KR930005259B1 - 3급 오르가노포스파이트의 정제방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

3급 오르가노포스파이트의 정제방법
본 발명은 3급 오르가노포스파이트를 정제하는 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 3급 오르가노포스파이트로부터 2급 오르가노포스파이트를 분리하는 방법에 관한 것이다.
3급 오르가노포스파이트는 널리 공지된 화합물이며, 각각의 라디칼이 그 자신의 각각의 산소원자를 통해 인 원자에 결합되는 3개의 유기 라디칼을 함유(3급 트리오르가노포스파이트)할 수 있거나, 산소를 통해 인 원자에 결합되는 단지 2개의 유기 라디칼 [여기서, 유기 라디칼중 하나는 2개의 별개 산소원자를 통해 결합(즉, 각각의 산소원자는 상이한 탄소원자에 결합된다)되고, 다른 유기 라디칼은 그 자신의 산소원자를 통해 결합된다]을 함유(예 : 3급 디오르가노포스파이트)할 수 있다. 또한, 3급 오르가노포스파이트는 3개의 별개산소원자를 통해 결합되는 단 하나의 유기 라디칼(여기서, 각각의 산소원자는 상기 유기라디칼의 상이한 탄소원자에 결합된다)을 함유(예 : 3급 모노오르가노포스파이트)할 수 있다(이 경우, 유기 라디칼은 분명히 3가이다). 또한 3급 오르가노폴리포스파이트 화합물, 즉, 2개이상의 3급(3가)인 원자(여기서, 각각의 인 원자는 유기 가교성 라디칼의 별개의 산소원자를 통해 함께 결합된다)를 함유하는 화합물도 있다.
또한 3급 오르가노포스파이트는 용도가 광범위하다. 예를들어, 이들 화합물은 문헌[참조 : 미합중국 특허 제4,351,759호]에 기술되어 있는 바와같은 플래스틱, 유기 중합체, 수지, 광유 및 합성유체(예 : 윤활유)에 대한 안정화제 등으로서 사용할 수 있다. 이들 화합물은 또한 전이금속 착화합물 촉매화된 카보닐화 공정에서 리간드로서 사용하기 적합한 것으로서 당해 분야에 기재되어 있는 각종 부류의 인-함유 화합물들 중의 하나이다. 예를들면, 이들 화합물은 문헌[참조 : 미합중국 특허 제3,527,809호 및 제4,599,206호]에 기술되어 있는 바와같이 올레핀계 화합물로부터 알데하이드를 제조하는 것과 관련된 로듐착화합물 촉매화된 하이드로포르밀화 공정에 특히 유용한 리간드로서 기재되어 있다.
그러나, 3급 오르가노포스파이트는 일반적으로 통상 충분한 양의 2급 오르가노포스파이트 부산물, 즉, 2개의 별개 산소원자를 통해 2개의 각각의 유기 라디칼에 결합되거나, 2개의 별개 산소원자를 통해 단 하나의 유기 라디칼에 결합되는 인 원자 이외에도 수소 라디칼 및 이중 결합된 산소 라디칼에 의해 충족되는 5가의 인 원자를 함유하는 화합물을 제조하는 방법으로 제조한다. 예를들어, 3급 오르가노포스파이트는 통상 삼염화인 알콜과 하나 이상의 단계로 반응시켜 합성하며, 이러한 절차는 공정중에 부생하는 물에 의해 2급 오르가노포스파이트로 쉽게 가수분해될 수 있는 오르가노포스포모노클로리다이트 중간체의 형성단계를 포함한다. 또한, 3급 오르가노포스파이트 자체를 산의 존재하에 물과 반응시켜 이러한 2급 오르가노포스파이트를 수득할 수 있다.
목적하는 3급 오르가노포스파이트 생성물중의 이러한 2급 오르가노포스파이트 오염물질의 존재는 3급 오르가노포스파이트의 가수분해 안정성에 악영향을 줄 뿐만 아니라, 이들을 사용하는 도중에 이러한 3급 오로가노포스파이트의 성능에 악영향을 줄 수 있으며, 3급 오르가노포스파이트를 사용하는 특정 분야에 다른 방법으로 해를 줄 수 있다. 예를 들어, 3급 오르가노포스파이트 리간드를 사용한 로듐 착화합물 촉매화된 하이드로포르밀화에서 이러한 오르가노포스파이트의 존재는 매우 바람직하지 못하다. 이러한 2급 오르가노포스파이트는 하이드로포르밀화의 알데하이드 생성물과 반응하여 2급 오르가노포스파이트의 알데하이드 부가물을 형성할 수 있으며, 이어서 이는 바람직하지 못한 하이드록시알킬 포스폰산으로 쉽게 가수분해될 수 있다[참조 : 미합중국 특허 제4,599,206호의 제33란 및 34란]. 더우기, 하이드로포르밀화 도중의 이러한 산의 형성은 자동촉매적 공정이다. 또한 이러한 2급 오르가노포스파이트 및 수반되는 반응은 3급 오르가노포스파이트 리간드의 목적하는 안정성 및 성능에 악영향을 줄수 있으며, 따라서 촉매의 유효수명을 제한하는 촉매 탈활성화 및/또는 분해를 야기시킬 수 있다. 또한, 로듐에 대한 그들의 친화력 때문에, 이러한 2급 오르가노포스파이트는 촉매 용액으로부터의 가치 있는 로듐의 손실을 유도하는 로듐 촉매와의 불용성 착화합물의 형성을 야기시킬 수도 있다.
따라서, 이러한 3급 오르가노포스파이트를 초기에 사용하기 전 및/또는 이러한 3급 오르가노포스파이트를 사용하는 도중에 이들로부터 2급 오르가노포스파이트를 분리하여 제거함으로써 3급 오르가노포스파이트를 정제하는 간단하고 효과적인 방법이 분명히 바람직한 목적이며, 당해 분야에 매우 유익하다.
많은 2급 오르가노포스파이트의 3급 오르가노포스파이트와 함께 결정화 하는 경향은 3급 오르가노포스파이트 정제의 수단으로서의 연속적인 재결정화의 효율을 제한한다. 몇몇 경우에는 2급 오르가노포스파이트의 농도를 저농도로 감소시키는 것이 유리할 수 있는 반면, 시간 소비성이고 비용이 많이 드는 다중의 연속적인 재결정화는 여전히 약간의 바람직하지 못한 2급 오르가노포스파이트를 잔류시킬 수 있다.
문헌[참조 : Chemical Abstracts, Vol. 55, pp. 24541-21(1961)의 2가지 초록에 기록된 바와같은 Imaev, M. G., Zuhr. Obshchei Khim, 31 pp. 1762-70(1961)]에는 트리오르가노포스파이트가 순수한 물에 의해 2급 오르가노포스파이트로 쉽게 가수분해되며, 반응이 트리에틸포스파이트와 함께 자동촉매화되는 것으로 기재되어 있다. 또한, 문헌에는 유기 및 무기염기가 트리알킬포스파이트의 가수분해를 지연시키고, 트리에틸아민이 피리딘보다 더 우수한 지연제인 것으로 기재되어 있으며, 이러한 지연은 염 형성에 의한 2급 오르가노포스파이트의 제거에 기인하는 것으로 가정되어 있다. 그러나, 과도하게 역으로 트리오르가노포스파이트를 가수분해시키지 않고서 트리오르가노포스파이트로부터 2급 오르가노포스파이트를 선택적으로 제거하는 방법은 상기 초록에 기재되어 있지 않다.
수산화나트륨과 같은 염기 화합물을 알콜 매질에 용해된 트리알킬 포스파이트에 가하는 것이 트리알킬 포스파이트의 존재하에 디알킬 포스파이트 불순물을 선택적으로 가수분해하여 상응하는 1급 알킬 포스파이트의 염을 형성하는 방법으로서 분석적정의 내용에 기술되어 있다[참조 문헌 : Bernhart, D.N., Rattenbury, K.H., “Determination of Di ＆ Triakyl Phoshites in the Presence of each Other”, Analytical Chemistry, Vol. 28, pp. 1765-1766(1956)]. 벤하트(Bernhart)등이 트리알킬 포스파이트중 불순물로서 존재하는 디알킬 포스파이트의 양을 측정하는 방법을 기술하고 있지만, 그 문헌은 2급 오르가노포스파이트를 3급 오르가노포스파이트로부터 선택적으로 제거하는 방법을 기술하지는 못했다. 더우기, 이 반응은 알콜 매질중에서 수행되기 때문에 3급 오르가노포스파이트의 알콜과의 트랜스에스테르화가 일어날 수 있다.
유럽 특허원 공개 공보 제149,894호(미합중국 특허 제4,567,306호)는 3개의 산소원자와 결합된 브릿지헤드 인 원자를 가지며, 적어도 2개의 산소 원자는 브릿지 헤드 인 원자와 함께 환의 일부를 형성하는 사이클릭 포스파이트 리간드를 안정화시키기 위해 3급 아민을 사용하는 로듐 촉매화된 하이드로포르밀화 방법에 관한 것이다. 상기의 유럽 특허원 제149,894호는 하이드로포르밀화중의 촉매활성의 손실이 사이클릭 포스파이트가 그러한 포스파이트의 개환을 촉매화시키는 산성물질의 생성을 유도하는 가수분해반응을 하도록 야기하는 알돌화의 부산물로서 형성되는 물에 의한 가수분해에 기인한 사이클릭 포스파이트 리간드의 분해에 의한 것으로 가정하고 있다. 유럽 특허원 제 149,894호는 3급 아민의 기능이 산성 가수분해 생성물과 반응하고 이를 중화시키는 것으로 기술하고 있다. 또한 유럽 특허원 제149,894호는 그의 사이클릭 포스파이트를 안정화시키는 3급 아민의 능력은 이러한 용도가 트리페닐 포스파이트와 같은 “개쇄된”포스파이트를 수시간 이상동안 안정화시키는 것으로 밝혀지지 않은 점에서 유일하며, 따라서 [유럽 특허원 제149,894호에 따르는] 문헌[참조 : Y.Matsui, Bulletin of the Japan Petroleum Institute, Vol. 19. No. 1, May 1977, pp. 62 내지 67]에 보고된 바와같은 트리 페닐포스파이트의 아민 안정화는 초기 공정단계에서 로듐 하이드로포르밀화 촉매의 안정성을 유지하는데만 도움이 될 수 있음을 가리킨다. 더우기, 아민 안정화제 이외에 유럽 특허원 제149,894호의 실시예에 공급된 물은 단지 제안된 발명의 예시를 위해 산성 가수분해 생성물의 존재를 보장하기 위해, 사용되는 목적한 포스파이트 리간드의 가수분해가 수행되도록 가한 것으로 보인다. 유럽 특허원 제149,894호 또는 마쭈이(Matsui)에 의한 상기의 문헌 중 어느 경우에서도, 2급 오르가노포스파이트를 3급 오르가노포스파이트로부터 선택적으로 분리하고 제거할 수 있는 방법을 교시하고 있지 않다.
2-상계(two-phase system)를 형성하기 위해 트리아릴포스파이트와 같은 트리오르가노포스포러스 리간드를 함유하는 하이드로포르밀화 반응매질에 물을 의도적으로 가하는 것이 문헌[참조 : 미합중국 특허 제4,258,215호]에 제안되어 있다. 이러한 수성 처리에 대해 반응속도의 증진이 요구된다. 유사하게는, 특정한 로듐-포스핀 착화합물 하이드로포르밀화를 활성시키기 위해 물 및 알칼리 금속 또는 수산화암모늄을 가하는 것이 문헌[참조 : 미합중국 특허 제3,511,880호]에 제시된 바와같이 촉매 작용을 한다. 그러나, 상기 문헌중의 어느 것도 2급 오르가노프스파이트를 3급 오르가노포스파이트로부터 선택적으로 제거하는 방법을 교시하지 않는다.
미합중국 특허 제3,527,809호 및 제4,599,206호는 둘다 로듐 촉매화된 하이드로포르밀화에서는 다양한 3급 오르가노포스파이트 리간드의 사용을 기술하고 있다. 또한 미합중국 특허 제4,599,206호는 (제33란 내지 제34란에서)하이드로포르밀화 도중의 하이드록시 알킬 포스폰산의 생성 및 리간드 분해의 바람직하지 못함을 설명하며 또한 (제34란 내지 제49란에서) 염기 또는 바람직하게는 염기성 음이온 교환수지를 사용한 추출을 통해 이러한 산을 조절하거나 제거하는 방법을 제공한다. 그러나, 어떠한 문헌도 2급 오르가노포스파이트를 3급 오르가노포스파이트 리간드로부터 선택적으로 분리하고 제거하는 방법을 교시하지는 않는다.
따라서, 본 발명의 목적은 2급 오르가노포스파이트를 3급 오르가노포스파이트로부터 선택적으로 분리하고 제거하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 기타의 목적 및 장점은 다음의 설명 및 첨부된 특허청구의 범위로부터 쉽게 명백해질 것이다.
따라서, 본 발명의 일반적 측면은 (1) 유기 용매에 용해된 3급 및 2급 오르가노포스파이트를 필수적으로 함유하는 조성물을 부가수(added water)와 루이스 염기로 처리하여 2급 오르가노포스파이트를 1급 오르가노포스파이트 염으로 선택적 전환시키고, (2)이 염으로부터 3급 오르가노포스파이트를 분리하여 회수함을 특징으로 하여, 3급 오르가노포스파이트로부터 2급 오르가노포스파이프로부터 2급 오르가노포스파이트를 분리하는 방법으로서 기술 할 수 있다.
따라서, 본 발명의 방법은 유기 용액중 3급 오르가노포스파이트의 존재하에서 부가수와 루이스염기로 처리함으로써 2급 오르가노포스파이트를 선택적으로 전환시켜 2급 오르가노포스파이트의 상응하는 1급 오르가노포스파이트염을 형성시킨 다음, 다양하게 쉽게 수행할 수 있는 방법으로 상기 염으로부터 정제된 3급 오르가노포스파이트를 제거 및 회수하는 단계를 포함한다.
일반적으로 본 발명의 방법은 유기적으로 용해된 포스파이트를 함유하는 적합한 액체 조성물중 3급 오르가노포스파이트로부터 2급 오르가노포스파이트의 제거에 적용한다. 예를들어, 본 발명은 3급 오르가노포스파이트 생성물로부터 부산물인 2급 오르가노포스파이트를 제거하고/거나 3급 오르가노포스파이트의 저장시 가수 분해에 의해 결과할 수 있는 2급 오르가노포스파이트 오염물을 제거하여 정제된 3급 오르가노포스파이트를 수득하는데 특히 적합하다. 이러한 경우, 부가수와 루이스 염기로 처리되는 본 발명의 출발 조성물은 단지 3가지 필수성분, 즉 2급 오르가노포스파이트, 3급 오르가노포스파이트 및 이러한 포스파이트를 위한 유기용매로 구성될 수 있다. 물론, 본 발명 방법의 목적한 결과에 지나치게 유해작용을 하지 않은한, 본 발명의 출발 조성물중에, 부가성분의 존재를 허용할 수 있다. 예를들어, 본 발명의 추가의 측면은 하이드로포르밀화 매질(즉, 로듐 촉매 및 3급 오르가노포스파이트 리간드를 함유하는 하이드로포르밀화 공정으로부터 유도된 액체 조성물)로부터 2급 오르가노 포스파이트를 제거하는 것이다. 따라서, 본 발명의 방법의 하이드로포르밀화 매질형 출발 조성물은 3급 및 2급 오르가노포스파이트 및 유기용매 이외에 하이드로포르밀화 매질 중에 존재할 수 있는 하나 이상의 추가성분(예 : 로듐, 알데히드 고비점 알데히드 축합 부산물 등)을 함유할 수도 있다.
그러한 경우에, 하이드로포르밀화 매질중에 존재하는 알데히드 및/또는 고비점 알데히드 축합 부산물은, 그러한 하이드로포르밀화 매질이 존재하는 로듐 및 포스파이트와 혼화성이 있는 다른 추가의 유기 용매를 추가로 함유할 수 있고/있거나, 필요한 경우 상기한 매질의 포스파이트에 대해 새로운 추가의 유기 용매를 가할수 있다해도, 본 발명의 방법에 대한 유기 용매로서 허용할 수 있다. 그러나, 상기한 바와같이, 로듐촉매화된 하이드로포르밀화에서 2급 오르가노포스파이트의 존재는 매우 바람직하지 못하고 동일물을 사용할 경우 이러한 특정 하이드로포르밀화 공정의 출발물로부터 정제된 3급 오르가노포스파이트를 사용하는 것이 당연히 바람직하므로, 본 발명의 더욱 바람직한 출발 조성물은 이러한 하이드로포르밀화 매질이 아니고, 오히려 상기한 바와같이 3개의 필수 성분, 즉 2급 오르가노포스파이트, 3급 오프가노포스파이트 및 상기한 포스파이트에 대한 유기 용매를 함유하는 로듐-비함유 조성물이다. 따라서, 용어 “로듐-비함유”는 로듐을 함유하는 하이드로포르밀화 매질 출발 조성물과 다른 본 발명의 방법에서 사용되는 출발 조성물을 구별하기 위하여 본 명세서에서 사용되었다.
본 발명의 방법은 다양한 3급 오르가노포스파이트로부터 2급 오르가노포스파이트를 선택적으로 제거하기 위해 사용할 수 있다. 본 발명의 방법에 의하여 정제 될수 있는 3급 오르가노포스파이트 중에는 일반식(Ⅰ)의 트리오르가노포스파이트(예 : 트리알킬 포스파이트, 디알킬 아릴 포스파이트, 알킬디아릴 포스파이트, 트리아릴포스파이트 등)가 있다.
Figure kpo00001
상기식에서, R은 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소 라디칼이다. 이러한 예로는 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 부틸디에틸 포스파이트, 트리-n-프로필 포스파이트, 트리 -n-부틸 포스파이트, 트리-2-에틸헥실 포스파이트, 트리-n-옥틸 포스파이트, 트리-n-도데실 포스파이트, 디메틸 페닐 포스파이트, 디에틸페닐 포스파이트, 메틸디페닐 포스파이트, 에틸디페닐 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 프리나프릴 포스파이트등이 있다. 가장 바람직한 트리오르가노포스파이트는 트리페닐 포스파이트이다. 이러한 트리오르가노포스파이트의 상응하는 2급 오르가노포스파이트의 대표적인 예는 일반식
(RO)2P(O)H
(여기서, R은 각각 상기 정의한 바와같다)의 2급 오르가노포스파이트이다.
본 발명의 방법으로 정제할 수 있는 기타의 적합한 3급 오르가노포스파이트는 하기 일반식(Ⅱ)의 디오르가노 포스파이트이다.
Figure kpo00002
상기식에서 R'은 2가의 유기 라디칼이며, W는 치환되거나 비치환된 1가의 탄화수소 라디칼이다.
이러한 3급 디오르가노포스파이트의 상응하는 2급 디오르가노포스파이트의 대표적인 예는 하기 일반식(Ⅲ)의 것이다.
Figure kpo00003
상기식에서 R'은 상기 정의한 바와같다.
상기 일반식(Ⅱ)에서 R'에 의해 표시되는 대표적인 2가의 라디칼로는 R'이 2가의 비시클릭 라디칼 또는 2가의 방향족 라디칼일 수 있는 것들이 포함된다. 대표적인 2가의 비시클릭 라디칼은, 예를들면, 알킬렌, 알킬렌-옥시-알킬렌, 알킬렌-NX-알킬렌(여기서, X는 수소 또는 1가의 탄화수소 라디칼이다). 알킬렌-S-알킬렌 및 사이클로알킬렌 라디칼등이다 더욱 바람직한 비시클릭 라디칼은 본원에서는 모두 참조로 인용하는 미합중국 특허 제3,415,906호 및 제4,567,306호에 충분히 기재되어 있는 바와같은 2가의 알킬렌 라디칼이다. 대표적인 2가의 방향족 라디칼은, 예를들면, 아릴렌, 비-아릴렌, 아릴렌-알킬렌, 아릴렌-알킬렌-아릴렌, 아릴렌-옥시-아릴렌, 아릴렌-옥시-알킬렌, 아릴렌-NX-아릴렌 및 아릴렌-NX-알킬렌(여기서, X는 수소 또는 1가의 탄화수소 라디칼이다), 아릴렌-S-알키렌 및 아릴렌-S-아릴렌 라디칼등이다.
3급 디오르가노포스파이트의 보다 바람직한 부류중 대표적인 것을 하기 일반식(Ⅳ)의 디오르가노포스파이트이다.
Figure kpo00004
상기식에서, W는 치환되거나 비치환된 1가의 탄화수소 라디칼이고 ; Ar은 각각 동일하거나 상이하며, 치환되거나 비치환된 아릴 라디칼이며 ; y는 각각 0 또는 1이고 ; Q는 -CR3R4-'-O-'-S-'-NR5-'-S ; R6R7-및 CO (여기서, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬 라디칼, 페닐, 톨릴 및 아닐실로 이루어진 그룹중에서 선택되며 ; R5, R6및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸 라디칼이다)로 이루어진 그룹중에서 선택된 2가의 가교성 그룹이며 ; n은 0 또는 1이다.
일반식(Ⅳ)형태의 디오르가노포스파이트는 본원에서는 모두 참조로 인용하는 문헌[참조 : 미합중국 특허 제4,599,206호 및 미합중국 특허원 제 865,061호(1986.5.20)]에 더욱 상세히 기재되어 있다.
훨씬 더 바람직한 디오르가노포스파이트 중에 하기 일반식(V)의 것이 있다.
Figure kpo00005
상기식에서, Q는 -CR1R2(여기서, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소 및 알킬로 이루어진 그룹중에서 선택된 라디칼이다)이고 ; y는 각각 0 또는 1이며 ; n은 0 내지 1이고 ; w는 탄소수 1 내지 18의 알킬 라디칼(예 : 1급, 2급 및 3급 알킬 라디칼, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 3급-부틸에틸, 3급-부틸프로필, n-헥실, 아밀, 2급-아밀, 3급-아밀, 이소-옥틸, 2-에틸 헥실, 데실, 옥타데실 등) 뿐만 아니라 α-나프틸, β-나프틸 및 일반식
Figure kpo00006
의 아릴 라디칼과 같은 아릴 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택된 치환되거나 비치환된 1가의 탄화수소 라디칼이며 ; X1, X2, Y1, Y2, Z2, Z3및 Z4그룹은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 8의 알킬 라디칼, 치환되거나 비치환된 아릴, 알크아릴, 아르알킬 및 치환족 라디칼(예 : 페닐, 벤질, 사이클로헥실, 1-메틸사이클로헥실 등), 하아디록시(-OH), 및 -OR8(여기서, R8은 탄소수 1 내지 18의 알킬 라디칼이다)과 같은 에테르(즉, 옥시)라디칼이다.
대표적인 디오르가노포스파이트로는, 예를 들면, 하기와 같은 화합물(여기서, t-Bu는 3급 부틸 라디칼이고 ; C9H19는 노닐 라디칼이며 ; Ph는 페닐 라디칼이다)들이 포함된다.
Figure kpo00007
Figure kpo00008
본 발명의 방법에 의해 정제될 수 있는 3급 오르가노포스파이트의 또다른 그룹은 3급 오르가노폴리 포스파이트이다. 이러한 포스파이트는 하기 일반식(Ⅵ)에서와 같이 2개 이상의 3급(3가)인 원자를 함유한다.
Figure kpo00009
상기식에서 W는 치환되거나 비치환된 m-가 탄화수소 라디칼이고 ; R1은 상기 일반식(Ⅱ)에서 정의한 바와 같으며 ; R은 각각 상기 일반식(Ⅰ)에서 정의한 바와같고 ; a 및 b는 각각 0 내지 6의 값을 가질 수 있으며, 단, a+b의 합은 2 내지 6이고 m은 a+b와 같다. 3급 오르가노폴리포스파이트의 대표적인 예로는 하기 일반식(Ⅶ), (Ⅷ), (Ⅸ)와 같은 비스포스파이트가 포함된다.
Figure kpo00010
상기식에서 R1은 상기 일반식(Ⅱ)에서 정의한 바와같은 2가 유리 라디칼이고 ; W는 치환되거나 비치환된 2가 탄화수소 라디칼이며 ; R은 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소 라디칼이다.
따라서, 예를 들어 특정한 3급 오르가노포스파이트에 따라 포함한 상응하는 2급 오르가노비스포스파이트의 대표적인 예는 일반식(RO)2P(O)H 일반식
Figure kpo00011
(X)을 갖는 것들이다.
상기식에서, R 및 R1은 상기 정의한 바와같다. 본 발명에서 사용하기 적합한 3급 오르가노포스파이트의 대표적인 바람직한 종류는 하기 일반식(XI)의 비스포스파이트이다.
Figure kpo00012
상기식에서, Ar그룹은 각각 동일하거나 상이하며, 치환되거나 비치환된 아릴 리디칼을 나타내고 : W는 알킬렌, 알킬렌-옥시-알킬렌, 아릴렌 및 아릴렌-(CH2)y-(Q)n-(CH2)y-아릴렌(여기서, 아릴렌 라디칼은 각각 상기 정의한 Ar과 동일하다)으로 이루어진 그룹중에서 선택된 2가 리디칼이며 ; Q는 각각 독립적으로 -CR3R4'-O-'-S-'-NR5-'-S ; R6R7및 -CO-(여기서, R3및 R4라다칼은 각각 독립적으로 수소 및 알킬로 이루어진 그룹중에서 선택된 라디칼이며, R5, R6, 및 R7라디칼은 각각 독립적으로 -H 또는 -CH3이다.)이루어진 그룹중에서 선택된 2가의 가교성 그룹이고 ; y 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
일반식(XI)형 비스포스파이트는 하기 문헌에 더욱 상세히 기재되어 있으며, 이들 문헌은 모두 본 명세서에서 참고로 인용되었다[참조 : 미합중국 특허 제4,351,759호 및 미합중국 특허원 제772,859호(1985년 9월 5일자 출원) 및 제12,329호(1987년 2월 9일자 출원)].
상기 일반식(XI)의 더욱 바람직한 비스포스파이이트 가운데 하기 일반식(XII)의 화합물이 있다.
Figure kpo00013
상기식에서, Q는 -CR1R2(여기서, R1및 R2라디칼은 각각 독립적으로 수소 및 알킬로 이루어진 그룹중에서 선택된 라디칼을 나타낸다)이고 ; n은 0이거나 ; Y1, Y2및 Z2및 Z3그룹은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬 라디칼, 치환되거나 비치환된 아릴, 알크아릴, 아르알킬 및 치환족 라디칼, 하이드록시(-OH) 및 알콕시 라디칼(예 : -OR8, 여기서, R8은 탄소수 1 내지 18의 알킬 라디칼이다)로 이루어지는 그룹중에서 선택된 동일하거나 상이한 라디칼을 나타내며 : W는 알킬렌, 치환되거나 비치환된 페닐렌, 나프틸렌, 나프틸렌-(Q)n-나프틸렌 및 페닐렌-(Q)n -페닐렌 라디칼(여기에서, Q 및 n은 상기 정의한 바와같다)로 이루어지는 그룹중에서 선택된 2가 라디칼이다.
바람직하게는, W는 1, 2-에틸렌, 치환된 페닐렌, 치환된 페닐렌-(Q)n-페닐렌 라디칼, 1, 4-나프틸렌 및 1, 5-나프틸렌으로 이루어지는 그룹중에서 선택된 2가 라디칼이다. 또한, 상기 페닐렌 및/또는 페니렌-(Q)n-페닐렌 라디칼상의 바람직한 치환제는 알킬 및 알콕시 라디칼로 이루어지는 그룹중에서 선택된 라디칼이 바람직하다.
상기 일반식(XI)의 대표적인 비스포스파이트로는 하기 구조식의 화합물이 포함된다.
Figure kpo00014
3급 오르가노비스포스파이트의 또다른 바람직한 종류의 대표적인 예로는 일반식(XIII)의 비스포스파이트가 있다.
Figure kpo00015
상기식에서, Ar그룹은 각각 동일하거나 상이한, 치환되거나 비치환된 아릴 라디칼을 나타내고 ; W는 알킬렌, 아릴렌 및-아릴렌-(CH2)y-(Q)n(CH2)y-아릴렌-(여기서, 아릴렌 라디칼은 상기 정의한 Ar과 같다)으로 구성된 그룹으로부터 선택된 2가 라디칼을 나타내며 ; Q는 각각 독립적으로 -CR3R4, -O-. -S-, -NR5-, SiR6R7- 및 -CO-(여기서, R3및 R4라디칼은 각각 독립적으로 수소 및 알킬로 구성된 그룹으로부터 선택된 라디칼을 나타내며, R5, R6및 R7라디칼은 각각 독립적으로 -H 또는 -CH3를 나타낸다)로 구성된 그룹으로부터 선택된 2가의 가교성 그룹이고 ; y 및 n는 각각 독립적으로 0 또는 1의 값을 가지며 ; R 그룹은 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소 라디칼(예 : 알릴, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 및 지환족 라디칼)로 구성된 그룹으로부터 선택된 라디칼을 나타낸다.
일반식(XIII) 형태의 비스포스파이트는 문헌[1985. 9. 5 출원된 미합중국 특허원 제772,891호]에 자세히 기술되어 있으며 이러한 기술내용 모두가 본 명세서에서 참고로 인용되었다.
상기 일반식(XIII)의 보다 더 바람직한 비스포스파이트 중에 일반식(XIV)의 것이 있다.
Figure kpo00016
상기식에서, R 그룹은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 알킬 라디칼(예 : 1급, 2급 및 3급 알킬 라디칼, 예를들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 3급-부틸에틸, 3급-부틸프로필, n-헥실, 아밀, 2급-아밀, 3급-아밀, 이소-옥틸, 2-에틸헥실, 데실 옥타데실 등등)뿐 아니라 아릴 라디칼(예 : 알파-나프틸, 베타-나프틸, 및 일반식
Figure kpo00017
의 아릴 라디칼)로 구성된 그룹으로부터 선택된 동일하거나 상이한, 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소 라디칼을 나타내고 ; Q는 -CR1R2(여기서, R1및 R2라디칼은 각각 수소 및 알킬로 구성된 그룹으로부터 선택된 라디칼을 나타낸다)이며 ; n은 0 또는 1의 값을 가지고 ;
Y1, Y2, X1, X2, Z2, Z3및 Z4그룹은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬 라디칼, 치환되거나 비치환된 아릴, 알크아릴, 아르알킬 및 지환족 라디칼, 하이드록시(-OH), 및 알콕시 라디칼, 예를 들어, -OR8(여기서, R8은 탄소수 1 내지 18의 알킬 라디칼이다)로 구성된 그룹으로부터 선택된 동일하거나 상이한 라디칼을 나타내고 ;
W는 알킬렌 및 치환되거나 비치환된 페닐렌, 나프틸렌, 나프틸렌-(Q)n-나프틸렌 및 페닐렌-(Q)n-페닐렌 라디칼 (여기서, Q 및 n은 상기 정의한 바와 같다)로 구성된 그룹으로부터 선택된 2가 라디칼을 나타낸다. 바람직하게는 W는 1,2-에틸렌, 치환된 페닐렌, 치환된 페닐렌-(Q)n-페닐렌 라디칼, 1,4-나프틸렌 및 1,5-나프틸렌으로 구성된 그룹으로부터 선택된 2가 라디칼이다. 또한, 그러한 페닐렌 및/또는 페닐렌-(Q)n-페닐렌 라디칼상의 바람직한 치환기는 바람직하게는 알킬 및 알콕시 라디칼로 구성된 그룹으로부터 선택된 라디칼이다.
상기 일반식(XIII)의 비스포스파이트중 대표적인 것으로는 예를 들어 다음이 포함된다.
Figure kpo00018
3급 오르가노비스포스파이트의 또다른 바람직한 종류의 대표적인 것으로는 일반식(XV)의 비스포스파이트가 있다 :
Figure kpo00019
상기식에서, W 및 각각의 R 그룹은 독립적으로 상기 일반식(XIII)에서 정의한 바와 같은 라디칼이다.
마지막으로, 본 발명의 방법에 의해 정제될 수 있는 3급 오르가노포스파이트의 다른 그룹은 일반식(XVI)의 3급 모노-오르가노포스파이트이다 :
Figure kpo00020
상기식에서, Z5는 3가의 유기 라디칼이다.
상기 일반식(XVI)에서 Z5로 나타낸 대표적인 3가 라디칼로는 3가의 알킬렌 또는 3가의 시클로알킬렌 라디칼과 같은, 3가의 비시클릭 라디칼 및 3가의 시클릭 라디칼이 포함된다. 대표적인 3가의 알킬렌 라디칼로는 예를 들어, 1,2,2-트리메틸롤프로판으로부터 유도된 3가의 알킬렌 등이 포함될 수 있는 한편, 대표적인 시클로알킬렌 라디칼로는 1,3,5-트리하이드록시시클로헥산으로부터 유도된 3가의 시클로헥실렌 라디칼등이 포함될 수 있다. 이러한 모노오르가노포스파이트의 대표적인 상응하는 2급 오르가노포스파이트는 일반식(XVII)의 화합물이다.
Figure kpo00021
상기식에서, Z6는 일반식(XVI)에서 Z5로부터 유도된 2가의 유리 라디칼에 상응한다.
일반식(XVI) 모노오르가노포스파이트는 예를들면 본 명세서에서 참고문헌으로 인용된 미합중국 특허 제4,567,306호에 상세히 기술되어 있다.
사용되는 공정온도에서, 포함된 특정 3급 오르가노포스파이트 및 2급 오르가노포스파이트를 모두 용해시키는 용매 매질을 제공할 수 있는 어떠한 유기용매도 본 발명을 실시하는데 사용하기에 적합할 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 용매 중에는 아세토니트릴, 테프라하이드로푸란, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 에테르, 에스테르, 지환족, 알데하이드, 고비점 알데하이드 축합 부산물 등과 같은 화합물 등이 포함된다. 물론, 본 발명의 목적이 가능한한 많은 정제된 3급 오르가노포스파이트를 수득하는 것이기 때문에, 단순한 1급 알코올 및 유기산과 같은 사용된 특정 3급 오르가노포스파이트를 지나치게 트랜스 에스테르화할 수 있는 유기용매는 일반적으로 바람직하지 못한 것으로 간주되지만, 경우에 따라, 이들이 사용될 수 있음은 자명한 사실이다. 마찬가지로 물의 사용은 피해야 한다. 일반적으로 바람직한 용매는 아세토니트릴 및 테트라하이드로푸란이며, 하이드로포밀화 매질, 예를들면, 로듐 촉매 재순환 용액을 처리하는 경우, 알데하이드 및/또는 고비점 알데하이드 축합 부산물이 바람직한 용매이다. 사용되는 용매의 양은 좁은 범위로 제한되지 않으며, 단지, 포함된 포스파이트를 용해시키고 본 발명에 의해 처리될 출발 포스파이트 함유 조성물에 적합한 용매 매질을 제공하기에 충분한 최소량이 필요할 뿐이다. 물론, 이러한 최소 가용화량을 초과하는 양이 일반적으로 바람직하며, 물론 사용되는 용매의 상한량은 단지 사용된 포스파이트의 먕 및 특정 용해도, 출발조성물의 구성, 경제적 문제 등에 따라 달라진다. 일반적으로 사용되는 용매의 양은 본 발명에 의해 처리되는 출발 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 99중량% 또는 그 이상의 범위일 수 있다.
물 이외에 본 발명의 또하나의 첨가된 주요성분은 루이스 염기이다. 루이스 염기는 본 분야에 익히 공지되어 있고 통상적인 정의를 가지며, 본 명세서에 사용된 용어 “루이스 염기”는 비공유 전자쌍을 갖는 화합물을 의미한다. 예를들면, 알칼리 금속, 알칼리토금속, 암모늄, 4급 암모늄 및 4급 포스포늄, 수산화물, 탄산염, 중탄산염, 카복실레이트 등 ; 1급, 2급, 3급 및 헤테로사이클릭 아민과 같은 적합한 어떠한 루이스 염기도 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 중합체 구조에 도입된 이러한 루이스 염기 작용기를 갖는 수지성 성분을 사용할 수 있다. 대표적인 염기로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산바륨, 수산화바륨, 수산화칼슘, 수산화암모늄, 나트륨 벤조에이트, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 나트륨 카복실레이트, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리에탄올아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 트리헥실아민, 트리옥틸아민, 디메틸프로필아민, 디메틸헥사데실아민, 메틸옥틸아민, 디메틸-2급-부틸아민, 이미다졸, 피페라진, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, N,N-디메틸-1-나프틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 트리에틸렌 디아민(즉, 1,4-디아자비시클로-[2,2,2]-옥탄), 테트라에틸암모늄 벤조에이트, 테트라에틸포스포늄 아세테이트 등 뿐만 아니라 고체 아민-수지, 즉 중합체 골격에 부착 및/또는 도입된 펜던트 아미노 그룹을 가지며 겔, 입자 또는 거대 망상 형태일 수 있는, 단독중합체 포함하는 고형 중합체와 같은, 중합체 구조에 도입된 루이스 염기 작용기를 갖는 수지성분이 포함된다. 이러한 형태의 고체 아민-수지 및/또는 이를 제조하는 방법은 본 명세서에 참고문헌으로 인용된 미합중국 특허 제3,876,395호 및 제3,917,469호에 기술된 바와 같이 본 분야에 익히 공지되어 있다. 더 바람직한 대표적인 루이스 염기는 3급 아민, 특히 트리에틸아민, 및 아민 엠버리스트(Amberlyst)
Figure kpo00022
수지, 예를들면, 엠버리스트
Figure kpo00023
A-21 및 A-27(Rohm 및 Haas Corporation에 의해 시판), 및 아민-푸라머(Puramer)
Figure kpo00024
수지, 예를들면, 푸라머
Figure kpo00025
S(Union Carbide Corporation에 의해 시판)등과 같은 고체 아민-수지가 있다. 더욱이, 본 발명에 사용할 수 있는 루이스 염기는 출발 조성물의 용매에 가용성이거나 불용성일 수 있다. 예를들면 일반적으로 트리에틸아민과 같은 3급 아민염기는 본 발명에 사용될 수 있는 용매에 가용성인 반면, 상기한 바와 같은 고체-아민 수지는 불용성이다.
물론, 본 발명의 방법에 사용된 특정 루이스 염기가 사용되는 반응조건하에서 3급 포스파이트에 지나치게 악영향을 주지 않고 2급 오르가노포스파이트의 상응하는 1급 오르가노포스파이트 염으로의 전환을 수행할 수 있어야 하며, 모든 루이스 염기가 모든 경우에 적합할 수 없음을 이해해야 한다. 따라서 사용될 루이스 염기의 선택은 처리될 출발 조성물에 존재하는 특정 3급 오르가노포스파이트 및 /또는 2급 오르가노포스파이트에 따라 부분적으로 달라 질 수 있다. 예를들면, 본 발명의 방법에 의해 생성된 1급 오르가노포스파이트의 염 그 자신이 3급 오르가노포스파이트의 분해를 촉매화할 수 있는 경우, 트리페닐포스파이트를 정제하는 경우에서와 같이 불용성 루이스 염기의 사용이 요구된다. 또한, 가용성 루이스 염기와는 대조적으로, 불용성 루이스 염기는, 일반적으로, 출발 조성물중에 존재하는 3급 및 2급 오르가노포스파이트에 관계 없이 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
마찬가지로, 본 발명의 방법중에 1급 오르가노포스파이트 염을 생성시키기 위해 필요한 루이스 염기의 염기도는 부분적으로는 출발 조성물에 존재하는 특정 2급 오르가노포스파이트에 따라 다양하게 적용시킬 수 있다. 예를들어, 트리알킬포스파이트의 2급 오르가노포스파이트는 일반적으로 1급 오르가노포스파이트를 생성시키기 위해 트리아릴포스파이트의 2급 오르가노포스파이트보다 더 강한 루이스 염기의 사용을 필요로 하며, 따라서 유효한 수산화나트륨과 같은 강루이스 염기 또는 고체 아민-수지와 같은 불용성 루이스 염기를 필요로 할 수 있다. 이와 마찬가지로, 특정 2급 오르가노포스파이트가, 예를들어, 상기 일반식(Ⅱ), (Ⅴ) 및 (XI)로 나타낸 바와 같은 디오르가노포스파이트, 오르가노폴리포스파이트 및/또는 모노-오르가노포스파이트으로부터 유도된 본 발명의 방법에 필요한 루이스 염기의 강도는 포함된 특정 포스파이트의 구조적 구성에 좌우될 수 있다. 일반적으로, 음이온성(음전하를 띤) 루이스 염기가 사용되는 경우, 이의 pka 값은 약 4이상이고, 중성(전하를 띠지 않은)루이스 염기가 사용되는 경우, 이의 pka 값은 약 6이상, 바람직하게는 약 7이상인 것이 권장된다.
또한, 사용될 루이스 염기의 선택은 부분적으로는 출발 조성물의 특성, 및 출발 조성물을 물 및 루이스 염기로 처리할때 형성되는 루이스 염기의 1급 오르가노포스파이트 염으로부터 목적하는 순수한 3급 오르가노포스파이트를 분리하고 회수하고자 하는 방법에 좌우된다. 예를 들어, 가수분해(물과 반응)을 통해 2급 오르가노포스파이트를, 루이스 염기와 반응시켜 1급 오르가노포스파이트 염(이 염은 사용된 루이스 염기가 가용성 또는 불용성 인지에 따라 반응 용액중에서 가용성 또는 불용성이 된다)을 형성하는 상응하는 1급 오르가노포스파이트로 선택적으로 전환시키는 방법, 물론 본 발명은 또한 목적하는 순수한 3급 오르가노포스파이트를 수득하기 위해 1급 오르가노포스파이트로부터 3급 오르가노포스파이트를 분리하고 회수하는 단계를 필요로 한다. 따라서, 필수적으로 용해된 3급 및 2급 오르가노포스파이트만을 함유하는 조성물과 같은 로듐-비함유 출발 조성물에는, 고체 또는 결정형의 순수한 3급 오르가노포스파이트를 목적하는 경우, 가용성 루이스 염기가 바람직하다. 예를들어, 용액중에 용해된 1급 오르가노포스파이트 염만을 남기고, 처리된 반응용액으로부터 3급 오르가노포스파이트를 용이하게 재결정화하고 회수 할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 물론, 불용성 루이스 염기를 출발 조성물을 처리하는데 사용할 수 있으나, 그러한 경우, 1급 오르가노포스파이트 염 또한 불용성이기 때문에, 정제된 3급 오르가노포스파이트는 예를들어, 여과 또는 다른 적합한 방법에 의해 액체로 수득된다. 또한, 하이드로포밀화 매질의 경우, 예를 들어 로듐 촉매 재순환 용액의 경우에서와 같이 출발 조성물이 로듐을 함유하는 경우, 불용성 루이스 염기를 사용하여 정제된 3급 오르가노포스파이트 뿐만 아니라 가장 유용한 가용성 로듐 촉매 및/또는 로듐 값을 용액형태로 수득할 수 있고 경우에 따라 재사용할 수 있는 것이 바람직하다. 상기 방법이 가능하지만, 정제된 3급 오르가노포스파이트를 재결정화하면 바람직하지 않은 가용성 1급 오르가노포스파이트 염과 함께 용액중에 가용성 로듐 촉매 및 /또는 로듐 값이 남게 되므로, 출발 조성물을 함유하는 로듐에 대해 가용성 루이스 염기를 사용하는 것이 명백하게 경제적으로 바람직하지 못하다. 일반적으로 사용될 수 있는 바람직한 루이스 염기는 가용성 3급 아민, 특히 트리에틸아민, 및 상기한 바와 같은 불용성 고체 아민-수지이다.
최종적으로 본 발명은 처리될 포스파이트 함유 출발 조성물에 루이스 염기뿐만 아니라 물을 가함으로써 성취될 수 있다. 본 발명에 의해, 3급 오르가노포스파이트를 함유하는 용매 매질에 물 및 루이스 염기를 조절하여 가함으로써 2급 오르가노포스파이트의 선택적 전환이 수행된다. 이는 어느 하나 없이 단지 루이스 염기나 단지 물을 가하는 것으로 본 발명의 목적한 결과에 이르지 못하기 때문에 놀라운 발견이다. 일반적으로, 처리될 출발 조성물에 함유된 2급 오르가노포스파이트 몰당량당 1몰 당량 이상의 루이스 염기 및 1몰 당량 이상의 물을 가하는 것이 바람직하다. 그러나 2급 오르가노포스파이트의 총 전환 미만의 전환을 원하는 경우, 더 적은 양의 물 및 루이스 염기를 가할 수 있다.
그러나, 본 발명의 목적을 위하여, 출발 조성물에 존재하는 2급 오르가노포스파이트 1몰당 루이스 염기 1몰 이하를 가하는 경우, 이와 같은 소량의 루이스 염기가 사용되면 루이스 염기의 몰당량의 과량으로 가하는 물이 목적하는 3급 오르가노포스파이트를 빨리 분해시키는 결과가 될 수 있기 때문에 가하는 물의 양이 첨가되는 루이스 염기의 양을 초과하지 말아야 한다. 한편, 사용된 루이스 염기의 몰양이 출발 조성물에 존재하는 2급 오르가노포스파이트의 몰양과 같거나, 바람직하게는 더 큰 경우, 사용된 루이스 염기의 양보다 많은 양의 물은 3급 오르가노포스파이트에 지나치게 해가 되지 않으며 실제로는 오히려 일반적으로 바람직한 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 바람직한 목적이 2급 오르가노포스파이트를 1급 오르가노포스파이트 염으로 완전히 전환시키는 것이라는 점을 고려할때, 출발 조성물에 존재하는 2급 오르가노포스파이트에 가해질 루이스 염기의 몰비율은 0.5 내지 1이상만큼 작을 수 있으면서, 바람직하게는 상기 몰비율이 1 : 1 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.5 : 1이상이다. 마찬가지로, 출발 조성물에 존재하는 2급 오르가노포스파이트에 가해질 물의 몰비는 0.5 내지 1이상 정도로 작을 수 있으나, 바람직하게는 1 : 1이고, 더욱 바람직하게는 1.5 : 1 이상이며, (a) 2급 오르가노포스파이트에 대한 루이스 염기의 몰비가 1 : 1 미만인 경우, 첨가될 물의 양은 사용될 루이스 염기의 양을 초과하지 않을 것이 바람직하고 ; (b) 2급 오르가노포스파이트에 대한 루이스 염기의 몰비가 1 : 1 이거나 이보다 큰 경우, 첨가될 물의 양은 사용될 루이스 염기의 양과 최소한 동일하고, 더 바람직하게는 과량인 것이 권장된다.
물론, 과량의 루이스 염기가 사용되는 경우 첨가될 물의 양이 반드시 사용될 루이스 염기의 양보다 더 많을 필요가 없으며, 경우에 따라, 사용될 루이스 염기의 양보다 더 작을수도 있다. 첨가되는 루이스 염기 및 물의 상한량은 본 발명의 방법에 결정적인 요인은 아니며, 일반적으로, 경우에 따라, 루이스 염기 및 부가수 과량을 사용할 수 있고, 대부분의 경우 이러한 양은 단지 경제성 및 용액에 포함된 포스파이트를 유지하기 위한 바람직한 조건에 따른다. 일반적으로 출발 조성물중에 함유된 2급 포스파이트 몰당 0.5 내지 500몰 범위의 부가수의 양과 함께, 출발조성물 중에 함유된 2급 오르가노포스파이트 몰당 0.5 내지 50몰 범위의 루이스 염기 양이 대부분의 목적에 대해 충분하다. 물론, 출발 조성물이 가용화된 로듐을 함유하며, 상기 로듐 및 정제된 3급 오르가노포스파이트를 함유하는 용액을 하이드로포르밀화 반응기로 재순환시키는 것이 바람직한 경우, 바람직하게는 사용되는 부가수의 양이 가능한한 낮고 목적하는 만큼 여전히 효과적이어야 하며, 이는 물이 보통 바람직하지 않으며, 하이드로포르밀화 공정에 유해하고, 따라서 정제된 3급 오르가노 포스파이트 및 로듐을 함유하는 수용액을 하이드로포르밀화 반응기로 재도입할 수 있기 전에 이러한 용액으로부터 제거되는 것이 바람직할 것은 명백하다.
어쨌든 주어진 상황에서 이용할 수 있는 최적량의 부가수와 함께 최적의 루이스 염기 및 최적량의 루이스 염기는 본 발명에 의해 제공된 지침을 사용하는 정해진 실험에 의해 쉽게 측정될 수 있음은 명백하다.
일반적으로, 본 발명의 포스파이트 함유 출발 조성물의 처리는 약 실온(예 : 25℃) 내지 반응 혼합물의 환류온도의 반응 온도에서 수행할 수 있다. 또한, 출발 조성물에 루이스 염기와 물의 첨가 뿐만 아니라 반응 처리공정은 산화를 통한 가능한 3급 오르가노포스파이트의 손실을 방지하기 위해서, 불활성(예, 질소상) 대기하에서 수행하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 반응 혼합물을 형성할때 3급 오르가노포스파이트의 가능한 가수분해를 방지하기 위해서 루이스 염기와 물을 동시에 첨가하거나, 보다 바람직하게는 루이스 염기를 가한 다음, 계속해서 물을 가하는 것이 권장된다. 경우에 따라 물을 루이스 염기보다 먼저 출발 조성물에 가할 수 있지만, 이러한 순서로 수행하는 경우, 이러한 물을 가한 후 가능하면 곧 루이스 염기를 가하는 것이 권장된다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 로듐 착화합물 촉매 및 리간드로서 3급 오르가노포스파이트를 사용하는 하이드로포르밀화 공정으로부터 유도되는 로듐 함유 조성물로 부터 2급 오르가노포스파이트를 제거하는 방법을 포함한다. 따라서, 본 발명은 가용화량의 알데히드 및/또는 바람직하지 못한 2급 오르가노포스파이트의 고비점 알데히드 축합 부산물을 함유할 수 있는, 로듐 착화합물 촉매 함유용액을 제거하는 방법을 제공하는 것으로 이해된다. 또한, 본 발명은 2급 오르가노포스파이트가 제거되는 동일한 메카니즘에 의해 동시에 2급 오르가노포스파이트의 알데히드 부가물을 제거하기 위해 사용할 수 있는 것으로 믿어진다. 따라서, 본 발명의 또다른 일반적인 측면은 정제된 하이드로포르밀화 반응기로 재도입하기 전에 2급 오르가노포스파이트 및 이의 알데히드 부가물의 일부 또는 전부를 제거하기 위해 연속 로듐 촉매화된 하이드로포르밀화 공정의 액체 유출 스트림의 전부 또는 일부분(예 : 이러한 공정의 액체 재순환 스트림)을 적합한 아민-수지(루이스 염기)의 고체상을 통과시키는 것을 포함한다. 처리될 액체 조성물에 물을 가할때에는 아민-수지상에 물을 도입하거나 오염된 포스파이트 함유 액체 용액을 상기한 아민-수지상을 통과시키기 직전에 물을 가하는 것이 필요하다. 물론, 경우에 따라, 하나 이상의 아민-수지상을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 이러한 상은 용이하게 제거되고/되거나 대체될 수 있다. 또한, 정제된 로듐-3급 포스파이트 함유 액체중의 과량의 물은 어떤 적합한 방법에 의해 제거할 수 있으며, 이는 하이드로포르밀화 반응기로 정제된 액체를 재도입하기 전에 수행하는 것이 유리하다. 또한, 부가수와 사용되는 아민-수지상의 양은, 경우에 따라, 출발 조성물중에 존재할 수 있으며 또한 본 발명의 방법에 의해 제거하고자 하는 2급 오르가노포스파이트의 알데히드 부가물의 양을 보상하도록 조정할 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 설명하고자 하는 것이며 제한하고자 하는 것이 아니다. 또한, 실시예에 기재된 바와 같이 하기의 의미 및 조건이 사용된다.
[포스파이트 A]
Figure kpo00026
[포스파이트 B-]
Figure kpo00027
[포스파이트 C-]
Figure kpo00028
[포스파이트 D-]
Figure kpo00029
[포스파이트 E-]
Figure kpo00030
[포스파이트 F-]
Figure kpo00031
텍사놀(Texanol
Figure kpo00032
)-2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트
pka-문헌[Dissociation Constants of Organic Bases in Aqueous Solution by D.D Perrin, Butterworth, Lkondon, 1965]에 기재된 염기의 강도의 세기.
tBu-3급 부틸 라디칼
달리 지시하지 않는 한, 하기의 실시예에서 조 포스파이트 조성물에 대한 모든 처리는, 자기성 교반 막대, 환류 냉각기 및 질소 공급원과 광유욕 버블러(mineral oil bath bubbler)에 T-자로 연결된 가스 어댑터(adapter)가 장착된 둥근바닥 플라스크 중에서 질소하에 수행한다.
달리 지시하지 않는 한, 모든 실시예에서31인 핵자기 공명(31P NMR) 분석 데이타는 질소-플러쉬된 10mm NMR 튜브 및 NMR 희석제로서 테트라하이드로푸란을 사용하여 수득한 것이다. 모든 실시예에서 NMR 데이타는 총 피크 높이에 대한 백분율로서 나타내며, 이는 사용된 3급 오르가노포스파이트의 피크높이를 그의 상응하는 2급 오르가노포스파이트의 피크 높이로 나눈 값에 사용된 3급 오르가노포스파이트의 응답인자를 곱함으로써 몰 %로 전환시킬 수 있다. 예를들어,
Figure kpo00033
주어진 3급 오르가노포스파이트의 응답인자는 3급 및 2급 오르가노포스파이트의 공지된 몰 조성을 갖는 혼합물의31P NMR 스펙트럼을 수득함으로써 결정된다. 즉,
Figure kpo00034
예를 들어, 포스파이트 A의 R.F는 1.71이고 ; 포스파이트 B의 R.F는 1.18이며 ; 트리페닐포스파이트의 R.F는 1.72이다.
몇가지 실시예의 동일한31P NMR에서 3급 오르가노포스파이트의 농도의 진로를 유지시키기 위해 내부표준물로서 TPPO, 즉, 트리페닐포스핀 옥사이드를 사용한다.
[실시예 1]
아세토니트릴 7ml 및 조 포스파이트 A(그의 상응하는 2급 오르가노포스파이트는 약 7%이다) 3.5g을 둥근바닥 플라스크에 가한다. 플라스크를 오일욕에 배치하고 다음 순서로 플라스크가 환류온도로 가온됨에 따라 트리에틸아민 약 0.5ml(3.6밀리몰) 및 물 0.5ml(27.8밀리몰)을 가한다. 환류에 도달하면, 모든 고체가 용해되지 않았기 때문에 5분 후에 아세토니트릴을 추가로 4ml 가하고 30분 후에 4ml을 더 가한다. 1.25시간 후에 플라스크를 오일욕으로부터 제거한다. A 샘플 1ml을 플라스크로부터 회수하고31P NMR 분석을 수행한다. NMR 분석은 포스파이트 A가 상응하는 2급 오르가노포스파이트가 완전히 그의 상응하는 1급 오르가노포스파이트로 전환되는 동안 보존된다는 것을 나타낸다.
또한, 실온에서 방치시키면 플라스크내에서 반응용액으로부터 백색 침상결정이 침전되며, 약 20시간 후 여과하여 수거하고, 냉(약 0℃)아세토니트릴 5ml로 세척하고 진공중에서 건조시켜31P NMR 분석에 의해 순수한 포스파이트 A로 확인된 백색 결정 약 2.5g 을 수득하며, 미량의 모든 1급 및 2급 오르가노포스파이트는 상기 결정화에 의해 제거된다. 결과를 다음 표에 요약한다.
[표 1]
31P NMR 데이타
Figure kpo00035
1. 조 포스파이트 A 출발 조성물.
2. 트리에틸아민 및 물로 처리한 후의 포스파이트 용액
3. 순수한 포스파이트 A
[실시예 2]
조 포스파이트 A(상응하는 2급 오르가노포스파이트를 함유하는) 약 1075lbs를 아세토니트릴 2345lbs에 용해시키고 질소하에 교반되는 탱크 반응기에서 트리메틸아민 38lbs 및 부가수 100lbs로 처리하고 약 3시간 동안 환류시킨다. 이어서 포스파이트 A를 실온에서 반응용액으로부터 침전시킨다. 침전된 생성물을 원심분리에 의해 수거하고, 케이크를 아세토니트릴 약 600lbs로 세척하고, 생성된 고체를 진공하에서 약 50℃의 이중 큰 혼합 건조기에서 건조시켜31P NMR 분석에 의해 2급 오르가노포스파이트가 검출되지 않는 순수한 포스파이트 A로 확인된 목적한 포스파이트 A 생성물 1004lbs(약 96% 수율)를 수득한다. 결과를 다음 표로 나타낸다.
[표 2]
31P NMR 데이타
Figure kpo00036
1. 조 포스파이트 A 출발 조성물.
2. 순수한 포스파이트 A
[실시예 3]
조 포스파이트 B 약 10g, 아세토니트릴 7ml, 트리에틸아민 0.5ml(3.6밀리몰) 및 몰 0.5ml(27.8밀리몰)을 사용하여 실시예 1의 방법을 반복한다. 용액이 환류온도에 달하면 고체가 용해돈다. 1.25시간 후에 욕에서 처리된 용액의31P NMR 분석은 2급 오르가노포스파이트가 완전히 그의 상응하는 1급 오르가노포스파이트 염으로 전환되는 동안 포스파이트 B가 보존됨을 나타낸다.
실온에서 방치시키면 반응 용액으로부터 백색 침상 결정이 침전되면, 약 20시간 후, 결정을 여과하여 수거하고, 냉(약 0℃)아세토니트릴 5ml로 세척하고 진공중에서 건조시켜31P NMR 분석에서 순수한 포스파이트 B로 확인된 백색 결정 약 7.0g을 수득하며, 모든 미량의 1급 및 2급 오르가노포스파이트는 상기 결정화에 의해 제거된다. 결과를 다음 표로 요약한다.
[표 3]
31P NMR 데이타
Figure kpo00037
* 이용할 수 없음 ; 출발 조성물 NMR이 없음.
1. 조 포스파이트 B 출발 조성물.
2. 트리에틸아민 및 물로 처리한 후의 포스파이트 용액.
3. 순수한 포스파이트 B.
[실시예 4]
조 포스파이트 B(31P NMR에서 나타난 상응하는 2급 오르가노포스파이트를 평균 약 6.9% 갖는 동일 중량의 4개의 오염된 샘플의 복합물) 약 10g 및 아세트니트릴 7ml, 트리에틸아민 0.5ml(3.6밀리몰) 및 몰 0.5ml(27.8밀리몰)을 사용하여 실시예 3의 방법을 반복한다. 용액이 환류온도에 도달하면 고체가 용해된다. 욕주에서 1.25시간 후, 프리스크를 제거한다. 실온에서 정치시키면 반응 용액으로부터 백색 침상 결정이 침전되며, 4시간 후 결정을 여과로 수거하고, 5ml의 냉(약 0℃)아세토니트릴로 세척한 다음 진공중에서 건조시켜31P NMR 분석에 의해 순수한 포스파이트 B로 확인된 백색 결정 약 8.8g을 수득하며, 모든 미량의 1급 및 2급 오르가노포스파이트는 상기의 결정화 단계에서 제거되었다. 결과는 하기의 표에 요약한다.
[표 4]
31P NMR 데이타
Figure kpo00038
1. 조 포스파이트 B 출발 조성물(4복합물의 평균)
2. 순수한 포스파이트 B
[실시예 5]
아세토니트릴 200ml 및 포스파이트 B 100g(상응하는 2급 오르가노포스파이트 함유)을 둥근바닥 플라스크에 충진시킨다. 플라스크를 오일욕에 배치시키고 다음 순서로, 플라스크가 환류온도가 가온됨에 따라 트리에탈아민 약 5ml(68밀리몰)를 가한다. 반응 용액이 환류온도에 도달하면 고체는 용해된다. 욕중에서 1.25시간후 플라스크를 제거한다. 반응 용액을 실온에서 정치시켜 약 20시간 경과한 후 침전된 백색의 침상결정을 여과로 수거하고 500ml의 (약 0℃)아세토니트릴로 세척한 다음 진공중에서 건조시켜31P NMR 분석에 의해 순수한 포스파이트 B로 확인된 백색 결정 약 85.35g을 수득하며, 모든 미량의 1급 및 2급 오르가노포스파이트는 상기의 결정화 단계에서 제거되었다. 결과는 다음의 표에 요약한다.
[표 5]
31P NMR 데이타
Figure kpo00039
1. 조 포스파이트 B 출발 조성물
2. 순수한 포스파이트 B
[실시예 6]
아세토니트릴 10ml, 및 순수한 포스파이트 A8.0g과 상응하는 2급 오르가노포스파이트 2g과의 혼합물을 둥근바닥 플라스크에 충진시킨다. 플라스크를 오일욕중에 넣어 환류온도가 가온시키면서 플라스크에 트리에틸아민 약 1.0ml(7.2밀리몰) 및 몰 0.5ml(27.8밀리몰)을 차례로 가한다. 1.25시간 후, 플라스크를 오일욕으로부터 제거한다. 반응용액을 실온에서 정치시켜 약 20시간 후 침전된 백색의 침상결정을 여과로 수거하고 냉 (약 0℃)아세토니트릴 10ml 분획으로 2회 세척한 다음 진공중에서 건조시켜31P NMR로 분석에 의해 순수한 포스파이트 A로 확인된 백색 결정 약 7.11g(약 89% 수율)을 수득하며, 모든 미량의 1급 및 2급 오르가노포스파이트는 상기의 결정화 단계에서 제거되었다. 결과는 하기의 표에 요약한다
[표 6]
31P NMR 데이타
Figure kpo00040
1. 순수한 포스파이트 A와 2급 오르카노포스파이트와의 혼합물
2. 순수한 포스파이트 A
[실시예 7]
비교용 실험으로서, 아세토니트릴 20ml 및 순수한 포스파이트 8.0g 및 상응하는 2급 오르가노포스파이트 2g의 혼합물을 둥근바닥 플라스크에 충진시킨다. 플라스크를 오일욕에 배치시키고 균일해질 때까지 환류 가열한다. 플라스크를 오일욕으로부터 제거하고 실온에서 정치시켜 반응 용액으로부터 백색 결정을 침전시킨다. 결정 형성이 완결되면, 질소하에 결정을 여과하고 냉(약 0℃) 아세토니트릴 수 ml로 세척하고 진공중에서 건조시켜 재결정화된 생성물 약 8.8g을 수득하며, 이는,31P NMR 분석에 의하면 여전히 2급 오르가노포스파이트로 심하게 오염되어 있는 포스파이트 A임을 보인다. 결과는 하기 표에 요약한다.
[표 7]
31P NMR 데이타
Figure kpo00041
1. 순수한 포스파이트 A 및 2급 오르가노포스파이트 출발 조성물과의 혼합물
2. 2급 오르가노포스파이트로 오염된 포스파이트 A
[실시예 8]
비교용 실험으로서, 아세토니트릴 20ml 및 조 포스파이트 B (상응하는 2급 오르가노포스파이트 함유) 100g을 둥근바닥 플라스크에 충진시킨다. 플라스크를 오일욕에 배치시키고 균일해질 때까지 환류 가열한다. 오일욕으로부터 플라스크를 제거하고 실온에서 정지시켜 반응 용액으로부터 백색 결정을 침전시킨다. 결정형성이 완결되면 질소하에 결정을 여과하고 냉(약 0℃)아세토니트릴 수 ml로 세척하고 진공중에서 건조시켜 재결정화된 생성물 약 8.93g을 수득하며, 이는31P NMR 분석에 의하면 여전히 2급 오르가노포스파이트로 심하게 오염된 포스파이트 B로 확인된다. 결과는 하기 표에 요약한다.
[표 8]
31P NMR 데이타
Figure kpo00042
1. 조 포스파이트 B 출발 조성물
2. 2급 오르가노포스파이트로 오염된 포스파이트 B
[실시예 9]
조 포스파이트 B(상응하는 2급 오르가노포스파이트 함유)10g 및 아세토니트릴 17ml의 혼합물을 둥근바닥 플라스크에 충진시킨 다음, 트리에틸아민 3.0ml의(21.52밀리몰)을 가한다. 플라스크를 오일욕에 위치시키고 환류 가열한다. 용액이 균일화되면 물 0.5ml(27.8밀리몰)을 가한다. 욕중에서 1.25시간 후, 플라스크를 제거하고 반응용액을 실온으로 냉각시켜 용액으로부터 백색 결정을 침전시킨다. 결정 형성이 완결되면, 질소하에 결정을 여과하고 냉(약 -40℃)아세토니트릴 10ml 분획으로 3회 세척하고 진공중에서 건조시켜 결정화된 생성물 약 4.36g을 수득한다. 결정 생성물 약 500mg 분획을31P NMR로 분석한 바에 의하면 이는 2급 오르가노포스파이트가 존재하지 않으나, 여전히 소량의 1급 오르가노포스파아트로 오염된 정제된 포스파이트 B 임이 확인되었다. 남아 있는 결정 생성물(약 3.73g)을 냉(약 0℃)아세토니트릴을 10ml 분획으로 3회 더 세척하고 진공중에서 건조시켜 결정 생성물 약 3.3g을 수득하며, 이는31P NMR 분석에 의하면 2급 및 1급 오르가노포스파이트 미량조차 존재하지 않는 순수한 포스파이트 B로 확인되었다. 결과는 하기 표에 요약한다.
[표 9]
31P NMR 데이타
Figure kpo00043
1. 조 포스파이트 B 출발 조성물.
2. -40℃ 아세토니트릴로 세척한 후 정제된 포스파이트 B
3. 0℃ 아세토니트릴로 추가 세척한 후 순수한 포스파이트 B
[실시예 10]
아세토니트릴 5ml 및 포스파이트 C 0.93g(상응하는 2급 오르가노포스파이트 함유)를 둥근바닥 플라스크에 충진시킨다. 플라스크를 오일욕에 위치시키고, 다음 순서로, 플라스크가 환류온도로 가온됨에 따라 물 0.2ml(11.11밀리몰) 및 트리에틸아민 약 0.5ml(3.6밀리몰)를 가한다. 1.25시간 후 플라스크를 오일욕으로부터 제거한다. 1ml의 샘플을 플라스크로부터 취하고31P NMR 분석을 수행한다. NMR 분석은 대부분의 포스파이트 C가 2급 포스파이트로 전환되었음을 나타낸다. 결과는 하기 표에 요약한다.
[표 10]
31P NMR 데이타
Figure kpo00044
1. 조 포스파이트 C 출발 조성물
2. 트리에틸아민 및 물로 처리한 후의 포스파이트 용액
[실시예 11]
아세토니트릴 5ml 및 조 포스파이트 D 1.0g(상응하는 2급 오르가노포스파이트 함유)을 둥근바닥 플라스크에 충진시킨다. 플라스크를 오일욕에 위치시키고 다음 순서로 플라스크가 환류온도로 가온됨에 따라 트리 에틸아민 약 0.5ml(3.6밀리몰) 및 물 0.2ml(11.11밀리몰)를 가한다. 1.25시간 후 플라스크를 오일욕으로부터 제거한다. 플라스크로부터 1ml 샘플을 취하여31P NMR 분석을 수행한다. NMR 분석은 두 포스파이트가 1급 포스파이트염으로 전환되었음을 나타낸다. 결과는 하기 표에 요약한다.
[표 11]
31P NMR 데이타
Figure kpo00045
1. 조 포스파이트 D 출발 조성물
2. 트리에틸아민 및 물로 처리한 후의 포스파이트 용액
[실시예 12]
테트라하이드로푸란 15ml 및 조 포스파이트 D 1.0g(상응하는 2급 오르가노포스파이트 함유)을 내부 표준으로서 트리페닐포스핀 옥사이드와 함께 둥근바닥 플라스크에 충진시킨다. 플라스크를 오일욕에 넣고 다음 순서로, 플라스크가 환류온도로 가온됨에 따라 트리에틸아민 약 3.0ml(21.52밀도몰) 및 물 0.2ml(11.11밀리몰)를 가한다. 1.25시간 후 플라스크를 오일욕으로부터 제거한다. 플라스크로부터 1ml 샘플을 취하여31P NMR 분석을 수행하다. NMR 분석은 대부분의 2급 오르가노포스파이트가 1급 오르가노포스파이트로 전환된 반면 거의 모든 포스파이트 D는 그대로 남아있음을 나타낸다. 결과는 하기 표에 요약한다.
[표 12]
31P NMR 데이타
Figure kpo00046
1. 조 포스파이트 D 출발 조성물.
2. 트리에틸아민 물로 처리한 후의 포스파이트 용액
a. 내부 표준물(TPPO)에 대한 측정을 벗어나는 트리에틸아민을 가하는 동안 형성된 약간의 침전
[실시예 13]
테트라하이드로푸란 10ml 및 조 포스파이트 D 1.0g(상응하는 2급 오르가노포스파이트 함유)을 내부 표준물로서 트리페닐포스핀 옥사이드와 함께 둥근바닥 플라스크에 충진시킨다. 플라스크를 오일욕에 넣고 다음 순서로, 플라스크가 환류온도로 가온됨에 따라 푸라머
Figure kpo00047
S 약 2g 및 물 0.2ml(11.11밀리몰)를 가한다. 1.25시간 후 플라스크를 오일욕으로부터 제거한다. 불용성 푸라머
Figure kpo00048
S 및 1급 오르가노포스파이트 염을 뺀 샘플 1ml를 플라스크에서 취하여31P NMR 분석을 수행한다. NMR 분석은 모든 2급 오르가노포스파이트가 1급 오르가노포스파이트염으로 전환되는 반면 모든 포스파이트 D는 그대로 남아있음을 나타낸다. 결과는 하기 표에 요약되어 있다.
[표 13]
31P NMR 데이타
Figure kpo00049
1. 조 포스파이트 D 출발 조성물
2. 푸라머
Figure kpo00050
S 및 물로 처리한 후의 포스파이트 용액
3. NMR 샘플중에 고체 1급 포스파이트염은 없음
[실시예 14]
테트라하이드로푸란 15ml 및 조 포스파이트 E1.0g(상응하는 2급 오르가노포스파이트 함유)을 내부 표준물로서 트리페닐포스핀 옥사이드와 함께 둥근바닥 플라스크에 충진시킨다. 플라스크를 오일욕에 넣고 다음 순서로, 플라스크가 환류온도로 가온됨에 따라 푸라머
Figure kpo00051
S 및 1급 오르가노포스파이트 염을 뺀 샘플 1ml를 플라스크에서 취하여31P NMR 분석으로 수행한다. NMR분석은 모든 2급 오르가노포스파이트가 1급 오르가노포스파이트 염으로 전환되는 반면 모든 포스파이트는 E는 그대로 남아 있음을 나타낸다. 결과는 하기 표에 요약되어 있다.
[표 14]
Figure kpo00052
1. 조 포스파이트 E 출발 조성물
2. 푸라머
Figure kpo00053
S 및 물로 처리한 후의 포스파이트 용액
3. NMR 샘플중 고체 1급 포스파이트는 없음
[실시예 15]
테트라하이드로푸란 15ml 및 조 포스파이트 F(상응하는 2급 오르가노포스파이트 함유) 1.0g을 내부 표준물로서 트리페닐포스핀 옥사이드와 함께 둥근바닥 플라스크에 충진시킨다. 플라스크를 오일욕에 넣고, 다음 순서로 플라스크가 환류온도로 가온됨에 따라 푸라머
Figure kpo00054
S약 2.0g 및 물 0.2ml(11.11밀리몰)를 가한다. 1.25시간 후 플라스크를 오일욕으로부터 제거한다. 불용성 푸라머
Figure kpo00055
S 및 1급 오르가노포스파이트 염을 뺀 샘플 1ml를 플라스크로부터 취하여31P NMR 분석을 수행한다.
NMR 분석은 대부분의 2급 오르가노포스파이트가 1급 오르가노포스파이트로 전환되는 반면, 대부분의 포스파이트 F는 그대로 잔류함을 나타낸다. 결과는 하기 표에 요약한다.
[표 15]
31P NMR 데이타
Figure kpo00056
1. 조 포스파이트 F 출발 조성물
2. 푸라머
Figure kpo00057
S 물로 처리한 후의 포스파이트 용액
3. NMR 샘플중 고체 1급 포스파이트는 존재하지 않음.
[실시예 16]
테트라하이드로푸란 10ml 및 조 포스파이트 F(상응하는 2급 오르가노포스파이트 함유) 1.0g을 내부 표준물로서 트리페닐포스핀 옥사이드와 함께 둥근바닥 플라스크에 충진시킨다. 플라스크를 오일욕에 넣고, 다음 순서로, 플라스크가 환류온도로 가온됨에 따라 트리에틸아민 약 3.0ml(21.52밀리몰) 및 물 0.2ml(11.11밀리몰)를 가한다. 1.25시간후 플라스크를 오일욕으로부터 제거한다. 샘플 1ml를 플라스크로부터 취하여31P NMR 분석을 수행한다. NMR 분석은, 모든 2급 오르가노포스파이트가 1급 오르가노포스파이트염으로 전환되는 반면, 모든 포스파이트 F는 그대로 잔류함을 나타낸다. 결과는 하기 표에 요약한다.
[표 16]
31P NMR 데이타
Figure kpo00058
1. 조 포스파이트 F 출발 조성물
2. 트리에틸아민 및 물로 처리한 후의 포스파이트 용액
[실시예 17 내지 21]
가용성 아민 및 물을 사용하여 트리페닐포스파이트의 존재하에 디페닐포스파이트 1급 오르가노포스파이트로 선택적으로 전환시킴을 설명하는 일련의 실험을 수행한다. 이러한 실험은 또한, 1급 포스파이트가 실온에서도 트리페닐포스파이트의 신속한 분해를 유도하기 때문에, 트리페닐포스파이트를 안정화시키려면, 3급 트리페닐포스파이트로부터 1급 포스파이트 염을 분리시켜야만 함을 설명한다.
디페닐포스파이트 0.311g(1.13밀리몰), 트리페닐포스파이트 0.723g(2.26밀리몰) 및 아세토니트릴 4ml를 둥근 바닥 플라스크에 충진시켜 실험을 수행한다. 플라스크를 오일욕에 넣고, 하기 표에 명시된 양의 트리에틸아민 및 몰 0.1m(5.55밀리몰)을 가하고, 반응용액을 지정 온도에서 지정된 시간 동안 교반한다. 각 실험의 샘플 1ml를 취하여31P NMR 분석을 수행한다. 결과는 하기 표에 요약하였다.
[표 17]
31P NMR 데이타
Figure kpo00059
a. 하기 순서로 가한 시약 : 트리페닐포스파이트, 아세토니트릴, 트리에틸아민, 디페닐포스파이트, 물
b. 하기 순서로 가한 시약 : 디페닐포스파이트, 트리페닐포스파이트, 아세토니트릴, 트리에틸아민, 물
c. 2급 디페닐포스파이트 1몰당 트리에틸아민 1.5몰
d. 2급 디페닐포스파이트 1몰당 트리에틸아민 4.5몰
e. 2급 디페닐포스파이트 1몰당 트리에틸아민 30몰
[실시예 22 내지 25]
일련의 실험은 트리페닐포스파이트의 존재하에서 불용성 아민 수지를 사용하여 디페닐포스파이트를 1급 포스파이트로 선택적으로 전환시킴을 설명하는 일련의 실험을 수행한다.
실험은 테트라하이드로푸란 9ml, 트리페닐포스파이트 0.723g(2.26밀리몰) 및 내부 표준물로서 트리페닐포스핀 옥사이드 0.4g을 둥근바닥 플라스크에 충진시켜 수행한다. 샘플 1ml를 취하여31P NMR로 분석하면, 결과는 내부 표준물(TPPO) 36.1% 및 3급 포스파이트 63.95%로 나타난다. 플라스크를 오일욕에 넣고 푸라머
Figure kpo00060
S의 1g을 가한 다음, 디페닐포스파이트 0.311g(1.13밀리몰)및 몰 0.1ml(5.55밀리몰)를 가하고, 반응 혼합물을 하기 표에서 지정된 온도에서 지정된 시간동안 교반한다. 불용성 푸라머
Figure kpo00061
S 및 1급 오르가노포스파이트를 뺀, 각 실험의 반응용액 샘플 1ml를 취하여31P NMR 분석을 수행한다. 결과는 하기 표에 나타내었다.
[표 18]
31P NMR 데이타
Figure kpo00062
a. 광범위한 TPPO 피크로 인해 인위적으로 낮은 수치
b. 불변의 TPPO/트리페닐포스파이트 피크 높이 비율
c. NMR 샘플중 고체 1급 포스파이트 염은 없음
d. TPPO 부재하에 사용된 동량의 3급 및 2급 포스파이트를 함유하는 용액의 NMR 분석.
[실시예 26]
질소-프러쉬된 10mm 튜브에 트리페닐포스파이트(상응하는 2급 포스파이트로 오염된) 0.74g, 아세토니트릴 4.0ml, 트리에틸아민 0.5ml, 증류수 0.1ml 및 내부 표준물로서 트리페닐포스핀 옥사이드 0.102g을 충진시키고, 진탕시킨 다음 실온에서 방치한다. 2시간후 샘플을31P NMR로 분석하면 모든 2급 포스파이트는 분해하고, 3급 포스파이트를 상당 분획을 갖는 것을 나타낸다. 결과는 하기 표에 나타내었다.
[표 19]
31P NMR 데이타
Figure kpo00063
1. 트리에틸아민 및 물로 처리한 후의 포스파이트 용액
[실시예 27]
테트라하이드로푸란 20ml, 순수한 트리페닐포스파이트 0.726g(2.26밀리몰) 및 내부 표준물로서 트리페닐포스핀 옥사이드 0.4g을 둥근바닥 플라스크에 충진시키고, 플라스크를 오일욕에 넣는다. 샘플 1ml를 취하여31P NMR로 분석한다. 이어서 푸라머
Figure kpo00064
S 1g을 플라스크에 가한 다음, 물 0.1ml(5.55밀리몰)를 가하고, 혼합물을 실온에서 1.5시간 동안 교반한다. 불용성 푸라머
Figure kpo00065
S 및 1급 오르가노포스파이트 염을 뺀 반응용액의 샘플 2ml를 취하여31P NMR로 분석하면 2급 또는 1급 포스파이트중 어느 것도 검출되지 않는다. 트리에틸아민 및 물(각각, 0.5 및 0.1ml)을 플라스크에 가한 다음, 반응 혼합물을 실온에서 추가로 4시간동안 교반한다. 불용성 푸라머
Figure kpo00066
S 및 1급 오르가노포스파이트염을 뺀 샘플을 취하여31P NMR로 다시 분석하면 2급 또는 1급 포스파이트는 검출되지 않는다. 푸라머
Figure kpo00067
S를 중간크기의 다공성 프릿(frit)으로 여과시켜 용액으로부터 제거하고, 추가로 트리에틸아민 및 물(각각, 0.5 및 0.1ml)을 가한다. 실온에서 1.5시간 더 방치한 후, 샘플을 취하여31P NMR로 분석하면, 여전히 2급 또는 1급 포스파이트는 검출되지 않는다. 실온에서 추가로 15시간후 다른 샘플을 취하여31P NMR 분석하면, 트리페닐포스파이트가 소량 분해되었음을 알 수 있다. 결과는 하기 표에 나타내었다.
[표 20]
31P NMR 데이타
Figure kpo00068
1. 출발 조성물.
2. 25℃에서 1.5시간 후
3. 25℃에서 5.5시간 후
4. 25℃에서 7.5시간 후
5. 25℃에서 22시간 후
[실시예 28]
비교용 실험으로서, 조 포스파이트 B(상응하는 2급 오르가노포스파이트 함유) 2.0g 및 아세토니트릴 4ml를 둥근바닥 플라스크에 충진시킨다. 플라스크를 오일욕에 배치하고 플라스크가 환류온도가 가온됨에 따라 트리에틸아민 0.157g(1.55밀리몰)을 가한다. 0.5시간 후 플라스크를 오일욕으로부터 제거하고 반응용액의 샘플 1ml를 취하여31P NMR로 분석하면 2급 오르가노포스파이트가 거의 1급 오르가노포스파이트로 전환되지 않았음을 보인다. 결과는 하기 표에 기재하였다.
[표 21]
31P NMR 데이타
Figure kpo00069
1. 조 포스파이트 B 출발 조성물
2. 트리에틸아민으로만 처리하고 물을 전혀 가하지 않은 반응용액.
[실시예 29]
비교용 실험으로서, 조 포스파이트 B(상응하는 2급 오르가노포스파이트 함유) 2.0g 및 아세토니트릴 4ml을 둥근바닥 플라스크에 충진시킨다. 플라스크를 오일욕에 배치하고 프라스크가 환류온도로 가온됨을 따라 물 0,1ml(5.55밀리몰)를 가한다. 0.5시간 후 플라스크를 오일욕으로부터 제거하고 반응용액의 샘플 1ml를 취하여31P NMR로 분석하면, 2급 오르가노포스파이트가 1급 오르가노포스파이트로 거의 전환되지 않은 반면, 모든 3급 포스파이트는 분해하였음을 보인다. 결과는 하기 표에 기재하였다.
[표 22]
31P NMR 데이타
Figure kpo00070
1. 조 포스파이트 B 출발 조성물
2. 물로만 처리하고 아민을 전혀 가하지 않은 반응용액
[실시예 30 내지 33]
일련의 실험을 사용하는 트리에틸아민의 양을 변화시키면서 수행한다.
조 포스파이트 B(상응하는 2급 포스파이트 약 1.13밀리몰로 오염) 2.0g 및 아세토니트릴 4ml를 둥근바닥 플라스크에 충진시킨다. 플라스크를 오일욕에 배치한다. 하기 표에서 지정된 량의 트리에틸아민 및 물 0.1ml(5.5밀리몰)를 플라스크가 환류온도가 가온됨에 따라 가한다. 1.5시간 후 플라스크를 오일욕으로부터 제거하고 각 실험으로부터 샘플 1ml를 취한다. 이어서 각 샘플을31P NMR로 분석하고 결과를 하기 표에 기재하였다.
[표 23]
31P NMR 데이타
Figure kpo00071
[실시예 34 내지 39]
일련의 실험을 가하는 트리에틸아민과 물의 양을 변화시키면서 수행한다.
조 포스파이트 B (상응하는 2급 포스파이트 약 1.13밀리몰로 오염) 2.0g 및 아세토니트릴 4ml를 둥근바닥 플라스크에 충진시킨다. 플라스크를 오일욕에 배치한다. 트리에틸아민 및 물의 양을 플라스크가 환류온도로 가온됨에 따라 가한다. 1.5시간 후 플라스크를 욕으로부터 제거하고 각 실험에서 샘플 1ml를 취한다. 이이서 각 샘플을31P NMR로 분석하고 결과는 하기 표에 기재하였다.
[표 24]
31P NMR 데이타
Figure kpo00072
[실시예 40]
조 포스파이트 B의 여러가지 2.0g 배치(하기 표에 기재) 및 아세토니트릴 4ml(다른 지시한 없는한)를 둥근바닥 플라스크에 충진시킨다. 플라스크를 오일욕에 배치한다. 하기 표에 기재된 여러가지 염의 지시량 및 물의 양을 플라스크가 환류온도로 가온됨에 따라 가한다. 1.25시간 후 플라스크를 욕으로부터 제거하고 각 실험의 샘플 1ml를 취하여31P NMR 분석한다. 결과는 하기 표에 기재하였다.
[표 25]
31P NMR데이타
Figure kpo00073
* 테트라하이드로푸란 용매
a. NMR샘플중 불용성 고체수지 또는 고체 1급 포스파이트염이 전혀 없다.
b. NMR샘플중 소량의 1급 포스파이트염, 대부분의 1급 포스파이트염이 NMR샘플에 존재하지 않는 불용성 고체수지에 흡수됨.
[실시예 41 내지 46]
일련의 실험을 사용하는 반응온도를 변화시키면서 수행한다.
조 포스파이트 B(상응하는 2급 오르가노포스파이트로 오염) 2.0g 및 아세토니트릴 4ml를 둥근바닥 플라스크에 채운다. 플라스크를 오일욕에 배치하고 푸라머
Figure kpo00074
S 1.5g 및 물0.1ml(5.55밀리몰)를 플라스크에 가한다. 플라스크에 오일욕에 배치하고 하기 표에 기재된 지정된 시간 동안 지정된 반응온도에서 유지한 후, 불용성 푸라머
Figure kpo00075
S 및 1급 오르가노포스파이트 염을 뺀 반응용액 샘플을 취하고31P NMR분석한다. 실시예 45에서는 1.5g 대신에 푸라머
Figure kpo00076
S 2g을 사용한다. 실시예 45 및 46에서는 아세토니트릴 대신에 용매로서 테트라하이드로푸란 4ml를 사용하는 반면, 실시예 46에서 푸라머
Figure kpo00077
S 대신 트리에틸아민 1.5밀리몰을 사용하며 또한 물 11.11밀리몰을 사용한다. 결과는 하기 표에 기재하였다.
[표 26]
31P NMR
Figure kpo00078
* 반응이 전혀 일어나지 않음. 반응물이 가용성이 아니다.
* * 실시예 46에 비해 장시간이 서반응속도를 나타내지는 않으나 NMR이 취해진 시간을 반영한다.
a. NMR 샘플중 소량의 1급 오르가노포스파이트.
[실시예 47]
포스파이트 B 3.87밀리몰 및 상응하는 2급 포스파이트 1밀리몰의 혼합물을 50ml 무수 에탄올과 함께 질소하에서 둥근바닥 플라스크에 가한다. 0.1% 에탄올중 페놀프탈레인 1 내지 2적을 가하고 0.1N 수산화나트륨 약 10ml를 실온에서 핑크색이 남아있을때까지 가한다. 0.1N 수산화나트륨 20ml를 추가로 가하고 반응용액을 실온에서 유지시킨다. 반응용액 샘플을 여러 시간 간격으로31P NMR분석하고 결과는 하기 표에 기재하였다.
[표 27]
31P NMR데이타
Figure kpo00079
* 포스파이트 B의 에스테르 교환반응은 추가의 9.52%의 다른 인 화합물의 형성으로 명백해진다(새로운 피크 134.13)
** 대부분의 포스파이트 B 가 분해된 것 이외에, 에스테르 교환반응은 추가의 7.58%의 다른 인 화합물로부터 명백해진다(새로운 피크 134.13)
유사한 실험을 포스파이트 A 3.86밀리몰 및 상응하는 2급 오르가노포스파이트 0.98밀리몰을 사용하여 수행한다. 용액을 실온에서 300분 동안 유지시킨 후31P NMR분석하면 거의 모든 포스파이트 A가 분해되었음을 나타내는 18.03%, 3급 포스파이트, 0% 2급 포스파이트 및 83.32% 1급 포스파이트를 보인다.
상기 데이타는 문헌[참조 : Analytical Chemistry Vol. 28, page 1765(1956)]에 기재된 바와 같이 단지 수산화나트륨을 첨가한 비교실험을 나타낸 것이다.
[실시예 48]
본 실험은 본 발명의 염기-물 처리의 반응 생성물이 2급 포스파이트의 염이 아니라 1급 포스파이트의 아민염임을 나타낸다.
아세토니트릴 20ml 및 포스파이트 B의 2급 오르가노포스파이트 2.0g을 둥근바닥 플라스크에 충진시킨다. 플라스크를 오일욕에 넣고 트리에틸아민 1.03ml 및 물 0.4ml(2.22밀리몰)를 플라스크가 환류온도로 가온됨에 따라 가한다. 25분 후 플라스크를 욕으로부터 제거하고 반응 용액을 회전식 증발기상에서 건조분리한다. 건조된 재결정화된 잔사를 테트라하이드로푸란 5ml에 용해시키고13C 및1H NMR분석한다.
프로톤1H NMR 분석결과 2급 포스파이트의 대칭면을 재결정화된 생성물에 해당되며 적분은 디올 단위 단 하나의 트리에틸암노늄 이온의 존재를 나타내었다. 분석에 일치하는 가장 타당한 구조는 하기 반응식으로 나타낸 1급 오르가노포스파이트이다. 탄소31C NMR분석 또한 이러한 구조를 지지한다.
다음에 제시된 반응식은 2급 포스파이트로부터 1급 포스파이트의 형성을 나타낸다.
Figure kpo00080
[실시예 49]
이 실시예는 2급 포스파이트의 알데하이드 부가물이 또한 포스파이트가 불활성인 조건하에 제거될 수 있음을 나타낸다.
자동 교반 바아 및 혈청 정지기가 장착된 250ml 플라스크를 질소 흐름하에 포스파이트 B의 2급 오르가노포스파이트 12g 및 혼합한 발레르알데히드 80ml로 채운다. 플라스크를 비우고 3시간 동안 120℃에서 가열하며 이때 질소 배출구를 만든다. 이 용액을31P NMR분석하면 대부분의 2급 포스파이트는 이의 알데하이드 부가물로 전환한 것으로 나타났다.
상기 제조된 알데하이드 부가물 용액 2.0ml 및 텍사놀 4.8g을 환저 플라스크에 채운다. 플라스크를 오일욕에 넣고 트리에틸아민 0.2ml 및 물 0.1ml(5.55mol)를 플라스크가 환류온도로 가온되었을 때 가한다. 1시간 후 욕에서 플라스크를 꺼내고 샘플 1ml를 취한다. 샘플을31P NMR분석하면 2급 포스파이트의 발레프알데히드 부가물 90% 이상이 1급 포스파이트염으로 전환된 것으로 나타났다.
이 방법을 용매로서 텍사놀 대신 아세토니트릴을 사용하여 반복한다. 처리된 용액 샘플을31P NMR분석하면 2급 포스파이트의 발레르알데히드95% 이상이 1급 포스파이크 염으로 전환된 것으로 나타났다. 결과는 하기 표에 기재하였다.
[표 28]
31P NMR데이타
Figure kpo00081
1. 출발 발레르알데히드 부가 조성물.
* 용매가 텍사놀인 처리된 용액 샘플.
** 용매가 아세토니트릴인 처리된 용액 샘플.
a) 새로운 피크 29.17에서 기타물질 17.24%
새로운 피크 28.83에서 기타물질 14.4%
새로운 피크 27.75에서 기타물질 1.78%
새로운 피크 27.58에서 기타물질 2.00%
b) 새로운 피크 19.01에서 기타물질 5.09%
c) 새로운 피크 18.83에서 기타물질 3.95%
새로운 피크 18.55에서 기타물질 2.62%
[실시예 50]
일련의 실험을 사용하는 용매를 변화시키면서 수행한다.
조 포스파이트 B(상응하는 2급 포스파이트 함유) 2.0g 및 용매(다음 표에 기재된 바와 같음) 4ml를 환저 플라스크에 채운다. 플라스크를 오일욕에 넣고 트리에틸아민 0.24ml(1.69밀리몰) 및 물 0.1ml (5.55밀리몰)를 플라스크가 환류온도로 가온됨에 따라 가한다. 1.5시간 후 욕에서 플라스크를 꺼내고 각 실험에서 샘플 1ml를 취한다. 이어서 각 샘플을31P NMR분석하여 결과를 하기 표에 기재하였다.
[표 29]
31P NMR 데이타
Figure kpo00082
a) 새로운 피크 7.27에서 기타물질 9.99%
새로운 피크 2.4에서 기타물질 2.51%
b) 새로운 피크 140.14에서 기타물질 1.95%
c) 새로운 피크 4.92에서 기타물질 16.26%
d) 새로운 피크 140.2에서 기타물질 1.27%
e) 새로운 피크 7.38에서 기타물질 23.4%
f) 새로운 피크 28.98에서 기타물질 1.62%
새로운 피크 19.24에서 기타물질 6.01%
새로운 피크 17.99에서 기타물질 7.17%
1. 조 포스파이트 B 출발조성물
2. 복합체 생성물 슬레이트
3. 악취가 나는 부산물
본 발명의 여러가지 수정 및 변화가 당 분야의 숙련가에게 명백할 것이며 이러한 수정 및 변화는 본 출원의 범위 및 첨부된 청구버위의 취지 및 범주에 포함된다.

Claims (22)

  1. 필수적으로 유기용매중에 용해된 3급 및 2급 오르가노포스파이트로 이루어진 조성물을 부가수(added water) 및 루이스 염기로 처리하여 2급 오르가노포스파이트를 1급 오르가노포스파이트 염으로 선택적 전환시키고 ; 3급 오르가노포스파이트를 상기 염으로부터 분리하고 회수함을 특징으로 하여, 2급 오르가노포스파이트를 3급 오르가노포스파이트로부터 분리하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 사용되는 루이스 염기의 양이 처리될 조성물중에 존재하는 2급 오르가노포스파이트몰당 0.5몰 이상이고, 사용되는 부가수의 양이 처리할 조성물 중에 존재하는 2급 오르가노포스파이트 몰당 0.5몰 이상이며, 단 2급 오르가노포스파이트에 대한 루이스 염기의 몰비가 1 : 1 미만인 경우, 사용되는 루이스 염기에 대한 부가수의 몰비는 1 :1 이하인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 사용되는 루이스 염기의 양이 처리될 조성물중에 존재하는 2급 오르가노포스파이트 몰당 1몰 이상이고, 사용도는 부가수의 양이 처리할 조성물 중에 존재하는 2급 오르가노포스파이트 몰당 1몰 이상인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 사용되는 2급 오르가노 포스파이트에 대한 루이스 염기의 몰비가 약 1.5 : 1 이상이고 사용되는 물의 양이 사용되는 루이스 염기의 양보다 큰 방법.
  5. 제4항에 있어서, 3급 오르가노포스파이트가 트리페닐포스파이트, 디오르가노포스파이트, 오르가노폴리포스파이트 및 모노오르가노포스파이트 중에서 선택된 방법.
  6. 제4항에 있어서, 루이스 염기가 약 4 이상의 pKa치를 갖는 음이온성 염기인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 루이스 염기가 약 6 이상의 pka치를 갖는 중성 염기인 방법.
  8. 제5항에 있어서, 3급 오르가노포스파이트가 디오르가노포스파이트 및 비스오르가노포스파이트 중에서 선택된 방법.
  9. 제8항에 있어서, 루이스 염기가 유기용매에 가용성인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 루이스 염기가 유기용매에 불용성인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 루이스 염기가 수산화나트륨인 방법.
  12. 제9항에 있어서, 루이스 염기가 유기용매에 가용성인 3급 아민인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 루이스 염기가 트리에틸아민인 방법.
  14. 제10항에 있어서, 루이스 염기가 유기용매에 불용성인 고체 아민-수지인 방법.
  15. 제8항에 있어서, 정제된 3급 오르가노포스 파이트가 3급 오르가노포스파이트의 재결정화에 의해 분리되고 회수되는 방법.
  16. 제9항에 있어서, 정제된 3급 오르가노포스파이트가 3급 오르가노포스파이트의 재결정화에 의해 분리되고 회수되는 방법.
  17. 제10항에 있어서, 정제된 3급 오르나노포스파이트가 여과에 의해 분리되고 회수되는 방법.
  18. 제8항에 있어서, 용매가 아세토니트릴 및 테트라 하이드로푸란 중에서 선택된 방법.
  19. 제8항에 있어서, 로듐-비함유 조성물이 루이스 염기 및 부가수로 처리된 방법.
  20. 제8항에 있어서 처리할 조성물이 로듐 착화합물-촉매화된 하이드로포르밀화 방법으로부터 유도된 액체 조성물이고, 상기 조성물이 필수적으로 로듐, 3급 오르가노포스파이트, 2급 오르가노포스파이트, 알데하이드 및 용매로서의 고비점 알데하이드 축합 부산물로 이루어지며, 사용되는 루이스 염기가 불용성 고체아민-수지인 방법.
  21. 제8항에 있어서, 처리방법이 대략 실온 내지 환류온도 범위의 반응온도에서 수행되는 방법.
  22. 제10항에 있어서, 루이스 염기가 탄산바륨인 방법.
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