例えばアンバ
ーリストＡ−２１及びＡ−２７（ロームアンドハース社
より市販）、アミン型プラマー樹脂、例えばプラマーＳ
（ユニオンカーバイド社より市販）などである。さら
に、本発明で使用できるルイス塩基は、出発組成物の溶
媒に可溶又は不溶であってもよい。例えば、原則とし
て、トリエチルアミンのような第三アミンは本発明で使
用できる溶媒に可溶であるが、前記したような固体アミ
ン樹脂は不溶性である。
基である。ルイス塩基は斬界において周知であり、した
がってその普通の定義を考慮して、用語「ルイス塩基」
とは本明細書では不対電子対を持つ化合物を意味するも
のとする。任意の好適なルイス塩基、例えば、水酸化ア
ルカリ金属、アルカリ土金属、アンモニウム、第四アン
モニウム及び第四アンモニウム；炭酸アルカリ金属、ア
ルカリ土金属、アンモニウム、第四アンモニウム及び第
四ホスホニウム；重炭酸アルカリ金属、アルカリ土金
属、アンモニウム、第四アンモニウム及び第四ホスホニ
ウム；カルボン酸アルカリ金属、アルカリ土金属、アン
モニウム、第四アンモニウム及び第四ホスホニウムな
ど；第一、第二、第三アミンのようなアミン及び芳香族
アミン並びにこのようなルイス塩基官能基を重合体構造
中に組入れてなる樹脂組成物などを使用することができ
る。塩基の例としては、例えば、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸バリウム、水酸化バリウム、水酸化
カルシウム、水酸化アンモニウム、安息香酸ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、カルボン酸ナ
トリウム、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、トリプロピルアミン、トリエタノールアミン、
ジブチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミ
ン、アリオクチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジ
メチルヘキサデシルアミン、メチルジオクチルアミン、
ジメチル−sec−ブチルアミン、イミダゾール、ピペラ
ジン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリ
ン、N,N−ジメチル−１−ナフチルアミン、N,N,Ｎ′−
テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン
（即ち、1,４−ジアザビシクロ〔2.2.2オクタン〕、安
息香酸テトラエチルアンモニウム、酢酸テトラエチルホ
スホニウムなど、さらにルイス塩基官能基は重合体構造
中に組入れてなる樹脂状組成物、例えば固体アミン樹
脂、即ち、重合体骨格に結合した及び（又は）骨格内に
組入れたアミノ側基を有する固体重合体（ホモ重合体も
含む、これはゲル型、粒子型又は巨大架橋型であってよ
い）などがあげられる。後者の固体アミン樹脂及び（又
は）それらの製造は、例えば米国特許第３，８７６，３
９５号及び同３，９１７，４６９号に見られるように斬
界んで周知である。より好ましいルイス塩基の例は、第
三アミン、特にトリエチルアミン並びに固体アミン樹
脂、例えばアミン型アンバーリスト樹脂、例えばアンバ
ーリストＡ−２１及びＡ−２７（ロームアンドハース社
より市販）、アミン型プラマー樹脂、例えばプラマーＳ
（ユニオンカーバイド社より市販）などである。さら
に、本発明で使用できるルイス塩基は、出発組成物の溶
媒に可溶又は不溶であってもよい。例えば、原則とし
て、トリエチルアミンのような第三アミンは本発明で使
用できる溶媒に可溶であるが、前記したような固体アミ
ン樹脂は不溶性である。
もちろん、本発明の所定の方法で使用される特定のルイ
ス塩基は、用いられた反応条件下において第三オルガノ
ホスファイトに不当な悪影響を与えることなく、第二オ
ルガノホスファイトからこれに対応する第一オルガノホ
スファイト塩への転化を行うことができるものでなけれ
ばならないこと、そして与えられた場合ごとに全てのル
イス塩基が好適ではあり得ないことを理解すべきであ
る。したがって、使用すべきルイス塩基の選定は、処理
すべき出発組成物中に存在する特定の第三オルガノホス
ファイト及び（又は）第二オルガノホスファイトに一部
依存しよう。例えば、本発明の方法によって生成する第
一オルガノホスファイトがそれ自体第三オルガノホスフ
ァイトの分解の触媒となり得る場合には、例えば亜りん
酸トリフェニルを精製する場合には不溶性ルイス塩基の
使用が推奨される。さらに、不溶性ルイス塩基は、可溶
性ルイス塩基と異なって、出発組成物中に存在する第三
及び第二オルガノホスファイトに関係なく、本発明の方
法に一般に使用可能であることがわかった。
ス塩基は、用いられた反応条件下において第三オルガノ
ホスファイトに不当な悪影響を与えることなく、第二オ
ルガノホスファイトからこれに対応する第一オルガノホ
スファイト塩への転化を行うことができるものでなけれ
ばならないこと、そして与えられた場合ごとに全てのル
イス塩基が好適ではあり得ないことを理解すべきであ
る。したがって、使用すべきルイス塩基の選定は、処理
すべき出発組成物中に存在する特定の第三オルガノホス
ファイト及び（又は）第二オルガノホスファイトに一部
依存しよう。例えば、本発明の方法によって生成する第
一オルガノホスファイトがそれ自体第三オルガノホスフ
ァイトの分解の触媒となり得る場合には、例えば亜りん
酸トリフェニルを精製する場合には不溶性ルイス塩基の
使用が推奨される。さらに、不溶性ルイス塩基は、可溶
性ルイス塩基と異なって、出発組成物中に存在する第三
及び第二オルガノホスファイトに関係なく、本発明の方
法に一般に使用可能であることがわかった。
同様に、本発明の方法中に第一オルガノホスファイトの
生成を行わせるのに要するルイス塩基の塩基性は、出発
組成物中に存在する特定の第二オルガノホスファイトに
一部依存して変動し得る。例えば、亜りん酸トリアルキ
ル型の第二オルガノホスファイトは、通常、亜りん酸ト
リアリール型の第二オルガノホスファイトよりも強いル
イス塩基を用いて第一オルガノホスファイトを生成させ
ることを必要とし、したがって有用であるためには水酸
化ナトリウムのような強ルイス塩基又は不溶性ルイス塩
基、例えば固体アミン樹脂を必要としよう。同様に、特
定の第二オルガノホスファイトが例えば前記の式II、Ｖ
及びXIによって示されるようなジオルガノホスファイ
ト、オルガノポリホスファイト及び（又は）モノオルガ
ノホスファイトから導かれたようなものである本発明の
一定の方法で要求されるルイス塩基の強度は、関係する
特定のホスファイトの構造に依存しよう。原則として、
陰イオン性（負に帯電した）ルイス塩基を使用するとき
はそのpKa値は少なくとも４であり、また中性（帯電し
ていない）ルイス塩基を使用するときはそのpKa値は少
なくとも約６、好ましくは少なくとも約７であることが
推奨される。
生成を行わせるのに要するルイス塩基の塩基性は、出発
組成物中に存在する特定の第二オルガノホスファイトに
一部依存して変動し得る。例えば、亜りん酸トリアルキ
ル型の第二オルガノホスファイトは、通常、亜りん酸ト
リアリール型の第二オルガノホスファイトよりも強いル
イス塩基を用いて第一オルガノホスファイトを生成させ
ることを必要とし、したがって有用であるためには水酸
化ナトリウムのような強ルイス塩基又は不溶性ルイス塩
基、例えば固体アミン樹脂を必要としよう。同様に、特
定の第二オルガノホスファイトが例えば前記の式II、Ｖ
及びXIによって示されるようなジオルガノホスファイ
ト、オルガノポリホスファイト及び（又は）モノオルガ
ノホスファイトから導かれたようなものである本発明の
一定の方法で要求されるルイス塩基の強度は、関係する
特定のホスファイトの構造に依存しよう。原則として、
陰イオン性（負に帯電した）ルイス塩基を使用するとき
はそのpKa値は少なくとも４であり、また中性（帯電し
ていない）ルイス塩基を使用するときはそのpKa値は少
なくとも約６、好ましくは少なくとも約７であることが
推奨される。
さらに、使用すべきルイス塩基の選定は、出発組成物の
性質と、そしてその出発組成物の水及びルイス塩基によ
る処理中に生成する第一オルガノホスファイトとルイス
塩基との塩から所望の精製された第三オルガノホスファ
イトを分離回収しようとする方法とに一部依存してい
る。例えば、加水分解（水との反応）により第二オルガ
ノホスファイトを対応する第一オルガノホスファイトに
選択的に転化し、後者をルイス塩基と反応させて第一オ
ルガノホスファイト塩を形成させる本発明方法では、可
溶性又は不溶性のルイス塩基を用いたかどうかによって
前記塩は反応溶液中で可溶性又は不溶性となる。もちろ
ん、本発明は、所望の精製された第三オルガノホスファ
イトを得るため第一オルガノホスファイト塩から第三オ
ルガノホスファイトを分離回収することも要求すること
を理解すべきである。したがって、例えば、可溶化した
第三及び第二オルガノホスファイトのみを実施上含有す
る組成物のようなロジウムを含まない型の出発組成物の
場合において、精製された第三オルガノホスファイトを
固形又は結晶形で得たいと望むときは可溶性のルイス塩
基が好ましい。例えば、第三オルガノホスファイトは処
理反応溶液から容易に再結晶し回収することができ、そ
して可溶化した第一オルガノホスファイト塩を溶液状で
残留させることがわかった。もちろん、このような出発
組成物の処理に不溶性ルイス塩基を用いることもできる
が、そのような場合には、第一オルガノホスファイト塩
も不溶性であるので、精製された第三オルガノホスファ
イトは例えば過又は任意の他の適当な方法によって液
体として得られる。さらに、ヒドロホルミル化媒体、例
えばロジウム触媒再循環溶液の場合のように出発組成物
がロジウムを含有するときは、精製された第三オルガノ
ホスファイト並びに最も有効な可溶性ロジウム触媒及び
（又は）ロジウム分が共に溶液状で得られかつ所望に応
じて再使用できるように不溶性のルイス塩基を使用する
ことが好ましい。このようなロジウム含有出発組成物に
対しては可溶性ルイス塩基を使用することは可能である
が明らかに経済的に望ましくない。なぜならば、精製さ
れた第三オルガノホスファイトの再結晶は可溶性のロジ
ウム触媒及び（又は）ロジウム分を望ましくない可溶性
第一オルガノホスファイト塩とともに溶液状に残すから
である。原則として、本発明で使用できる好ましいルイ
ス塩基は可溶性第三アミン、特にトリエチルアミン及び
前記にような不溶性の固体アミン樹脂である。
性質と、そしてその出発組成物の水及びルイス塩基によ
る処理中に生成する第一オルガノホスファイトとルイス
塩基との塩から所望の精製された第三オルガノホスファ
イトを分離回収しようとする方法とに一部依存してい
る。例えば、加水分解（水との反応）により第二オルガ
ノホスファイトを対応する第一オルガノホスファイトに
選択的に転化し、後者をルイス塩基と反応させて第一オ
ルガノホスファイト塩を形成させる本発明方法では、可
溶性又は不溶性のルイス塩基を用いたかどうかによって
前記塩は反応溶液中で可溶性又は不溶性となる。もちろ
ん、本発明は、所望の精製された第三オルガノホスファ
イトを得るため第一オルガノホスファイト塩から第三オ
ルガノホスファイトを分離回収することも要求すること
を理解すべきである。したがって、例えば、可溶化した
第三及び第二オルガノホスファイトのみを実施上含有す
る組成物のようなロジウムを含まない型の出発組成物の
場合において、精製された第三オルガノホスファイトを
固形又は結晶形で得たいと望むときは可溶性のルイス塩
基が好ましい。例えば、第三オルガノホスファイトは処
理反応溶液から容易に再結晶し回収することができ、そ
して可溶化した第一オルガノホスファイト塩を溶液状で
残留させることがわかった。もちろん、このような出発
組成物の処理に不溶性ルイス塩基を用いることもできる
が、そのような場合には、第一オルガノホスファイト塩
も不溶性であるので、精製された第三オルガノホスファ
イトは例えば過又は任意の他の適当な方法によって液
体として得られる。さらに、ヒドロホルミル化媒体、例
えばロジウム触媒再循環溶液の場合のように出発組成物
がロジウムを含有するときは、精製された第三オルガノ
ホスファイト並びに最も有効な可溶性ロジウム触媒及び
（又は）ロジウム分が共に溶液状で得られかつ所望に応
じて再使用できるように不溶性のルイス塩基を使用する
ことが好ましい。このようなロジウム含有出発組成物に
対しては可溶性ルイス塩基を使用することは可能である
が明らかに経済的に望ましくない。なぜならば、精製さ
れた第三オルガノホスファイトの再結晶は可溶性のロジ
ウム触媒及び（又は）ロジウム分を望ましくない可溶性
第一オルガノホスファイト塩とともに溶液状に残すから
である。原則として、本発明で使用できる好ましいルイ
ス塩基は可溶性第三アミン、特にトリエチルアミン及び
前記にような不溶性の固体アミン樹脂である。
最後に、本発明の成功は、処理されるべきホスファイト
含有出発組成物に水及びルイス塩基を添加した場合にあ
ると断定される。本発明によれば、第二オルガノホスフ
ァイトの選択的な転化は、第三オルガノホスファイト含
有溶媒に水及びルイス塩基の両方を制御された形で転化
することによって実施される。添加ルイス塩基又は添加
水のいずれか一方のみを単独で使用しても本発明の所望
の結果が達成されないので、このようなことは驚くべき
発見である。一般に、処理すべき出発組成物中に含有さ
れている第二オルガノホスファイト１モル当量につき少
なくとも１モル当量のルイス塩基及び少なくとも１モル
当量の水を添加するのが好ましい。しかしながら、全部
より少ない量の第二オルガノホスファイトが転化するこ
とが望まれる場合には、それより少ない量の水及びルイ
ス塩基を用いることができる。しかしながら、本発明に
おいては、出発組成物中に存在する第二オルガノホスフ
ァイト１モルにつき１モル未満のルイス塩基を添加する
場合には、水の添加量がルイス塩基の添加量を越えない
ことが推奨される。何故ならば、このような少量のルイ
ス塩基を用いた場合には、ルイス塩基のモル当量より過
剰の量の水を添加すると、所望の第三オルガノホスファ
イトの迅速な分解がもたらされる恐れがあるからであ
る。他方、驚くべきことに、使用するルイス塩基のモル
量が出発組成物中に存在する第二オルガノホスファイト
のモル量と少なくとも同等、好ましくはそれより多い場
合には、ルイス塩基の使用量より過剰の量の水は第三オ
ルガノホスファイトに対して過度に有害ではなく、実際
のところ一般的に好ましくさえあるということが見出さ
れた。本発明の一般的に望まれる目的は第二オルガノホ
スファイトを完全に第一オルガノホスファイト塩に転化
させることであるが、出発組成物中に存在する第二オル
ガノホスファイトに対する添加ルイス塩基のモル比は少
なくとも0.５：１程度に小さくてもよい。しかし、この
モル比は好ましくは少なくとも１：１、より好ましくは
1.５：１である。また、出発組成物中に存在する第二オ
ルガノホスファイトに対する添加水のモル比も、少なく
とも0.５：１程度に小さくてもよいが、このモル比は好
ましくは少なくとも１：１、より好ましくは1.５：１で
あり、さらに（ａ）ルイス塩基に第二オルガノホスファ
イトに対するモル比が１：１より小さい場合には水の添
加量が好ましくはルイス塩基の使用量を越えないことが
推奨され、（ｂ）ルイス塩基の第二オルガノホスファイ
トに対するモル比が１：１又はそれより大きい場合に
は、水の添加量は少なくともルイス塩基の使用量と同量
であり、より好ましくはそれより過剰であることが推奨
される。もちろん、過剰量のルイス塩基を用いた場合に
水の添加量を必ずしもルイス塩基の使用量より多くする
必要はなく、所望ならばルイス塩基の使用量より少なく
することもできるということを解されたい。添加ルイス
塩基及び添加水の上限量は本発明の方法にとって臨界的
でなく、必要ならば一般に任意の過剰量のルイス塩基及
び添加水を用いることができ、このような量は大抵の場
合、単に経済的事情及びホスファイトを溶液状に保持す
ることが望まれるかどうかに依存するだけである。一般
に、大抵の目的に対して、出発組成物中に含有されてい
る第二オルガノホスファイト１モルにつきルイス塩基0.
５〜５０モルまでの範囲の量及び添加水0.５〜５００モ
ルまでの範囲の量で充分である。もちろん、出発組成物
が可溶化ロジウムを含有し、このロジウムを含有する溶
液を再循環し且つ精製された第三オルガノホスファイト
をヒドロホルミル化反応器に戻すことが望まれる場合に
は、添加水の使用量は好ましくはできるだけ少なくし、
望まれる程度に有効な量であるべきであるということも
明らかである。何故ならば、水はヒドロホルミル化工程
にとって通常望ましくなく、有害であり、従って好まし
くは精製第三オルガノホスファイトとロジウムとを含有
する水溶液をヒドロホルミル化反応器に再導入する前に
この溶液から除去されるべきであるからである。
含有出発組成物に水及びルイス塩基を添加した場合にあ
ると断定される。本発明によれば、第二オルガノホスフ
ァイトの選択的な転化は、第三オルガノホスファイト含
有溶媒に水及びルイス塩基の両方を制御された形で転化
することによって実施される。添加ルイス塩基又は添加
水のいずれか一方のみを単独で使用しても本発明の所望
の結果が達成されないので、このようなことは驚くべき
発見である。一般に、処理すべき出発組成物中に含有さ
れている第二オルガノホスファイト１モル当量につき少
なくとも１モル当量のルイス塩基及び少なくとも１モル
当量の水を添加するのが好ましい。しかしながら、全部
より少ない量の第二オルガノホスファイトが転化するこ
とが望まれる場合には、それより少ない量の水及びルイ
ス塩基を用いることができる。しかしながら、本発明に
おいては、出発組成物中に存在する第二オルガノホスフ
ァイト１モルにつき１モル未満のルイス塩基を添加する
場合には、水の添加量がルイス塩基の添加量を越えない
ことが推奨される。何故ならば、このような少量のルイ
ス塩基を用いた場合には、ルイス塩基のモル当量より過
剰の量の水を添加すると、所望の第三オルガノホスファ
イトの迅速な分解がもたらされる恐れがあるからであ
る。他方、驚くべきことに、使用するルイス塩基のモル
量が出発組成物中に存在する第二オルガノホスファイト
のモル量と少なくとも同等、好ましくはそれより多い場
合には、ルイス塩基の使用量より過剰の量の水は第三オ
ルガノホスファイトに対して過度に有害ではなく、実際
のところ一般的に好ましくさえあるということが見出さ
れた。本発明の一般的に望まれる目的は第二オルガノホ
スファイトを完全に第一オルガノホスファイト塩に転化
させることであるが、出発組成物中に存在する第二オル
ガノホスファイトに対する添加ルイス塩基のモル比は少
なくとも0.５：１程度に小さくてもよい。しかし、この
モル比は好ましくは少なくとも１：１、より好ましくは
1.５：１である。また、出発組成物中に存在する第二オ
ルガノホスファイトに対する添加水のモル比も、少なく
とも0.５：１程度に小さくてもよいが、このモル比は好
ましくは少なくとも１：１、より好ましくは1.５：１で
あり、さらに（ａ）ルイス塩基に第二オルガノホスファ
イトに対するモル比が１：１より小さい場合には水の添
加量が好ましくはルイス塩基の使用量を越えないことが
推奨され、（ｂ）ルイス塩基の第二オルガノホスファイ
トに対するモル比が１：１又はそれより大きい場合に
は、水の添加量は少なくともルイス塩基の使用量と同量
であり、より好ましくはそれより過剰であることが推奨
される。もちろん、過剰量のルイス塩基を用いた場合に
水の添加量を必ずしもルイス塩基の使用量より多くする
必要はなく、所望ならばルイス塩基の使用量より少なく
することもできるということを解されたい。添加ルイス
塩基及び添加水の上限量は本発明の方法にとって臨界的
でなく、必要ならば一般に任意の過剰量のルイス塩基及
び添加水を用いることができ、このような量は大抵の場
合、単に経済的事情及びホスファイトを溶液状に保持す
ることが望まれるかどうかに依存するだけである。一般
に、大抵の目的に対して、出発組成物中に含有されてい
る第二オルガノホスファイト１モルにつきルイス塩基0.
５〜５０モルまでの範囲の量及び添加水0.５〜５００モ
ルまでの範囲の量で充分である。もちろん、出発組成物
が可溶化ロジウムを含有し、このロジウムを含有する溶
液を再循環し且つ精製された第三オルガノホスファイト
をヒドロホルミル化反応器に戻すことが望まれる場合に
は、添加水の使用量は好ましくはできるだけ少なくし、
望まれる程度に有効な量であるべきであるということも
明らかである。何故ならば、水はヒドロホルミル化工程
にとって通常望ましくなく、有害であり、従って好まし
くは精製第三オルガノホスファイトとロジウムとを含有
する水溶液をヒドロホルミル化反応器に再導入する前に
この溶液から除去されるべきであるからである。
いずれにしても、所定の条件下で使用できる最適のルイ
ス塩基及びその最適量並びに添加水の最適量は、本発明
によって与えられる指標を用いて定期的な実験によって
容易に決定できる。
ス塩基及びその最適量並びに添加水の最適量は、本発明
によって与えられる指標を用いて定期的な実験によって
容易に決定できる。
一般に、本発明のホスファイト含有出発組成物の処理
は、ほぼ室温（例えば２５℃）から反応混合物の還流温
度までの反応温度において実施することができる。さら
に、ルイス塩基及び水の出発組成物への添加並びに反応
処理工程は、第三オルガノホスファイトが酸化によって
損失されるのを回避するために、不活性、例えば窒素雰
囲気下で実施するのが好ましい。また、反応用混合物を
形成する時には、第三オルガノホスファイトの加水分解
緒回避するために、ルイス塩基と水とを一緒に添加する
こと又はより好ましくはルイス塩基を添加した後に水を
添加することが推奨される。所望ならばルイス塩基の前
に出発組成物中に水を添加することもできるが、この順
序で行なう場合には、水を添加した後にできるだけすぐ
にルイス塩基を添加することが推奨される。
は、ほぼ室温（例えば２５℃）から反応混合物の還流温
度までの反応温度において実施することができる。さら
に、ルイス塩基及び水の出発組成物への添加並びに反応
処理工程は、第三オルガノホスファイトが酸化によって
損失されるのを回避するために、不活性、例えば窒素雰
囲気下で実施するのが好ましい。また、反応用混合物を
形成する時には、第三オルガノホスファイトの加水分解
緒回避するために、ルイス塩基と水とを一緒に添加する
こと又はより好ましくはルイス塩基を添加した後に水を
添加することが推奨される。所望ならばルイス塩基の前
に出発組成物中に水を添加することもできるが、この順
序で行なう場合には、水を添加した後にできるだけすぐ
にルイス塩基を添加することが推奨される。
上記のように、本発明は、ロジウム錯体触媒と配位子と
しての第三オルガノホスファイトとを使用するヒドロホ
ルミル化工程から誘導されるロジウム含有組成物から第
二オルガノホスファイトの除去を包含する。従って、本
発明はこのようなロジウム錯体触媒を含有し且つ可溶化
量のアルデヒド及び（又は）高沸点アルデヒド縮合副生
成物をも含有し得る溶液から望ましくない第二オルガノ
ホスファイトを除去する手段を提供するものであるとい
うことを解されたい。さらに、本発明はこのような第二
オルガノホスファイトを除去するのと同じ機構によって
同時に第二オルガノホスファイトのアルデヒド付加物を
除去するためにも使用できると思われる。しかして、本
発明の他の包括的な局面は、連続ロジウム触媒ヒドロホ
ルミル化工程の液状流出流れ、例えばこのような工程の
液状再循環流れの全部又は一部を任意の好適なアミン樹
脂（ルイス塩基）の固体床に通して、精製された液体を
ヒドロホルミル化反応器に再導入する前に第二オルガノ
ホスファイト及びそのアルデヒド付加物の一部又は全部
を除去することから成る。処理すべき液状組成物への水
の添加要件はもちろんアミン樹脂床中に水を導入するこ
と又は混入ホスファイト含有溶液を前記アミン樹脂床に
通す直前に水を添加することによって満たされるであろ
う。もちろん、所望ならば１個より多くのアミン樹脂床
を用いることもでき、所望の時にこの床を容易に除去及
び（又は）交換することができる。さらに、精製された
ロジウム−第三ホスファイト含有液体中の過剰の水は、
任意の好適な手段によって除去することができ、この除
去は精製された液体をヒドロホルミル化反応器に再導入
する前に行なうことが推奨される。さらに、添加水及び
アミン樹脂床の使用量は、所望の時に、出発組成物中に
存在することもあり且つ本発明の方法によって除去する
ことが望まれる第二オルガノホスファイトのアルデヒド
付加物の量を補うように調節することができる。
しての第三オルガノホスファイトとを使用するヒドロホ
ルミル化工程から誘導されるロジウム含有組成物から第
二オルガノホスファイトの除去を包含する。従って、本
発明はこのようなロジウム錯体触媒を含有し且つ可溶化
量のアルデヒド及び（又は）高沸点アルデヒド縮合副生
成物をも含有し得る溶液から望ましくない第二オルガノ
ホスファイトを除去する手段を提供するものであるとい
うことを解されたい。さらに、本発明はこのような第二
オルガノホスファイトを除去するのと同じ機構によって
同時に第二オルガノホスファイトのアルデヒド付加物を
除去するためにも使用できると思われる。しかして、本
発明の他の包括的な局面は、連続ロジウム触媒ヒドロホ
ルミル化工程の液状流出流れ、例えばこのような工程の
液状再循環流れの全部又は一部を任意の好適なアミン樹
脂（ルイス塩基）の固体床に通して、精製された液体を
ヒドロホルミル化反応器に再導入する前に第二オルガノ
ホスファイト及びそのアルデヒド付加物の一部又は全部
を除去することから成る。処理すべき液状組成物への水
の添加要件はもちろんアミン樹脂床中に水を導入するこ
と又は混入ホスファイト含有溶液を前記アミン樹脂床に
通す直前に水を添加することによって満たされるであろ
う。もちろん、所望ならば１個より多くのアミン樹脂床
を用いることもでき、所望の時にこの床を容易に除去及
び（又は）交換することができる。さらに、精製された
ロジウム−第三ホスファイト含有液体中の過剰の水は、
任意の好適な手段によって除去することができ、この除
去は精製された液体をヒドロホルミル化反応器に再導入
する前に行なうことが推奨される。さらに、添加水及び
アミン樹脂床の使用量は、所望の時に、出発組成物中に
存在することもあり且つ本発明の方法によって除去する
ことが望まれる第二オルガノホスファイトのアルデヒド
付加物の量を補うように調節することができる。
実施例 以下の実施例は本発明を単に例示するものであり、これ
を何ら限定するものではない。さらに、下記の実施例に
おいて用いられる用語及び条件は次の通りである。
を何ら限定するものではない。さらに、下記の実施例に
おいて用いられる用語及び条件は次の通りである。
ホスファイトＡ： 次式の第三オルガノホスファイト ホスファイトＢ： 次式の第三オルガノホスファイト ホスファイトＣ： 次式の第三オルガノホスファイト ホスファイトＤ： 次式の第三オルガノホスファイト ホスファイトＥ： 次式の第三オルガノホスファイト ホスファイトＦ： 次式の第三オルガノホスファイト テクサノール（Texanol）（登録商標名）： 2,2,４−トリメチル−1,３−ペンタンジオールモノイソ
ブチレート ｐＫａ： D.D.ペリン（Perrin）による「水溶液中における有機塩
基の解離定数（Dissociation Constants of Organic Ba
ses in Aqueous Solution）」、バターワース（Butterw
orth）社（ロンドン）、（１９６５年）に示されたよう
な塩基強度の尺度 ｔＢｕ： ｔ−ブチル基 以下の例においては、特に記載がない限り、粗精製ホス
ファイト組成物の全ての処理は、電磁式攪拌棒、還流冷
却管並びにＴ字管によって窒素源及び鉱油浴バブラーに
連結されたガスアダプターを備えた丸底フラスコ内で窒
素雰囲気下において実施した。
ブチレート ｐＫａ： D.D.ペリン（Perrin）による「水溶液中における有機塩
基の解離定数（Dissociation Constants of Organic Ba
ses in Aqueous Solution）」、バターワース（Butterw
orth）社（ロンドン）、（１９６５年）に示されたよう
な塩基強度の尺度 ｔＢｕ： ｔ−ブチル基 以下の例においては、特に記載がない限り、粗精製ホス
ファイト組成物の全ての処理は、電磁式攪拌棒、還流冷
却管並びにＴ字管によって窒素源及び鉱油浴バブラーに
連結されたガスアダプターを備えた丸底フラスコ内で窒
素雰囲気下において実施した。
全ての例における31Ｐ−ＮＭＲ分析のデータは、特に記
載がない限り、窒素パージした１０mmのＮＭＲ管及びＮ
ＭＲ希釈剤としてのテトラヒドロフランを用いて得られ
たものである。全ての例におけるＮＭＲデータは総ピー
ク高さの百分率として表わされ、これは使用した第三オ
ルガノホスファイトのピーク高さをそれに対応する第二
オルガノホスファイトのピーク高さで割った商に使用し
た第三オルガノホスファイトの応答係数（R.F.）を掛け
ることによってモル％に換算することができる、例え
ば、次式の通りである。
載がない限り、窒素パージした１０mmのＮＭＲ管及びＮ
ＭＲ希釈剤としてのテトラヒドロフランを用いて得られ
たものである。全ての例におけるＮＭＲデータは総ピー
ク高さの百分率として表わされ、これは使用した第三オ
ルガノホスファイトのピーク高さをそれに対応する第二
オルガノホスファイトのピーク高さで割った商に使用し
た第三オルガノホスファイトの応答係数（R.F.）を掛け
ることによってモル％に換算することができる、例え
ば、次式の通りである。
所定の第三オルガノホスファイトの応答係数は、第三及
び第二オルガノホスファイトのモル組成がわかっている
混合物の31Ｐ−ＮＭＲスペクトルを得ることによって、
次式から決定される。
び第二オルガノホスファイトのモル組成がわかっている
混合物の31Ｐ−ＮＭＲスペクトルを得ることによって、
次式から決定される。
例えばホスファイトＡのR.F.は1.７１であり、ホスファ
イトＢのR.F.は1.１８であり、トルフェニルホスファイ
トのR.F.は1.７２である。
イトＢのR.F.は1.１８であり、トルフェニルホスファイ
トのR.F.は1.７２である。
第三オルガノホスファイトの濃度の記録を取るために、
いくつかの例において同じ31Ｐ−ＮＭＲにおいて内部標
準物質としてＴＰＰＯ、即ちトリフェニルホスフィンオ
キシドを使用した。
いくつかの例において同じ31Ｐ−ＮＭＲにおいて内部標
準物質としてＴＰＰＯ、即ちトリフェニルホスフィンオ
キシドを使用した。
例１ ７ｍのアセトニトリルと3.５ｇの粗製ホスファイトＡ
（その約７％は対応の第二オルガノホスファイトであ
る）とを丸底フラスコに充填した。このフラスコを油浴
中に入れ、かつ次の順序で約0.５ｍ（3.６ミリモル）
のトリエチルアミンと0.５ｍ（２7.８ミリモル）の水
とを添加し、その際にフラスコを還流温度まで加温し
た。還流に達した後の、全固体が溶解しなかったので、
さらに４ｍのアセトニトリルを５分間後に添加し、さ
らに４ｍを３０分間後に添加した。1.２５時間の後、
フラスコを油浴から取出した。１ｍの試料をフラスコ
から取出しかつＰ31ＮＭＲ分析にかけた。このＮＭＲ分
析は、ホスファイトＡがそのまま残存するのに対し、対
応の第二オルガノホスファイトは完全にその対応する第
一オルガノホスファイト塩まで変換したことを示した。
（その約７％は対応の第二オルガノホスファイトであ
る）とを丸底フラスコに充填した。このフラスコを油浴
中に入れ、かつ次の順序で約0.５ｍ（3.６ミリモル）
のトリエチルアミンと0.５ｍ（２7.８ミリモル）の水
とを添加し、その際にフラスコを還流温度まで加温し
た。還流に達した後の、全固体が溶解しなかったので、
さらに４ｍのアセトニトリルを５分間後に添加し、さ
らに４ｍを３０分間後に添加した。1.２５時間の後、
フラスコを油浴から取出した。１ｍの試料をフラスコ
から取出しかつＰ31ＮＭＲ分析にかけた。このＮＭＲ分
析は、ホスファイトＡがそのまま残存するのに対し、対
応の第二オルガノホスファイトは完全にその対応する第
一オルガノホスファイト塩まで変換したことを示した。
さらに、白色針状結晶が室温にて静置した際にフラスコ
中の反応溶液から沈澱し、かつ約２０時間後に結晶を
過によって集め、５mlの冷（約０℃）アセトニトリルで
洗浄しかつ減圧乾燥して約2.５ｇの白色結晶を得、これ
をＰ31ＮＭＲ分析にかけて精製ホスファイトＡであるこ
とを確認し、第一および第二オルガノホスファイトの微
量は全てこの結晶化により除去された。その結果を下表
に要約する。
中の反応溶液から沈澱し、かつ約２０時間後に結晶を
過によって集め、５mlの冷（約０℃）アセトニトリルで
洗浄しかつ減圧乾燥して約2.５ｇの白色結晶を得、これ
をＰ31ＮＭＲ分析にかけて精製ホスファイトＡであるこ
とを確認し、第一および第二オルガノホスファイトの微
量は全てこの結晶化により除去された。その結果を下表
に要約する。
例２ 約１０７５ポンドの粗製ホスファイトＡ（対応の第二オ
ルガノホスファイトを含有する）を2345ポンドのアセト
ニトリルに溶解させ、かつ３８ポンドのトリエチルアミ
ンと１００ポンドの添加水とで窒素下に攪拌槽反応器で
処理しかつ約３時間還流させた。次いで、ホスファイト
Ａを室温にて反応溶液から沈澱させた。沈澱した生成物
を遠心分離により集め、ケーキを約６００ポンドのアセ
トニトリルで洗浄し、かる得られた固体を複式コーンブ
レンド乾燥機にて５０℃で減圧下に乾燥させることによ
り１００４ポンド（約９６％収率）の所望のホスファイ
トＡ生成物を得、これをＰ31ＮＭＲ分析により検出しう
る第二オルガノホスファイトを含有しない精製ホスファ
イトＡであることが確認された。その結果を下表に示
す。
ルガノホスファイトを含有する）を2345ポンドのアセト
ニトリルに溶解させ、かつ３８ポンドのトリエチルアミ
ンと１００ポンドの添加水とで窒素下に攪拌槽反応器で
処理しかつ約３時間還流させた。次いで、ホスファイト
Ａを室温にて反応溶液から沈澱させた。沈澱した生成物
を遠心分離により集め、ケーキを約６００ポンドのアセ
トニトリルで洗浄し、かる得られた固体を複式コーンブ
レンド乾燥機にて５０℃で減圧下に乾燥させることによ
り１００４ポンド（約９６％収率）の所望のホスファイ
トＡ生成物を得、これをＰ31ＮＭＲ分析により検出しう
る第二オルガノホスファイトを含有しない精製ホスファ
イトＡであることが確認された。その結果を下表に示
す。
例３ 約１０ｇの粗製ホスファイトＢと７ｍのアセトニトリ
ルと0.５ｍ（3.６ミリモル）のトリエチルアミンと0.
５ｍ（２7.８ミリモル）の水とを用いて、例１の手順
を反復した。溶液が還流に達した際、固体が溶解した。
浴中にて1.２５時間の後の処理溶液のＰ31ＮＭＲ分析
は、ホスファイトＢがそのまま残留する一方、第二オル
ガノホスファイトはその対応する第一オルガノホスファ
イト塩まで完全に変換したことを示した。
ルと0.５ｍ（3.６ミリモル）のトリエチルアミンと0.
５ｍ（２7.８ミリモル）の水とを用いて、例１の手順
を反復した。溶液が還流に達した際、固体が溶解した。
浴中にて1.２５時間の後の処理溶液のＰ31ＮＭＲ分析
は、ホスファイトＢがそのまま残留する一方、第二オル
ガノホスファイトはその対応する第一オルガノホスファ
イト塩まで完全に変換したことを示した。
白色針状結晶が室温にて静置した際に反応溶液から沈澱
し、かつ約２０時間後にこれら結晶を過によって集
め、５ｍの冷（約０℃）アセトニトリルで洗浄しかつ
減圧乾燥させて約7.０ｇの白色結晶を得、これをＰ31Ｎ
ＭＲ分析により第一および第二オルガノホスファイトの
微量が全てこの結晶化により除去されたことが確認され
た。その結果を次表に要約する。
し、かつ約２０時間後にこれら結晶を過によって集
め、５ｍの冷（約０℃）アセトニトリルで洗浄しかつ
減圧乾燥させて約7.０ｇの白色結晶を得、これをＰ31Ｎ
ＭＲ分析により第一および第二オルガノホスファイトの
微量が全てこの結晶化により除去されたことが確認され
た。その結果を次表に要約する。
例４ 約１０ｇの粗製ホスファイトＢ（当重量の４種の汚染試
料の複合体は平均して約6.９％の対応する第二オルガノ
ホスファイトを有することがＰ31ＮＭＲによって示され
る）と７ｍのアセトニトリルと0.５ｍ（3.６ミリモ
ル）のトリエチルアミンと0.５ｍ（２7.８ミリモル）
の水とを用いて、例３の手順を反復した。溶液が還流に
達した際、固体は溶解した。浴中にて1.２５時間の後、
フラスコを取出した。白色針状結晶が室温にて静置した
際に反応溶液から沈澱し、かつ約４時間後に結晶を過
によって集め、５ｍの冷（約０℃）アセトニトリルで
洗浄しかつ減圧乾燥して約8.８ｇの白色結晶を得、これ
はＰ31ＮＭＲ分析により精製ホスファイトＢであること
が確認され、第一および第二オルガノホスファイトの微
量は全てこの結晶化により除去された。その結果を次表
に要約する。
料の複合体は平均して約6.９％の対応する第二オルガノ
ホスファイトを有することがＰ31ＮＭＲによって示され
る）と７ｍのアセトニトリルと0.５ｍ（3.６ミリモ
ル）のトリエチルアミンと0.５ｍ（２7.８ミリモル）
の水とを用いて、例３の手順を反復した。溶液が還流に
達した際、固体は溶解した。浴中にて1.２５時間の後、
フラスコを取出した。白色針状結晶が室温にて静置した
際に反応溶液から沈澱し、かつ約４時間後に結晶を過
によって集め、５ｍの冷（約０℃）アセトニトリルで
洗浄しかつ減圧乾燥して約8.８ｇの白色結晶を得、これ
はＰ31ＮＭＲ分析により精製ホスファイトＢであること
が確認され、第一および第二オルガノホスファイトの微
量は全てこの結晶化により除去された。その結果を次表
に要約する。
例５ ２００ｍのアセトニトリルと１００ｇの粗製ホスファ
イトＢ（対応の第二オルガノホスファイトを含有する）
とを丸底フラスコに充填した。このフラスコを油浴中に
入れ、かつ次の順序で約５ｍ（６８ミリモル）のトリ
エチルアミンと１０ｍ（５５５ミリモル）の水とを添
加し、その際にフラスコを還流温度まで加温した。反応
溶液が還流に達した際、全固体が溶解した。浴中にて1.
２５時間の後、フラスコを取出した。白色針状結晶が室
温にて静置した際に反応溶液から沈澱し、かつ約２０時
間後に結晶を過して集め、５００ｍの冷（約０℃）
アセトニトリルで洗浄しかつ減圧乾燥して約８5.３５ｇ
の白色結晶を得、これはＰ31ＮＭＲ分析により精製ホス
ファイトＢであると確認され、第一および第二オルガノ
ホスファイトの微量は全てこの結晶化により除去され
た。その結果を次表に要約する。
イトＢ（対応の第二オルガノホスファイトを含有する）
とを丸底フラスコに充填した。このフラスコを油浴中に
入れ、かつ次の順序で約５ｍ（６８ミリモル）のトリ
エチルアミンと１０ｍ（５５５ミリモル）の水とを添
加し、その際にフラスコを還流温度まで加温した。反応
溶液が還流に達した際、全固体が溶解した。浴中にて1.
２５時間の後、フラスコを取出した。白色針状結晶が室
温にて静置した際に反応溶液から沈澱し、かつ約２０時
間後に結晶を過して集め、５００ｍの冷（約０℃）
アセトニトリルで洗浄しかつ減圧乾燥して約８5.３５ｇ
の白色結晶を得、これはＰ31ＮＭＲ分析により精製ホス
ファイトＢであると確認され、第一および第二オルガノ
ホスファイトの微量は全てこの結晶化により除去され
た。その結果を次表に要約する。
例６ １０ｍのアセトニトリルおよび8.０ｇの純ホスファイ
トＡと２ｇの対応する第二オルガノホスファイトとの混
合物を丸底フラスコに充填した。このフラスコを油浴中
に入れ、かつ次の順序で約1.０ｍ（7.２ミリモル）の
トリエチルアミンと0.５ｍ（２7.８ミリモル）の水と
を添加し、その際フラスコを還流温度まで加温した。1.
２５時間の後、フラスコを油浴から取出した。白色針状
結晶が室温にて静置した際に反応溶液から沈澱し、かつ
約２０時間後に結晶を過によって集め、１０ｍづつ
の冷（約０℃）アセトニトリルで２回洗浄しかつ減圧乾
燥して約7.１１ｇ（約８９％収率）の白色結晶を得、こ
れはＰ31ＮＭＲ分析により精製ホスファイトＡであると
確認され、第一および第二オルガノホスファイトの微量
は全てこの結晶化により除去された。その結果を次表に
要約する。
トＡと２ｇの対応する第二オルガノホスファイトとの混
合物を丸底フラスコに充填した。このフラスコを油浴中
に入れ、かつ次の順序で約1.０ｍ（7.２ミリモル）の
トリエチルアミンと0.５ｍ（２7.８ミリモル）の水と
を添加し、その際フラスコを還流温度まで加温した。1.
２５時間の後、フラスコを油浴から取出した。白色針状
結晶が室温にて静置した際に反応溶液から沈澱し、かつ
約２０時間後に結晶を過によって集め、１０ｍづつ
の冷（約０℃）アセトニトリルで２回洗浄しかつ減圧乾
燥して約7.１１ｇ（約８９％収率）の白色結晶を得、こ
れはＰ31ＮＭＲ分析により精製ホスファイトＡであると
確認され、第一および第二オルガノホスファイトの微量
は全てこの結晶化により除去された。その結果を次表に
要約する。
例７ 比較実験として２０ｍのアセトニトリルおよび8.０ｇ
の純ホスファイトＡと２ｇの対応する第二オルガノホス
ファイトとの混合物を丸底フラスコに充填した。このフ
ラスコを油浴中に入れ、かつ均質になるまで加熱還流さ
せた。フラスコを油浴から取出し、かつ白色針状結晶が
室温にて静置した際に反応溶液から沈澱した。結晶形成
が完了した際、これらの結晶を窒素下で過しかつ少量
の冷（約０℃）アセトニトリルで２回洗浄しかつ減圧乾
燥して約8.８ｇの再結晶生成物を得、これはＰ31ＮＭＲ
分析により第二オルガノホスファイトでまだ相当に汚染
されたホスファイトＡであることが示された。その結果
を次表に要約する。
の純ホスファイトＡと２ｇの対応する第二オルガノホス
ファイトとの混合物を丸底フラスコに充填した。このフ
ラスコを油浴中に入れ、かつ均質になるまで加熱還流さ
せた。フラスコを油浴から取出し、かつ白色針状結晶が
室温にて静置した際に反応溶液から沈澱した。結晶形成
が完了した際、これらの結晶を窒素下で過しかつ少量
の冷（約０℃）アセトニトリルで２回洗浄しかつ減圧乾
燥して約8.８ｇの再結晶生成物を得、これはＰ31ＮＭＲ
分析により第二オルガノホスファイトでまだ相当に汚染
されたホスファイトＡであることが示された。その結果
を次表に要約する。
例８ 比較実験として２０ｍのアセトニトリルと１００ｇの
粗純ホスファイトＢ（対応の第二オルガノホスファイト
を含有する）とを丸底フラスコに充填した。このフラス
コを油浴中に入れ、かつ均質になるまで加熱還流させ
た。フラスコを油浴から取出し、かつ白色結晶が室温に
て静置した際に反応溶液から沈澱した。結晶形成が完了
した際、結晶と窒素下で過しかつ少量の冷（約０℃）
アセトニトリルで洗浄し、減圧下で乾燥して約8.９３ｇ
の再結晶生成物を得、これはＰ31ＮＭＲ分析により第二
オルガノホスファイトでまだ相当に汚染されたホスファ
イトＢであることが示された。その結果を下表に要約す
る。
粗純ホスファイトＢ（対応の第二オルガノホスファイト
を含有する）とを丸底フラスコに充填した。このフラス
コを油浴中に入れ、かつ均質になるまで加熱還流させ
た。フラスコを油浴から取出し、かつ白色結晶が室温に
て静置した際に反応溶液から沈澱した。結晶形成が完了
した際、結晶と窒素下で過しかつ少量の冷（約０℃）
アセトニトリルで洗浄し、減圧下で乾燥して約8.９３ｇ
の再結晶生成物を得、これはＰ31ＮＭＲ分析により第二
オルガノホスファイトでまだ相当に汚染されたホスファ
イトＢであることが示された。その結果を下表に要約す
る。
例９ １０ｇの粗製ホスファイトＢ（対応の第二オルガノホス
ファイトを含有する）と１７ｍｌのアセトニトリルと
の混合物を丸底フラスコに充填し、次いで3.０ｍ（２
1.５２ミリモル）のトリチルアミンを添加した。このフ
ラスコを油浴中にいれ、かつ加熱還流させた。溶液は均
質となりかつ0.５ｍ（２7.８ミリモル）の水と添加し
た。浴中にて1.２５時間の後、フラスコを取出し、かつ
反応溶液を室温まで冷却させると白色結晶が溶液から沈
澱した。結晶形成が完了した際、結晶を窒素下で過し
かつ１５mlづつの冷（約−４０℃）アセトニトリルで３
回洗浄し、減圧乾燥して約4.３６ｇの結晶生成物を得
た。約５００mgの結晶生成物をＰ31ＮＭＲにより分析し
て、これが第二オルガノホスファイトを含まない精製ホ
スファイトＢであることが判明したが、これはまだ少量
の第一オルガノホスファイを含有した。残余の結晶生成
物（約3.７３ｇ）をさらに１０ｍづつの冷（約０℃）
アセトニトリルで３回洗浄しかつ減圧乾燥して約3.３ｇ
の結晶生成物を得、これはＰ31ＮＭＲ分析により第二お
よび第一オルガノホスファイトの両者が微量も含有され
ていない精製ホスファイトＢであることが確認された。
その結果を次表に要約する。
ファイトを含有する）と１７ｍｌのアセトニトリルと
の混合物を丸底フラスコに充填し、次いで3.０ｍ（２
1.５２ミリモル）のトリチルアミンを添加した。このフ
ラスコを油浴中にいれ、かつ加熱還流させた。溶液は均
質となりかつ0.５ｍ（２7.８ミリモル）の水と添加し
た。浴中にて1.２５時間の後、フラスコを取出し、かつ
反応溶液を室温まで冷却させると白色結晶が溶液から沈
澱した。結晶形成が完了した際、結晶を窒素下で過し
かつ１５mlづつの冷（約−４０℃）アセトニトリルで３
回洗浄し、減圧乾燥して約4.３６ｇの結晶生成物を得
た。約５００mgの結晶生成物をＰ31ＮＭＲにより分析し
て、これが第二オルガノホスファイトを含まない精製ホ
スファイトＢであることが判明したが、これはまだ少量
の第一オルガノホスファイを含有した。残余の結晶生成
物（約3.７３ｇ）をさらに１０ｍづつの冷（約０℃）
アセトニトリルで３回洗浄しかつ減圧乾燥して約3.３ｇ
の結晶生成物を得、これはＰ31ＮＭＲ分析により第二お
よび第一オルガノホスファイトの両者が微量も含有され
ていない精製ホスファイトＢであることが確認された。
その結果を次表に要約する。
例１０ ５ｍのアセトニトリルと0.９３ｇの粗製ホスファイト
Ｃ（対応の第二オルガノホスファイトを含有する）とを
丸底フラスコに充填した。このフラスコを油浴中に入
れ、かつ次の順序で約0.５ｍ（3.６ミリモル）のトリ
エチルアミンと0.２ｍ（１1.１１ミリモル）の水とを
添加し、その際フラスコを還流温度まで加温した。1.２
５時間の後、フラスコを油浴から取出した。１ｍの試
料をフラスコから抜取り、かつＰ31ＮＭＲ分析にかけ
た。このＮＭＲ分析は、ホスファイトＣの大部分が第二
オルガノホスファイトに変換されたことを示した。その
結果を次表に要約する。
Ｃ（対応の第二オルガノホスファイトを含有する）とを
丸底フラスコに充填した。このフラスコを油浴中に入
れ、かつ次の順序で約0.５ｍ（3.６ミリモル）のトリ
エチルアミンと0.２ｍ（１1.１１ミリモル）の水とを
添加し、その際フラスコを還流温度まで加温した。1.２
５時間の後、フラスコを油浴から取出した。１ｍの試
料をフラスコから抜取り、かつＰ31ＮＭＲ分析にかけ
た。このＮＭＲ分析は、ホスファイトＣの大部分が第二
オルガノホスファイトに変換されたことを示した。その
結果を次表に要約する。
例１１ ５ｍのアセトニトリルと1.０ｇの粗製ホスファイトＤ
（対応の第二オルガノホスファイトを含有する）とを丸
底フラスコに充填した。このフラスコを油浴中に入れ、
かつ次の順序で約0.５ｍ（3.６ミリモル）のトリエチ
ルアミンと0.２ｍ（１1.１１ミリモル）の水とを添加
し、その際フラスコを還流温度まで加温した。1.２５時
間の後、フラスコを油浴から取出した。１mlの試料をフ
ラスコから抜取り、かつＰ31ＮＭＲ分析にかけた。この
ＮＭＲ分析は、両ホスファイトが第一ホスファイト塩ま
で変換したことを示した。その結果を次表に要約する。
（対応の第二オルガノホスファイトを含有する）とを丸
底フラスコに充填した。このフラスコを油浴中に入れ、
かつ次の順序で約0.５ｍ（3.６ミリモル）のトリエチ
ルアミンと0.２ｍ（１1.１１ミリモル）の水とを添加
し、その際フラスコを還流温度まで加温した。1.２５時
間の後、フラスコを油浴から取出した。１mlの試料をフ
ラスコから抜取り、かつＰ31ＮＭＲ分析にかけた。この
ＮＭＲ分析は、両ホスファイトが第一ホスファイト塩ま
で変換したことを示した。その結果を次表に要約する。
例１２ １５ｍのテトラヒドロフランと1.０ｇの粗製ホスファ
イトＤ（対応の第二オルガノホスファイトを含有する）
とを、内部標準としての酸化トリフェニルホスフィンと
共に丸底フラスコに充填した。このフラスコを油浴中に
入れ、かつ次の順序で約3.０ｍ（２1.５２ミリモル）
のトリエチルアミンと0.２ｍ（１1.１１ミリモル）の
水とを添加し、その際フラスコを還流温度まで加温し
た。1.２５時間の後、フラスコを油浴から取出した。１
ｍの試料をフラスコから抜取り、かつＰ31ＮＭＲ分析
にかけた。このＮＭＲ分析は、第二オルガノホスファイ
トの大部分が第一オルガノホスファイト塩まで変換した
のに対し、殆んど全部のホスファイトＤがそのまま残留
したことを示した。その結果を次表に要約する。
イトＤ（対応の第二オルガノホスファイトを含有する）
とを、内部標準としての酸化トリフェニルホスフィンと
共に丸底フラスコに充填した。このフラスコを油浴中に
入れ、かつ次の順序で約3.０ｍ（２1.５２ミリモル）
のトリエチルアミンと0.２ｍ（１1.１１ミリモル）の
水とを添加し、その際フラスコを還流温度まで加温し
た。1.２５時間の後、フラスコを油浴から取出した。１
ｍの試料をフラスコから抜取り、かつＰ31ＮＭＲ分析
にかけた。このＮＭＲ分析は、第二オルガノホスファイ
トの大部分が第一オルガノホスファイト塩まで変換した
のに対し、殆んど全部のホスファイトＤがそのまま残留
したことを示した。その結果を次表に要約する。
例１３ １０ｍのテトラヒドロフランと1.０ｇの粗製ホスファ
イトＤ（対応の第二オルガノホスファイトを含有する）
とを、内部標準としての酸化トリフェニルホスフィンと
共に丸底フラスコに添加した。このフラスコを油浴中に
入れ、かつ次の順序で約２ｇのピュラマー（登録商標）
Ｓと0.２ｍ（11.11ミリモル）の水とを添加し、その
際フラスコを還流温度まで加温した。1.２５時間の後、
フラスコを油浴から取出した。１ｍの試料（不溶性の
ピュラマー（登録商標）Ｓとそこに封鎖された第１有機
ホスファイト塩とを除く）をフラスコから抜取りかつＰ
31ＮＭＲ分析にかけた。このＮＭＲ分析は、第二オルガ
ノホスファイトの全部が第一オルガノホスファイト塩ま
で変換したのに対し、ホスファイトＤの全部がそのまま
残留したことを示した。その結果を次表に示す。
イトＤ（対応の第二オルガノホスファイトを含有する）
とを、内部標準としての酸化トリフェニルホスフィンと
共に丸底フラスコに添加した。このフラスコを油浴中に
入れ、かつ次の順序で約２ｇのピュラマー（登録商標）
Ｓと0.２ｍ（11.11ミリモル）の水とを添加し、その
際フラスコを還流温度まで加温した。1.２５時間の後、
フラスコを油浴から取出した。１ｍの試料（不溶性の
ピュラマー（登録商標）Ｓとそこに封鎖された第１有機
ホスファイト塩とを除く）をフラスコから抜取りかつＰ
31ＮＭＲ分析にかけた。このＮＭＲ分析は、第二オルガ
ノホスファイトの全部が第一オルガノホスファイト塩ま
で変換したのに対し、ホスファイトＤの全部がそのまま
残留したことを示した。その結果を次表に示す。
例１４ １５ｍのテトラヒドロフランと1.０ｇの粗製ホスファ
イトＥ（対応の第二オルガノホスファイトを含有する）
とを、内部標準としての酸化トリフェニルホスフィンと
共に丸底フラスコに添加した。このフラスコを油浴中に
入れ、かつ次の順序で約2.０ｇのピュラマー（登録商
標）Ｓと0.２ｍ（11.11ミリモル）の水とを添加し、
その際のフラスコを還流温度まで加温した。1.２５時間
の後、フラスコを油浴から取出した。１ｍの試料（不
溶性のピュラマー（登録商標）Ｓとそこに封鎖された第
一オルガノホスファイト塩とを除く）をフラスコから抜
取り、かつＰ31ＮＭＲ分析にかけた。このＮＭＲ分析
は、第二オルガノホスファイトの全部が第一オルガノホ
スファイト塩まで変換したのに対し、ホスファイトＥの
全部がそのまま残留したことを示した。その結果を次表
に要約する。
イトＥ（対応の第二オルガノホスファイトを含有する）
とを、内部標準としての酸化トリフェニルホスフィンと
共に丸底フラスコに添加した。このフラスコを油浴中に
入れ、かつ次の順序で約2.０ｇのピュラマー（登録商
標）Ｓと0.２ｍ（11.11ミリモル）の水とを添加し、
その際のフラスコを還流温度まで加温した。1.２５時間
の後、フラスコを油浴から取出した。１ｍの試料（不
溶性のピュラマー（登録商標）Ｓとそこに封鎖された第
一オルガノホスファイト塩とを除く）をフラスコから抜
取り、かつＰ31ＮＭＲ分析にかけた。このＮＭＲ分析
は、第二オルガノホスファイトの全部が第一オルガノホ
スファイト塩まで変換したのに対し、ホスファイトＥの
全部がそのまま残留したことを示した。その結果を次表
に要約する。
例１５ １５ｍのテトラヒドロフランと1.０ｇの粗製ホスファ
イトＦ（対応の第二オルガノホスファイトを含有する）
とを、内部標準としての酸化トリフェニルホスフィンと
共に丸底フラスコに充填した。このフラスコを油浴中に
入れ、かつ次の順序で約2.０ｇのピュラマー（登録商
標）Ｓと0.２ｍ（１1.１１ミリモル）の水とを添加
し、その際フラスコを還流温度まで加温した。1.２５時
間の後、フラスコを油浴から取出した。１ｍの試料
（不溶性ピュラマー（登録商標）Ｓとそこに封鎖された
第一オルガノホスファイト塩とを除く）とをフラスコか
ら抜取り、かつＰ31ＮＭＲ分析にかけた。このＮＭＲ分
析は、第二オルガノホスファイトの大部分が第一オルガ
ノホスファイト塩まで変換したのに対し、ホスファイト
Ｆの大部分がそのまま残留したことを示した。その結果
を次表に要約する。
イトＦ（対応の第二オルガノホスファイトを含有する）
とを、内部標準としての酸化トリフェニルホスフィンと
共に丸底フラスコに充填した。このフラスコを油浴中に
入れ、かつ次の順序で約2.０ｇのピュラマー（登録商
標）Ｓと0.２ｍ（１1.１１ミリモル）の水とを添加
し、その際フラスコを還流温度まで加温した。1.２５時
間の後、フラスコを油浴から取出した。１ｍの試料
（不溶性ピュラマー（登録商標）Ｓとそこに封鎖された
第一オルガノホスファイト塩とを除く）とをフラスコか
ら抜取り、かつＰ31ＮＭＲ分析にかけた。このＮＭＲ分
析は、第二オルガノホスファイトの大部分が第一オルガ
ノホスファイト塩まで変換したのに対し、ホスファイト
Ｆの大部分がそのまま残留したことを示した。その結果
を次表に要約する。
例１６ １０ｍのテトラヒドロフランと1.０ｇの粗製ホスファ
イトＦ（対応の第二オルガノホスファイトを含有する）
とを、内部標準としての酸化トリフェニルホスフィンと
共に丸底フラスコに充填した。このフラスコを油浴中に
入れ、かつ次の順序で約3.０ｍ（２1.５２ミリモル）
のトリエチルアミンと0.２ｍ（１1.１１ミリモル）の
水とを添加し、その際フラスコを還流温度まで加温し
た。1.２５時間の後、フラスコを油浴から取出した。１
ｍの試料をフラスコから抜取りかつＰ31ＮＭＲ分析に
かけた。このＮＭＲ分析は、第二オルガノホスファイト
の全部が第一オルガノホスファイト塩まで変換したのに
対し、ホスファイトＦの全部がそのまま残存したことを
示した。その結果を次表に要約する。
イトＦ（対応の第二オルガノホスファイトを含有する）
とを、内部標準としての酸化トリフェニルホスフィンと
共に丸底フラスコに充填した。このフラスコを油浴中に
入れ、かつ次の順序で約3.０ｍ（２1.５２ミリモル）
のトリエチルアミンと0.２ｍ（１1.１１ミリモル）の
水とを添加し、その際フラスコを還流温度まで加温し
た。1.２５時間の後、フラスコを油浴から取出した。１
ｍの試料をフラスコから抜取りかつＰ31ＮＭＲ分析に
かけた。このＮＭＲ分析は、第二オルガノホスファイト
の全部が第一オルガノホスファイト塩まで変換したのに
対し、ホスファイトＦの全部がそのまま残存したことを
示した。その結果を次表に要約する。
例１７〜２１ 可溶性アミンと水とを用いてトリフェニルホスファイト
の存在下にジフェニルホスファイトから第一オルガノホ
スファイトへの選択的変換を示すため一連の実験を行な
った。さらに、これらの実験は、第一ホスファイト塩
を、トリフェニルホスファイトを安定化させねばならな
い場合には、第三トリフェニルホスファイトから分離せ
ねばならないことを示している。何故なら、第一ホスフ
ァイトは室温においてさえトリフェニルホスファイトの
急速な分解を誘発するからである。
の存在下にジフェニルホスファイトから第一オルガノホ
スファイトへの選択的変換を示すため一連の実験を行な
った。さらに、これらの実験は、第一ホスファイト塩
を、トリフェニルホスファイトを安定化させねばならな
い場合には、第三トリフェニルホスファイトから分離せ
ねばならないことを示している。何故なら、第一ホスフ
ァイトは室温においてさえトリフェニルホスファイトの
急速な分解を誘発するからである。
0.３１１ｇ（1.１３ミリモル）のジフェニルホスファイ
トと0.７２３ｇ（2.２６ミリモル）のトリフェニルホス
ファイトと４ｍのアセトニトリルとを丸底フラスコに
添加することにより実験を行なった。フラスコを油浴中
に入れ、かつ下表に示した量のトリエチルアミンと0.１
ｍ（5.５５ミリモル）の水とを添加し、かつ反応溶液
を示した時間にわたり示した温度にて攪拌した、各実験
につき１ｍの資料を抜取りかつＰ31ＮＭＲ分析にかけ
た。それらの結果を次表に要約する。
トと0.７２３ｇ（2.２６ミリモル）のトリフェニルホス
ファイトと４ｍのアセトニトリルとを丸底フラスコに
添加することにより実験を行なった。フラスコを油浴中
に入れ、かつ下表に示した量のトリエチルアミンと0.１
ｍ（5.５５ミリモル）の水とを添加し、かつ反応溶液
を示した時間にわたり示した温度にて攪拌した、各実験
につき１ｍの資料を抜取りかつＰ31ＮＭＲ分析にかけ
た。それらの結果を次表に要約する。
例２２〜２５ トリフェニルホスファイトの存在下で不溶性アミン樹脂
を使用してジフェニルホスファイトから第一ホスファイ
トへの選択的変換を示すため、一連の実験を行なった。
を使用してジフェニルホスファイトから第一ホスファイ
トへの選択的変換を示すため、一連の実験を行なった。
９ｍのテトラヒドロフランと0.７２３ｇ（2.26ミリモ
ル）のトリフェニルホスファイトと内部標準としての0.
４ｇの酸化トリフェニルホスフィンとを丸底フラスコに
添加することにより、実験を行なった。１ｍの試料を
抜取りかつＰ31ＮＭＲで分析し、その結果は３6.１％の
内部標準（TPPO）と６3.９５％の第３ホスファイトとで
あった。このフラスコを油浴中に入れ、かつ１ｇのピュ
ラマー（登録商標）Ｓを添加し、次いで0.３１１ｇ（1.
１３ミリモル）のジフェニルホスファイトと0.１ｍ
（5.５５ミリモル）の水とを添加し、そして反応混合物
を下表に示した時間にわたり示した温度で攪拌した。各
実験につき反応溶液の１ｍ試料（不溶性ピュラマー
（登録商標）Ｓとこれに封鎖された第一オルガノホスフ
ァイト塩とを除く）を抜取り、かつＰ31ＮＭＲ分析にか
けた。その結果を次表に示す。
ル）のトリフェニルホスファイトと内部標準としての0.
４ｇの酸化トリフェニルホスフィンとを丸底フラスコに
添加することにより、実験を行なった。１ｍの試料を
抜取りかつＰ31ＮＭＲで分析し、その結果は３6.１％の
内部標準（TPPO）と６3.９５％の第３ホスファイトとで
あった。このフラスコを油浴中に入れ、かつ１ｇのピュ
ラマー（登録商標）Ｓを添加し、次いで0.３１１ｇ（1.
１３ミリモル）のジフェニルホスファイトと0.１ｍ
（5.５５ミリモル）の水とを添加し、そして反応混合物
を下表に示した時間にわたり示した温度で攪拌した。各
実験につき反応溶液の１ｍ試料（不溶性ピュラマー
（登録商標）Ｓとこれに封鎖された第一オルガノホスフ
ァイト塩とを除く）を抜取り、かつＰ31ＮＭＲ分析にか
けた。その結果を次表に示す。
例２６ 窒素フラッシュされた１０mmのＮＭＲチューブに、0.７
４ｇのトリフェニルホスファイト（対応の第二ホスファ
イトで汚染されている）と4.０mのアセトニトリル0.
５mのトリエチルアミンと0.１mの蒸留水と内部標準
としての0.１０２ｇの酸化トリフェニルホスフィンとを
充填し、充分に振とうし、かつ室温で静置させた。試料
をＰ31ＮＭＲにより２時間後に分析し、これは第２ホス
ファイトの全部が分解し、さらに著量部分の第３ホスフ
ァイトも分解したことを示した。その結果を次表に示
す。
４ｇのトリフェニルホスファイト（対応の第二ホスファ
イトで汚染されている）と4.０mのアセトニトリル0.
５mのトリエチルアミンと0.１mの蒸留水と内部標準
としての0.１０２ｇの酸化トリフェニルホスフィンとを
充填し、充分に振とうし、かつ室温で静置させた。試料
をＰ31ＮＭＲにより２時間後に分析し、これは第２ホス
ファイトの全部が分解し、さらに著量部分の第３ホスフ
ァイトも分解したことを示した。その結果を次表に示
す。
例２７ ２０mのテトラヒドロフランと0.７２６ｇ（2.26ミリ
モル）の純トリフェニルホスファイトと0.４ｇの内部標
準としての酸化トリフェニルホスフィンとを丸底フラス
コに充填した。次いで、フラスコを油浴中に入れた。１
mの試料を抜取り、Ｐ31ＮＭＲにより分析した。次い
で、１ｇのピュラマー（登録商標）Ｓをフラスコに添加
し、次いで0.１m（5.５５ミリモル）の水を添加し、
さらに混合物を室温にて1.５時間攪拌した。２mの反
応溶液の試料（不溶性ピュラマー（登録商標）Ｓとそこ
に封鎖された第一オルガノホスファイト塩とを除く）を
抜取りかつＰ31ＮＭＲにより分析し、この分析は第２も
しは第１ホスファイトのいずれをも検出しなかった。ト
リエチルアミンおよび水（それぞれ0.５mおよび0.１m
）を次いでフラスコに添加し、かつ反応混合物を室温
にてさらに４時間攪拌した。試料（不溶性ピュラマー
（登録商標）Ｓとそこに封鎖された第一オルガノホスフ
ァイト塩とを除く）を採取し、かつＰ31ＮＭＲにより分
析し、この場合も第二もしくは第一ホスファイトが検出
されなかった。次いで、ピュラマー（登録商標）Ｓを多
孔質フリット媒体を通しての過により溶液から除去
し、さらにトリエチルアミンと水とを添加した（それぞ
れ0.５mおよび0.１m）。室温にてさらに1.５時間の
後、試料を採取しかつＰ31ＮＭＲにより分析し、この場
合も第二もしくは第一ホスファイトは検出されなかっ
た。室温にてさらに１５時間後、他の試料を採取しかる
Ｐ31ＮＭＲはトリフェニルホスファイトの少量の分解を
示した。その結果を下表に示す。
モル）の純トリフェニルホスファイトと0.４ｇの内部標
準としての酸化トリフェニルホスフィンとを丸底フラス
コに充填した。次いで、フラスコを油浴中に入れた。１
mの試料を抜取り、Ｐ31ＮＭＲにより分析した。次い
で、１ｇのピュラマー（登録商標）Ｓをフラスコに添加
し、次いで0.１m（5.５５ミリモル）の水を添加し、
さらに混合物を室温にて1.５時間攪拌した。２mの反
応溶液の試料（不溶性ピュラマー（登録商標）Ｓとそこ
に封鎖された第一オルガノホスファイト塩とを除く）を
抜取りかつＰ31ＮＭＲにより分析し、この分析は第２も
しは第１ホスファイトのいずれをも検出しなかった。ト
リエチルアミンおよび水（それぞれ0.５mおよび0.１m
）を次いでフラスコに添加し、かつ反応混合物を室温
にてさらに４時間攪拌した。試料（不溶性ピュラマー
（登録商標）Ｓとそこに封鎖された第一オルガノホスフ
ァイト塩とを除く）を採取し、かつＰ31ＮＭＲにより分
析し、この場合も第二もしくは第一ホスファイトが検出
されなかった。次いで、ピュラマー（登録商標）Ｓを多
孔質フリット媒体を通しての過により溶液から除去
し、さらにトリエチルアミンと水とを添加した（それぞ
れ0.５mおよび0.１m）。室温にてさらに1.５時間の
後、試料を採取しかつＰ31ＮＭＲにより分析し、この場
合も第二もしくは第一ホスファイトは検出されなかっ
た。室温にてさらに１５時間後、他の試料を採取しかる
Ｐ31ＮＭＲはトリフェニルホスファイトの少量の分解を
示した。その結果を下表に示す。
例２８ 比較実験として2.０ｇの粗製ホスファイトＢ（対応の第
二オルガノホスファイトを含有する）と４mのアセト
ニトリルとを丸底フラスコに充填した。このフラスコを
油浴中に入れ、かつ0.157g（1.５５ミリモル）のトリエ
チルアミンを添加し、その際のフラスコを還流温度まで
加温した。浴中で0.５時間の後、フラスコを取出しかつ
反応溶液の１m試料を抜取り、そしてＰ31ＮＭＲによ
り分析し、この分析は存在するとしても少量の第二オル
ガノホスファイトが第一オルガノホスファイトまで変換
したことを示した。その結果を次表に示す。
二オルガノホスファイトを含有する）と４mのアセト
ニトリルとを丸底フラスコに充填した。このフラスコを
油浴中に入れ、かつ0.157g（1.５５ミリモル）のトリエ
チルアミンを添加し、その際のフラスコを還流温度まで
加温した。浴中で0.５時間の後、フラスコを取出しかつ
反応溶液の１m試料を抜取り、そしてＰ31ＮＭＲによ
り分析し、この分析は存在するとしても少量の第二オル
ガノホスファイトが第一オルガノホスファイトまで変換
したことを示した。その結果を次表に示す。
例２９ 比較実験として2.０ｇの粗製ホスファイトＢ（対応の第
二オルガノホスファイトを含有する）と４mのアセト
ニトリルとを丸底フラスコに充填した。このフラスコを
油浴中に入れかつ0.１m（5.５５ミリモル）の水を添
加し、その際フラスコを還流温度まで加温した。浴中に
て0.５時間の後、フラスコを取出しかつ１mの反応溶
液の試料を抜取りかつＰ31ＮＭＲにより分析し、この分
析は存在したとしても少量の第二オルガノホスファイト
が第一オルガノホスファイトまで変換されたのに対し、
第三オルガノホスファイトの全部が分解したことを示し
た。その結果を次表に示す。
二オルガノホスファイトを含有する）と４mのアセト
ニトリルとを丸底フラスコに充填した。このフラスコを
油浴中に入れかつ0.１m（5.５５ミリモル）の水を添
加し、その際フラスコを還流温度まで加温した。浴中に
て0.５時間の後、フラスコを取出しかつ１mの反応溶
液の試料を抜取りかつＰ31ＮＭＲにより分析し、この分
析は存在したとしても少量の第二オルガノホスファイト
が第一オルガノホスファイトまで変換されたのに対し、
第三オルガノホスファイトの全部が分解したことを示し
た。その結果を次表に示す。
例３０〜３３ トリエチルアミンの使用量を変化させて、一連の実験を
行なった。
行なった。
2.０ｇの粗製ホスファイトＢ（約1.１３ミリモルの対応
の第二ホスファイトで汚染されている）と４mのアセ
トニトリルとを丸底フラスコに充填した。このフラスコ
を油浴上に置いた、下表に示した量のトリエチルアミン
と0.１m（5.５５ミリモル）の水とを添加し、その際
フラスコを還流温度まで加温した。浴中にて1.５時間の
後、フラスコを取出しかつ１mの試料を各実験につき
抜取った。次いで、各試料をＰ31ＮＭＲにより分析し、
その結果を次表に示す。
の第二ホスファイトで汚染されている）と４mのアセ
トニトリルとを丸底フラスコに充填した。このフラスコ
を油浴上に置いた、下表に示した量のトリエチルアミン
と0.１m（5.５５ミリモル）の水とを添加し、その際
フラスコを還流温度まで加温した。浴中にて1.５時間の
後、フラスコを取出しかつ１mの試料を各実験につき
抜取った。次いで、各試料をＰ31ＮＭＲにより分析し、
その結果を次表に示す。
例３４〜３９ トリエチルアミンと水との両者の添加量を変化させて、
一連の実験を行なった。
一連の実験を行なった。
2.０ｇの粗製ホスファイトＢ（約1.１３ミリモルの対応
の第二ホスファイトで汚染されている）と４mのアセ
トニトリルとを丸底フラスコに充填した。このフラスコ
を油浴上に置いた。所定量のトリエチルアミンと水とを
添加し、その際フラスコを還流温度まで加温した。浴中
にて1.５時間の後、フラスコを取出し、かつ１mの試
料を各実験につき抜取った。次いで、各試料をＰ31ＮＭ
Ｒにより分析し、その結果を次表に示す。
の第二ホスファイトで汚染されている）と４mのアセ
トニトリルとを丸底フラスコに充填した。このフラスコ
を油浴上に置いた。所定量のトリエチルアミンと水とを
添加し、その際フラスコを還流温度まで加温した。浴中
にて1.５時間の後、フラスコを取出し、かつ１mの試
料を各実験につき抜取った。次いで、各試料をＰ31ＮＭ
Ｒにより分析し、その結果を次表に示す。
例４０ 各種の2.０ｇの粗製ホスファイトＢ（次表に示す）のバ
ッチと４mのアセトニトリル（特記しない限り）とを
丸底フラスコに充填した。このフラスコを油浴中に入れ
た。下表に示した量の各種の塩基と示した量の水とを添
加し、その際フラスコを還流温度まで加温した。浴中に
て1.２５時間の後、フラスコを取出しかつ各実験につき
１mの試料を抜取り、Ｐ31ＮＭＲにより分析した。そ
の結果を次表に示す。
ッチと４mのアセトニトリル（特記しない限り）とを
丸底フラスコに充填した。このフラスコを油浴中に入れ
た。下表に示した量の各種の塩基と示した量の水とを添
加し、その際フラスコを還流温度まで加温した。浴中に
て1.２５時間の後、フラスコを取出しかつ各実験につき
１mの試料を抜取り、Ｐ31ＮＭＲにより分析した。そ
の結果を次表に示す。
例４１〜４６ 用いた反応温度を変化させて、一連の実験を行なった。
2.０ｇの粗製ホスファイトＢ（対応の第二オルガノホス
ファイトで汚染されている）と４mのアセトニトリル
とを丸底フラスコに充填した。このフラスコを油浴上に
載置し、かつ1.５ｇのピュラマー（登録商標）Ｓと0.１
m（5.５５ミリモル）の水とをフラスコに添加した。
フラスコを油浴上に置きかつ下表に示した時間にわたり
示した反応温度に維持した。その後、反応溶液の試料
（不溶性ピュラマー（登録商標）Ｓとそこに封鎖された
第一オルガノホスファイト塩とを除く）を抜取りかつＰ
31ＮＭＲによって分析した。例４５は２ｇのピュラマー
（登録商標）Ｓを1.５ｇの代りに使用した。例４５およ
び４６は、アセトニトリルの代りに溶剤として４mの
テトラヒドロフランを使用したのに対し、例４６はピュ
ラマー（登録商標）Ｓの代りに1.５ミリモルのトリエチ
ルアミンを使用し、さらに１1.１１ミリモルの水を用い
た。結果を次表に示す。
ファイトで汚染されている）と４mのアセトニトリル
とを丸底フラスコに充填した。このフラスコを油浴上に
載置し、かつ1.５ｇのピュラマー（登録商標）Ｓと0.１
m（5.５５ミリモル）の水とをフラスコに添加した。
フラスコを油浴上に置きかつ下表に示した時間にわたり
示した反応温度に維持した。その後、反応溶液の試料
（不溶性ピュラマー（登録商標）Ｓとそこに封鎖された
第一オルガノホスファイト塩とを除く）を抜取りかつＰ
31ＮＭＲによって分析した。例４５は２ｇのピュラマー
（登録商標）Ｓを1.５ｇの代りに使用した。例４５およ
び４６は、アセトニトリルの代りに溶剤として４mの
テトラヒドロフランを使用したのに対し、例４６はピュ
ラマー（登録商標）Ｓの代りに1.５ミリモルのトリエチ
ルアミンを使用し、さらに１1.１１ミリモルの水を用い
た。結果を次表に示す。
例４７ 3.８７ミリモルのホスファイトＢと１ミリモルの対応の
第２ホスファイトとの混合物を、窒素下で５０mの無
水エタノールと共に丸底フラスコに入れた。２〜２滴の
エタノール中の0.１％フエノールフタレンを添加し、か
つ約１０mの0.１Ｎ水酸化ナトリウムを室温にてピン
ク色が維持するまで添加した。さらに、２０mの0.１
Ｎ水酸化ナトリウムを添加し、かつ反応溶液を室温に維
持した。反応溶液の試料をＰ31ＮＭＲにより種々の時間
間隔で分析し、その結果を次表に示す。
第２ホスファイトとの混合物を、窒素下で５０mの無
水エタノールと共に丸底フラスコに入れた。２〜２滴の
エタノール中の0.１％フエノールフタレンを添加し、か
つ約１０mの0.１Ｎ水酸化ナトリウムを室温にてピン
ク色が維持するまで添加した。さらに、２０mの0.１
Ｎ水酸化ナトリウムを添加し、かつ反応溶液を室温に維
持した。反応溶液の試料をＰ31ＮＭＲにより種々の時間
間隔で分析し、その結果を次表に示す。
3.８６ミリモルのホスファイトＡと0.９８ミリモルの対
応の第二オルガノホスファイトとを用いて、同様な実験
を行なった。溶液を室温にて300分間維持した後のＰ31
ＮＭＲ分析は、１8.０３％の第三ホスファイトと０％の
第二ホスファイトと８3.３２％の第一ホスファイトとを
示し、これはほぼ全部のホスファイトＡが分解したこと
を示している。
応の第二オルガノホスファイトとを用いて、同様な実験
を行なった。溶液を室温にて300分間維持した後のＰ31
ＮＭＲ分析は、１8.０３％の第三ホスファイトと０％の
第二ホスファイトと８3.３２％の第一ホスファイトとを
示し、これはほぼ全部のホスファイトＡが分解したこと
を示している。
上記のデータは、アナリチカル・ケミストリー、第２８
巻、第１７６５頁（１９５６）に報告されたように水酸
化ナトリウムにみを添加する比較実験を示している。
巻、第１７６５頁（１９５６）に報告されたように水酸
化ナトリウムにみを添加する比較実験を示している。
例４８ この実験は、本発明の塩基−水処理の反応生成物は第一
ホスファイトのアミン塩であって第二ホスファイトの塩
でないことを示している。
ホスファイトのアミン塩であって第二ホスファイトの塩
でないことを示している。
２０mのアセトニトリルと2.０ｇのホスファイトＢの
第二オルガノホスファイトとを丸底フラスコに添加し
た。このフラスコを油浴中に入れ、かつ1.０３mのト
リエチルアミンと0.４m（2.２２ミリモル）の水とを
添加し、その際フラスコを還流温度まで加温した。浴中
にて２５分間の後、フラスコを取出しかつ反応液を回転
蒸発器によりストリッピング乾固させた。乾燥した再結
晶残留物を５mのテトラヒドロフランに溶解させ、か
つＣ13およびＨ1ＮＭＲの両者によって分析した。
第二オルガノホスファイトとを丸底フラスコに添加し
た。このフラスコを油浴中に入れ、かつ1.０３mのト
リエチルアミンと0.４m（2.２２ミリモル）の水とを
添加し、その際フラスコを還流温度まで加温した。浴中
にて２５分間の後、フラスコを取出しかつ反応液を回転
蒸発器によりストリッピング乾固させた。乾燥した再結
晶残留物を５mのテトラヒドロフランに溶解させ、か
つＣ13およびＨ1ＮＭＲの両者によって分析した。
プロトンＨ1ＮＭＲ分析は、第二ホスファイトにおける
対称面が再結晶生成物に移行したことを示し、さらに全
体はジオール１単位当り１個のトリエチルアンモニウム
イオンが存在することを示した。分析に一致した最も合
理的な構造は、下式に示す第一オルガノホスファイトで
ある。炭素Ｃ13ＮＭＲ分析もこの構造を裏付けた。次に
提案される反応式は、第二ホスファイトからの第一ホス
ファイトの生成を示している。
対称面が再結晶生成物に移行したことを示し、さらに全
体はジオール１単位当り１個のトリエチルアンモニウム
イオンが存在することを示した。分析に一致した最も合
理的な構造は、下式に示す第一オルガノホスファイトで
ある。炭素Ｃ13ＮＭＲ分析もこの構造を裏付けた。次に
提案される反応式は、第二ホスファイトからの第一ホス
ファイトの生成を示している。
例４９ この実験は、第二ホスファイトのアルデヒド付加物もホ
スファイトが不活性であるような条件下で除去されるこ
とを示している。
スファイトが不活性であるような条件下で除去されるこ
とを示している。
磁気攪拌棒と密栓とを装着した２５０mのフラスコ
に、窒素流の下で１２ｇのホスファイトＢの第二オルガ
ノホスファイトと８０mの混合バレルアルデヒドとを
充填した。このフラスコを減圧しかつ１２０℃にて３時
間加熱し、次いでこれを窒素に換気した。Ｐ31ＮＭＲに
よるこの溶液の分析は、第二ホスファイトの大部分がそ
のアルデヒド付加物まで変換したことを示した。
に、窒素流の下で１２ｇのホスファイトＢの第二オルガ
ノホスファイトと８０mの混合バレルアルデヒドとを
充填した。このフラスコを減圧しかつ１２０℃にて３時
間加熱し、次いでこれを窒素に換気した。Ｐ31ＮＭＲに
よるこの溶液の分析は、第二ホスファイトの大部分がそ
のアルデヒド付加物まで変換したことを示した。
上記で作成した2.０mアルデヒド付加物溶液と4.８ｇ
のテキサノールとを丸底フラスコに充填した。このフラ
スコを油浴上に載置し、かつ0.２mのトリエチルアミ
ンと0.１m（5.５５ミリモル）の水とを添加し、さの
際フラスコを還流温度まで加温した。浴中にて１時間の
後、フラスコを取出しかつ１mの試料を抜取った。試
料のＰ31ＮＭＲ分析は、９０％より多い第二ホスファイ
トのバレルアルデヒド付加物が第一ホスファイト塩まで
変換したことを示した。テキサノールの代りにアセトニ
トリルを溶剤として使用することにより、この手順を反
復した。処理溶液試料のＰ31ＮＭＲ分析は、９５％より
多い第二ホスファイトのバレルアルデヒド付加物が第一
ホスファイト塩まで変換したことを示した。その結果を
次表に示す。
のテキサノールとを丸底フラスコに充填した。このフラ
スコを油浴上に載置し、かつ0.２mのトリエチルアミ
ンと0.１m（5.５５ミリモル）の水とを添加し、さの
際フラスコを還流温度まで加温した。浴中にて１時間の
後、フラスコを取出しかつ１mの試料を抜取った。試
料のＰ31ＮＭＲ分析は、９０％より多い第二ホスファイ
トのバレルアルデヒド付加物が第一ホスファイト塩まで
変換したことを示した。テキサノールの代りにアセトニ
トリルを溶剤として使用することにより、この手順を反
復した。処理溶液試料のＰ31ＮＭＲ分析は、９５％より
多い第二ホスファイトのバレルアルデヒド付加物が第一
ホスファイト塩まで変換したことを示した。その結果を
次表に示す。
例５０ 使用する溶剤を変化させて、一連の実験を行なった。
2.０ｇの粗製ホスファイトＢ（対応の第二ホスファイト
を含有する）と４mの溶剤（次表に示す）とを丸底フ
ラスコに充填した。このフラスコを油浴上に載置し、か
つ0.２４m（1.６９ミリモル）のトリエチルアミンと
0.１m（5.５５ミリモル）の水とを添加し、その際フ
ラスコを還流温度まで加温した。浴中にて1.５時間の
後、フラスコを取出しかつ１mの試料を各実験につき
抜取った。次いで、各試料をＰ31ＮＭＲにより分析し、
その結果を次表に示す。
を含有する）と４mの溶剤（次表に示す）とを丸底フ
ラスコに充填した。このフラスコを油浴上に載置し、か
つ0.２４m（1.６９ミリモル）のトリエチルアミンと
0.１m（5.５５ミリモル）の水とを添加し、その際フ
ラスコを還流温度まで加温した。浴中にて1.５時間の
後、フラスコを取出しかつ１mの試料を各実験につき
抜取った。次いで、各試料をＰ31ＮＭＲにより分析し、
その結果を次表に示す。
以上、本発明を種々の実施例につき説明したが、本発明
の範囲内において多くの改変をなしうることが当業者に
は了解されよう。
の範囲内において多くの改変をなしうることが当業者に
は了解されよう。
Claims (13)
- 【請求項１】有機溶媒に溶解した第三オルガノホスファ
イトと第二オルガノホスファイトから実質上なる組成物
を添加水及びルイス塩基によって処理して第二オルガノ
ホスファイトを第一オルガノホスファイト塩に選択的に
転化し、前記塩から第三オルガノホスファイトを分離回
収することからなる第二オルガノホスファイトと第三オ
ルガノホスファイトを分離する方法。 - 【請求項２】ルイス塩基の使用量が被処理組成物中に存
在する第二オルガノホスファイト１モルにつき少なくと
も0.５モルであり、添加水の使用量が被処理組成物中に
存在する第二オルガノホスファイト１モルにつき少なく
とも0.５モルである（ただし、１：１より小さいルイス
塩基対第二オルガノホスファイトモル比を用いるときは
添加水対ルイス塩基のモル比は１：１以下とする）請求
項１記載の方法。 - 【請求項３】ルイス塩基の使用量が被処理組成物中に存
在する第二オルガノホスファイト１モルにつき少なくと
も１モルであり、添加水の使用量が被処理組成物中に存
在する第二オルガノホスファイト１モルにつき少なくと
も１モルである請求項１記載の方法。 - 【請求項４】使用するルイス塩基対第二オルガノホスフ
ァイトのモル比が少なくとも約1.５：１であり、水の使
用量がルイス塩基の使用量よりも多い請求項３記載の方
法。 - 【請求項５】第三オルガノホスファイトが亜りん酸トリ
フェニル、ジオルガノホスファイト、オルガノポリホス
ファイト及びモノオルガノホスファイトよりなる群から
選ばれる請求項４記載の方法。 - 【請求項６】ルイス塩基が少なくとも４のｐＫａ値を有
する陰イオン性塩基である請求項５記載の方法。 - 【請求項７】ルイス塩基が少なくとも６のｐＫａ値を有
する中性塩基である請求項５記載の方法。 - 【請求項８】ルイス塩基が有機溶媒に可溶性である請求
項５記載の方法。 - 【請求項９】ルイス塩基が有機溶媒に不溶性である請求
項５記載の方法。 - 【請求項１０】溶媒がアセトニトリル及びテトラヒドロ
フランよりなる群から選ばれる請求項５記載の方法。 - 【請求項１１】ロジウムを含まない組成物をルイス塩基
及び添加水で処理する請求項５記載の方法。 - 【請求項１２】被処理組成物がロジウム錯体触媒を用い
るヒドロホルミル化法から生じる液状組成物であって、
ロジウム、第三オルガノホスファイト、第二オルガノホ
スファイト、アルデヒド及び溶媒としての高沸点アルデ
ヒド縮合副生物から実質上なるものであり、使用する塩
基が不溶性の固体アミン樹脂である請求項５記載の方
法。 - 【請求項１３】処理をほぼ室温から還流温度までの範囲
の反応温度で行う請求項５記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US32906 | 1987-03-31 | ||
| US07/032,906 US4835299A (en) | 1987-03-31 | 1987-03-31 | Process for purifying tertiary organophosphites |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02231497A JPH02231497A (ja) | 1990-09-13 |
| JPH064660B2 true JPH064660B2 (ja) | 1994-01-19 |
Family
ID=21867504
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63076654A Expired - Lifetime JPH064660B2 (ja) | 1987-03-31 | 1988-03-31 | 第三オルガノホスファイトの精製方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4835299A (ja) |
| EP (1) | EP0285136B2 (ja) |
| JP (1) | JPH064660B2 (ja) |
| KR (1) | KR930005259B1 (ja) |
| CN (1) | CN1019396B (ja) |
| CA (1) | CA1314053C (ja) |
| DE (1) | DE3886577T3 (ja) |
| ES (1) | ES2046996T3 (ja) |
| IN (1) | IN171049B (ja) |
| MX (1) | MX166895B (ja) |
| PL (1) | PL152658B1 (ja) |
Families Citing this family (71)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW213465B (ja) * | 1991-06-11 | 1993-09-21 | Mitsubishi Chemicals Co Ltd | |
| US5292785A (en) * | 1992-05-05 | 1994-03-08 | Ciba-Geigy Corporation | Bis-phosphite stabilized compositions |
| US5391799A (en) * | 1992-05-05 | 1995-02-21 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation 6-chloro-2,4,8,10-tetra-butyldibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphoshepin |
| US5310889A (en) * | 1992-07-22 | 1994-05-10 | Ciba-Geigy Corporation | Carbohydrate substituted dibenzo(d,f)(1,3,2)dioxaphosphepin stabilizers |
| US5310890A (en) * | 1992-07-22 | 1994-05-10 | Ciba-Geigy Corporation | Carbohydrate substituted dibenzoi(d,g)(1,3,2)dioxaphosphocin stabilizers |
| US5789625A (en) * | 1995-12-06 | 1998-08-04 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Metal-ligand complex catalyzed processes |
| US5741944A (en) * | 1995-12-06 | 1998-04-21 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Hydroformaylation processes |
| US5892127A (en) * | 1996-04-24 | 1999-04-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for producing 1,6-hexanedials and derivatives |
| TW482765B (en) * | 1996-08-05 | 2002-04-11 | Sumitomo Chemical Co | Phosphites, process for producing the same and their use |
| US5892119A (en) * | 1996-11-26 | 1999-04-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Metal-ligand complex catalyzed processes |
| US5917095A (en) * | 1996-11-26 | 1999-06-29 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Metal-ligand complex catalyzed processes |
| CN1163463C (zh) | 1998-12-10 | 2004-08-25 | 三菱化学株式会社 | 醛的制备方法 |
| DE10148551A1 (de) * | 2001-10-01 | 2003-04-10 | Bayer Ag | Chirale Monophosphorverbindungen |
| DE10220801A1 (de) * | 2002-05-10 | 2003-11-20 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste |
| CA2496838A1 (en) * | 2002-08-31 | 2004-03-11 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Process for the hydroformylation of olefinically unsaturated compounds, in particular olefins, in the presence of cyclic carbonic esters |
| KR101035146B1 (ko) | 2006-11-06 | 2011-05-17 | 주식회사 엘지화학 | 옥소 공정에서 재결정화 과정에 의한 촉매 리간드 산화물의 분리 방법 |
| RU2458906C2 (ru) * | 2007-03-20 | 2012-08-20 | Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс | Способ гидроформилирования с усовершенствованным контролем над изомерами продуктов |
| WO2009035838A2 (en) | 2007-09-07 | 2009-03-19 | Dow Global Technologies Inc. | Hydrogenation of aliphatic dialdehydes to aliphatic diols |
| US7872156B2 (en) * | 2007-12-26 | 2011-01-18 | Eastman Chemical Company | Fluorophosphite containing catalysts for hydroformylation processes |
| US7872157B2 (en) * | 2007-12-26 | 2011-01-18 | Eastman Chemical Company | Phosphonite containing catalysts for hydroformylation processes |
| KR101629043B1 (ko) | 2008-07-03 | 2016-06-09 | 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. | 재순환 촉매 스트림 중의 중질물 제어 방법 |
| CN102281948B (zh) | 2008-11-14 | 2015-11-25 | 堪萨斯大学 | 聚合物负载的过渡金属催化剂络合物及使用方法 |
| US7928267B1 (en) | 2009-06-22 | 2011-04-19 | Eastman Chemical Company | Phosphite containing catalysts for hydroformylation processes |
| CN102574878A (zh) | 2009-10-16 | 2012-07-11 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 气相加氢甲酰化方法 |
| JP5912084B2 (ja) | 2009-12-22 | 2016-04-27 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | オレフィン分圧の制御による、混合リガンドヒドロホルミル化プロセスにおけるノルマル：イソアルデヒド比の制御 |
| ES2446722T5 (es) | 2009-12-22 | 2020-03-20 | Dow Technology Investments Llc | Control de la relación aldehído normal:isoaldehído en un proceso de hidroformilación de ligando mixto mediante el control de la presión parcial del gas de síntesis |
| PL2942343T3 (pl) | 2009-12-22 | 2020-02-28 | Dow Technology Investments Llc | Kontrolowanie stosunku aldehydu normalnego : aldehydu izo w procesie hydroformylowania z ligandami mieszanymi |
| WO2012047514A1 (en) | 2010-10-05 | 2012-04-12 | Dow Technology Investments Llc | Hydroformylation process |
| DE102011002639A1 (de) * | 2011-01-13 | 2012-07-19 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Biphephos |
| SA112330271B1 (ar) | 2011-04-18 | 2015-02-09 | داو تكنولوجى انفستمنتس ال ال سى | تخفيف التلوث في عمليات هيدروفورملة عن طريق إضافة الماء |
| CN104093729B (zh) * | 2011-10-31 | 2016-09-07 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 防止多亚磷酸酯配体生产中的溶剂结晶 |
| US8841474B2 (en) | 2011-12-30 | 2014-09-23 | Basf Se | Process for preparing 6-chlorodibenzo[D,F][1,3,2]dioxaphosphepin |
| KR101638268B1 (ko) | 2011-12-30 | 2016-07-08 | 바스프 에스이 | 6-클로로디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀의 제조 방법 |
| JP6042452B2 (ja) | 2011-12-30 | 2016-12-14 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 有機ジホスファイト化合物を精製する方法 |
| US9108988B2 (en) | 2011-12-30 | 2015-08-18 | Basf Se | Method of purifying organic diphosphite compounds |
| US8796481B2 (en) | 2011-12-30 | 2014-08-05 | Basf Se | Crystalline solvate and non-solvated forms of 6,6′-[[3,3′,5,5′-tetrakis(1,1-dimethylethyl)-[1,1′biphenyl]-2,2′-diyl]bis(oxy)]bis-dibenzo [d,f] [1,3,2]-dioxaphosphepine |
| WO2013098370A1 (en) | 2011-12-30 | 2013-07-04 | Basf Se | Crystalline solvate and non-solvated forms of 6,6'-[[3,3',5,5'-tetrakis(1,1-dimethylethyl)-[1,1'-biphenyl]-2,2'-diyl]bis(oxy)]bis-dibenzo [d,f] [1,3,2]-dioxaphosphepine |
| MY185096A (en) | 2012-03-07 | 2021-04-30 | Basf Se | Method for thermal integration in the hydrogenation and distillation of c3-c20 aldehydes |
| SG11201405863QA (en) | 2012-04-12 | 2014-11-27 | Basf Se | Method for replenishing the catalyst in continuous hydroformylation |
| US8889917B2 (en) | 2012-04-12 | 2014-11-18 | Basf Se | Method of supplementing the catalyst in continuous hydroformylation |
| CA2872823A1 (en) | 2012-06-04 | 2013-12-12 | Dow Technology Investments Llc | Hydroformylation process |
| CN104602815B (zh) | 2012-08-29 | 2017-03-01 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 催化剂制备方法 |
| PL2900373T3 (pl) | 2012-09-25 | 2019-09-30 | Dow Technology Investments Llc | Sposób stabilizacji ligandu fosforynowego przeciwko degradacji |
| US9382180B2 (en) | 2012-12-06 | 2016-07-05 | Dow Technology Investments Llc | Hydroformylation process |
| EP3083542A1 (en) | 2013-12-19 | 2016-10-26 | Dow Technology Investments LLC | Hydroformylation process |
| CN104725170B (zh) | 2013-12-19 | 2019-08-23 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 加氢甲酰化方法 |
| DE102014201756A1 (de) | 2014-01-31 | 2015-08-06 | Evonik Degussa Gmbh | Reinigung chlorverschmutzter Organophosphorverbindungen |
| DE102014202500A1 (de) | 2014-02-12 | 2015-08-13 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Reduzierung des Chlorgehalts von Organobisphosphiten |
| EP3118248B1 (en) * | 2014-03-12 | 2019-02-13 | Sumitomo Chemical Company Limited | Processing stabilizer |
| CN106103400B (zh) | 2014-03-31 | 2020-03-03 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 氢甲酰化方法 |
| EP3143031B1 (en) | 2014-05-14 | 2020-11-04 | Dow Technology Investments LLC | Stabilized organophosphorous compounds |
| KR101898369B1 (ko) * | 2014-05-20 | 2018-09-12 | 에보니크 데구사 게엠베하 | 디메틸아미노부탄, 트리에틸아민 또는 트리에탄올아민을 사용하여 유기모노포스파이트의 염소 함량을 감소시키는 방법 |
| MY184826A (en) | 2014-12-04 | 2021-04-24 | Dow Technology Investments Llc | Hydroformylation process |
| KR102614484B1 (ko) | 2015-07-28 | 2023-12-18 | 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. | 안정화된 유기인 화합물 용액의 제조 방법 |
| EP3147291A1 (de) | 2015-09-28 | 2017-03-29 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur reduzierung des chlorgehalts von organotetraphosphiten |
| TWI709566B (zh) | 2015-09-30 | 2020-11-11 | 美商陶氏科技投資公司 | 用於製造有機磷化合物的方法 |
| TWI709568B (zh) | 2015-09-30 | 2020-11-11 | 美商陶氏科技投資公司 | 用於製造有機磷化合物的方法 |
| BR112018009017B1 (pt) | 2015-11-10 | 2021-01-26 | Dow Technology Investments Llc | processo para produção de aldeídos |
| EP3176174A1 (de) | 2015-12-03 | 2017-06-07 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur reduzierung des chlorgehalts von organotetraphosphiten |
| BR112018016320B1 (pt) | 2016-02-11 | 2022-07-12 | Dow Technology Investments Llc | Processo para converter olefinas em álcoois, éteres ou combinações dos mesmos |
| WO2019083700A1 (en) | 2017-10-25 | 2019-05-02 | Dow Technology Investments Llc | PROCESS FOR REDUCING THE FORMATION OF HEAVY MINERALS IN A SOLUTION COMPRISING ALDEHYDE COMPOUNDS FORMED DURING A HYDROFORMYLATION PROCESS |
| CN111278560B (zh) | 2017-11-13 | 2023-07-21 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 从氢甲酰化方法回收铑的方法 |
| WO2020112373A1 (en) | 2018-11-29 | 2020-06-04 | Dow Technology Investments Llc | Hydroformylation process |
| EP3990176A1 (en) | 2019-06-27 | 2022-05-04 | Dow Technology Investments LLC | Process to prepare solution from hydroformylation process for precious metal recovery |
| TW202126385A (zh) | 2019-11-05 | 2021-07-16 | 美商陶氏科技投資有限公司 | 自氫甲醯化製程回收銠之方法 |
| US11976017B2 (en) | 2019-12-19 | 2024-05-07 | Dow Technology Investments Llc | Processes for preparing isoprene and mono-olefins comprising at least six carbon atoms |
| CN114075244B (zh) * | 2020-08-18 | 2024-06-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种双齿亚磷酸酯及其纯化方法和应用 |
| EP4011891A1 (de) | 2020-12-09 | 2022-06-15 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von flammgeschützten pur/pir-hartschaumstoffen |
| CN116635362A (zh) | 2020-12-14 | 2023-08-22 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 改进加氢甲酰化方法中的催化金属可计量性的方法 |
| CN118103532A (zh) | 2021-11-11 | 2024-05-28 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 用于从加氢甲酰化过程中回收铑的方法 |
| CN115677757B (zh) * | 2022-11-21 | 2023-07-25 | 江苏极易新材料有限公司 | 一种低氯离子含量的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯提纯方法 |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA694472A (en) * | 1964-09-15 | E. Jones William | Selective extraction process | |
| US3356775A (en) * | 1963-07-31 | 1967-12-05 | Monsanto Co | Purification of triaryl phosphates |
| US3415906A (en) * | 1964-05-29 | 1968-12-10 | Hooker Chemical Corp | Phosphite phospholane and phosphorinane compounds |
| US3511880A (en) * | 1966-09-16 | 1970-05-12 | Union Oil Co | Hydrocarbonylation process |
| US3527809A (en) * | 1967-08-03 | 1970-09-08 | Union Carbide Corp | Hydroformylation process |
| SU389100A1 (ru) * | 1971-05-24 | 1973-07-05 | Способ разделения моно- и диалкиловых эфиров фосфорной кислоты | |
| FR2259104B1 (ja) * | 1974-01-25 | 1976-11-26 | Rhone Poulenc Ind | |
| US3876395A (en) * | 1974-03-07 | 1975-04-08 | Union Carbide Corp | Method for the adsorption of sulfur dioxide |
| US3917469A (en) * | 1974-07-24 | 1975-11-04 | Union Carbide Corp | Method for the removal of sulfur dioxide from gas mixtures |
| US4351759A (en) * | 1978-01-03 | 1982-09-28 | Ciba-Geigy Corporation | Alkylated 2,2'-biphenylene phosphites and stabilized compositions |
| DE2837027A1 (de) * | 1978-08-24 | 1980-03-06 | Bayer Ag | Neue phosphorigsaeureester und ihre verwendung zur stabilisierung von polyamiden |
| US4258215A (en) * | 1979-08-29 | 1981-03-24 | Eastman Kodak Company | Hydroformylation process |
| ATE28183T1 (de) * | 1982-06-11 | 1987-07-15 | Davy Mckee London | Hydroformylierungsverfahren. |
| DE3371067D1 (en) * | 1982-06-11 | 1987-05-27 | Davy Mckee London | Hydroformylation process |
| US4532085A (en) * | 1983-07-05 | 1985-07-30 | Stauffer Chemical Company | Phosphate ester recovery |
| GB8334359D0 (en) * | 1983-12-23 | 1984-02-01 | Davy Mckee Ltd | Process |
| SU1142476A1 (ru) * | 1984-01-04 | 1985-02-28 | Научно-Исследовательский Институт Физико-Химических Проблем Белорусского Ордена Трудового Красного Знамени Государственного Университета Им.В.И.Ленина | Способ очистки тригексилфосфата от примесей дигексил- и моногексилфосфорных кислот |
| US4599206A (en) * | 1984-02-17 | 1986-07-08 | Union Carbide Corporation | Transition metal complex catalyzed reactions |
| US4737588A (en) * | 1984-12-28 | 1988-04-12 | Union Carbide Corporation | Transition metal complex catalyzed reactions |
| US4748261A (en) * | 1985-09-05 | 1988-05-31 | Union Carbide Corporation | Bis-phosphite compounds |
| US4668651A (en) * | 1985-09-05 | 1987-05-26 | Union Carbide Corporation | Transition metal complex catalyzed processes |
| SU1310401A1 (ru) * | 1985-09-11 | 1987-05-15 | Научно-исследовательский институт физико-химических проблем Белорусского государственного университета им.В.И.Ленина | Способ очистки тригексилфосфата от примесей моно- и дигексилфосфорных кислот |
| SU1315455A1 (ru) * | 1985-10-29 | 1987-06-07 | Белорусский государственный университет им.В.И.Ленина | Способ очистки тригексилфосфата от гексилового спирта и примесей моно- и дигексилфосфорных кислот |
| US4774361A (en) * | 1986-05-20 | 1988-09-27 | Union Carbide Corporation | Transition metal complex catalyzed reactions |
-
1987
- 1987-03-31 US US07/032,906 patent/US4835299A/en not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-03-30 MX MX010970A patent/MX166895B/es unknown
- 1988-03-30 ES ES88105185T patent/ES2046996T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-30 IN IN203/MAS/88A patent/IN171049B/en unknown
- 1988-03-30 EP EP88105185A patent/EP0285136B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-30 DE DE3886577T patent/DE3886577T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-30 CN CN88102776A patent/CN1019396B/zh not_active Expired
- 1988-03-30 KR KR1019880003471A patent/KR930005259B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1988-03-30 CA CA000562929A patent/CA1314053C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-03-31 JP JP63076654A patent/JPH064660B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-31 PL PL1988271548A patent/PL152658B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0285136A2 (en) | 1988-10-05 |
| DE3886577T3 (de) | 2000-01-13 |
| US4835299A (en) | 1989-05-30 |
| IN171049B (ja) | 1992-07-04 |
| KR930005259B1 (ko) | 1993-06-17 |
| DE3886577T2 (de) | 1994-04-28 |
| EP0285136B1 (en) | 1993-12-29 |
| CN1019396B (zh) | 1992-12-09 |
| CA1314053C (en) | 1993-03-02 |
| EP0285136A3 (en) | 1989-11-23 |
| ES2046996T3 (es) | 1994-02-16 |
| PL271548A1 (en) | 1989-01-23 |
| JPH02231497A (ja) | 1990-09-13 |
| PL152658B1 (en) | 1991-01-31 |
| EP0285136B2 (en) | 1999-10-20 |
| CN88102776A (zh) | 1988-11-23 |
| KR880011179A (ko) | 1988-10-27 |
| DE3886577D1 (de) | 1994-02-10 |
| MX166895B (es) | 1993-02-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH064660B2 (ja) | 第三オルガノホスファイトの精製方法 | |
| JP7128622B2 (ja) | ヒドロホルミル化プロセス | |
| EP0155508B1 (en) | Transition metal complex catalyzed reactions | |
| AU722459B2 (en) | Improved metal-ligand complex catalyzed processes | |
| US9174907B2 (en) | Hydroformylation process | |
| KR102362007B1 (ko) | 하이드로포르밀화 공정 | |
| EA001502B1 (ru) | Усовершенствованные способы, катализируемые комплексом металл-лиганд | |
| JP2015523909A5 (ja) | ||
| JP2002504889A (ja) | 改良された金属―リガンド錯体触媒されるプロセス | |
| EP0055487B1 (en) | Preparation of rhodium complex compounds | |
| JP6174711B2 (ja) | ヒドロホルミル化方法 | |
| KR20220024858A (ko) | 귀금속 회수를 위한 히드로포르밀화 공정으로부터 용액을 제조하는 공정 | |
| JP4548103B2 (ja) | ヒドロホルミル化方法 | |
| JP3812094B2 (ja) | アルデヒド類の製造方法 | |
| JP3794202B2 (ja) | ロジウムの回収方法 | |
| GB2048862A (en) | Process for the hydroformylation of olefins | |
| EP4293031A1 (en) | Reuse method and refining method for phosphorus compound | |
| JP2004506643A (ja) | ヒンダードホスファイトの製造方法 | |
| CZ175098A3 (cs) | Zlepšený způsob katalýzy komplexem kov-ligand |