JP2010013649A

JP2010013649A - 難燃及び衝撃改質剤、その製造方法、並びにそれを含む熱可塑性樹脂組成物

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Publication number: JP2010013649A
Application number: JP2009159245A
Authority: JP
Inventors: Min-Soo Lee; ▲みん▼ 洙李; Beom Jun Joo; 範俊周
Original assignee: Cheil Industries Inc
Current assignee: Cheil Industries Inc
Priority date: 2008-07-03
Filing date: 2009-07-03
Publication date: 2010-01-21
Anticipated expiration: 2029-07-03
Also published as: US20100004364A1; US8039535B2; EP2143754B1; JP5394836B2; EP2143754A1

Abstract

【課題】難燃性と衝撃強度とを向上させることができ、さらに樹脂の加工や燃焼時に環境汚染をもたらすハロゲン化水素ガスを排出しない,環境に優しい難燃及び衝撃改質剤を提供する。
【解決手段】下式１で表される難燃及び衝撃改質剤。及びオキシ塩化リンと２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとを反応させて２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジクロロホスフェートを製造し；次いで前記２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジクロロホスフェートにフェノールを反応させる；段階を含んでなる下式１で表される難燃及び衝撃改質剤の製造方法。

【選択図】なし

Description

本発明は、難燃及び衝撃改質剤、その製造方法、並びにこれを含む熱可塑性樹脂組成物に関する。より具体的には、本発明は、特定の置換基を有するホスフェートを、難燃及び衝撃改質剤として適用することにより、難燃性と衝撃強度を向上させるだけでなく、耐熱性及び流動性の物性バランスの優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

熱可塑性樹脂は、加工性及び機械的特性に優れているためほとんどすべての電子製品に適用されている。しかしながら、熱可塑性樹脂そのものは着火しやすく、燃焼しやすいという特性を有していて、火災に対する抵抗性が低い。したがって、熱可塑性樹脂は発火源により容易に燃焼するため、火災をより拡散させることになる。かかる点を勘案して、安全性の観点から燃焼に対する種々の規制を設けている国が多く、電気製品へ使用するためには、ＵＬ規格（ＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓＳｔａｎｄａｒｄ）を満たした高い難燃性が必要とされる。
これまでに、熱可塑性樹脂の難燃化のためにハロゲン系化合物とアンチモン系化合物を適用して難燃性を付与する方法がよく知られている。ハロゲン系化合物としては、ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、臭素置換されたエポキシ化合物及び塩素化ポリエチレンなどがよく利用されている。アンチモン系化合物としては、三酸化アンチモンと五酸化アンチモンが主に用いられている。

ハロゲン系化合物とアンチモン系化合物を用いて難燃性を付与する方法は、製品に、低いコストで容易に所望の難燃性を付与できるため有用である。そのため、ハロゲン系化合物とアンチモン系化合物は、電気機器及び事務機器、またはＡＢＳ樹脂、ＰＳ、ＰＢＴ、ＰＥＴ、エポキシ樹脂などの材料の製品中に、難燃剤として広く用いられている。

しかしながら、ハロゲン系化合物は、加工時に発生するハロゲン化水素ガスが人体に致命的な影響を与えうる。さらに、ハロゲン系化合物とアンチモン系化合物は、環境中で分解しにくく水に不溶であるため、大気への残留性や生物蓄積性が高い。特に、代表的なハロゲン系難燃剤として用いられるポリブロモジフェニルエーテルの場合、燃焼時にダイオキシンまたはフランのような非常に有毒な物質が発生されるため、このようなハロゲン系化合物を用いない難燃化方法に関心が集まっている。

ゴム変性スチレン系樹脂は、燃焼時にチャール（ｃｈａｒ）残量がほとんどないため、固体状での難燃性付与が難しい（非特許文献１）。したがって、所望の難燃性を得るために、円滑にチャールが形成されるようにチャール形成剤を添加する必要がある。

これまでに、ハロゲン系難燃剤を用いずに難燃性を付与する方法として、ホスフェート系難燃剤を用いることが知られている。しかしながら、難燃性が十分に効果を奏するためには、相対的に多量のホスフェート系難燃剤または難燃補助剤を添加しなければならないという問題がある。

特許文献１には、ポリフェニレンエーテル樹脂とスチレン樹脂にトリフェニルホスフェートを難燃剤として用いた難燃性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、このトリフェニルホスフェート含有樹脂組成物は、トリフェニルホスフェートの熱分解温度が低いため、樹脂加工時にジューシング現象（ＪｕｉｃｉｎｇＰｈｅｎｏｍｅｎｏｎ）を発生するという問題がある。

米国特許第３，６３９，５０６号

ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，１９９８，ｖｏｌ．６８，ｐ．１０６７

本発明の目的は、難燃性と衝撃強度とを向上させることができる、難燃及び衝撃改質剤を提供することにある。

本発明の他の目的は、樹脂の加工や燃焼時に環境汚染をもたらすハロゲン化水素ガスを排出しない、環境にやさしい難燃及び衝撃改質剤を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、樹脂加工時にジューシング現象の発生を抑制した難燃及び衝撃改質剤を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、難燃性、衝撃強度、耐熱性、流動性などの優れた物性バランスを熱可塑性樹脂に付与することができる難燃及び衝撃改質剤を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、難燃性と衝撃強度を向上させることができる特定の置換基が導入された新たなホスフェート化合物の製造方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、前記特定の置換基を有するホスフェート化合物を安定的及び効率的に製造することができる方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、前記特定の置換基を有するホスフェート化合物を難燃及び衝撃改質剤として用いることで、優れた物性バランスを有する熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。

本発明の他の目的、特徴及び効果は、下記で説明される記述と請求項によりすべて達成することができる。

本発明者らは、前記のような問題点を解決するため、特定の置換基を有するホスフェートを開発し、これを難燃及び衝撃改質剤として適用することにより、優れた難燃性及び衝撃強度を有するだけでなく、耐熱性及び流動性の物性バランスが優れた熱可塑性樹脂組成物を開発するに至った。

本発明のひとつの形態としては、特定の置換基を有するホスフェート化合物を提供する。前記ホスフェート化合物は、難燃及び衝撃改質剤として用いることができる。具体例では、前記難燃及び衝撃改質剤は下記化学式１の構造を有する。

実施形態としては、前記改質剤は、オキシ塩化リンと２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとを金属触媒下で脱塩酸反応させて製造することができる。

本発明の他の形態としては、前記改質剤は、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジクロロホスフェートにフェノールを反応させて製造することができる。

本発明の他の形態としては、前記難燃及び衝撃改質剤の新たな製造方法を提供する。例としては、前記方法は、オキシ塩化リンと２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとを反応させて２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジクロロホスフェートを製造し；及び前記２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジクロロホスフェートにフェノールを反応させる段階を含んでなる。

本発明の実施形態としては、前記２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１当量に対してオキシ塩化リン３〜６当量を反応させることができる。他の実施形態としては、前記２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジクロロホスフェート１当量に対してフェノール２〜４当量を反応させることができる。

本発明の他の形態としては、前記難燃及び衝撃改質剤を含む熱可塑性樹脂組成物を提供する。実施形態としては、前記樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００重量部；及び前記難燃及び衝撃改質剤０．１〜３０重量部を含んでなる。

本発明の実施形態としては、前記熱可塑性樹脂は、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂（ＳＡＮ）、ゴム変性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、ゴム変性芳香族ビニル共重合体樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリアミド樹脂及びポリビニルクロライド樹脂などを用いることができる。これらは単独でまたは２種以上混合して用いることができる。

本発明の実施形態としては、前記熱可塑性樹脂は、ゴム変性ポリスチレン樹脂７０〜９９重量％及びポリフェニレンエーテル樹脂１〜３０重量％を含む。前記樹脂組成物は、ＵＬ９４難燃度（１/８″）はＶ−１またはＶ−０であり、ＡＳＴＭＤ２５６により測定した衝撃強度（１/８″ノッチ）は１０〜５０ｋｇｆ・ｃｍ/ｃｍである。

本発明の実施形態としては、前記熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート樹脂でありうる。前記樹脂組成物のＵＬ９４難燃度（１/８″）はＶ−０であり、ＡＳＴＭＤ２５６により測定した衝撃強度（１/８″ノッチ）は５８〜８０ｋｇｆ・ｃｍ/ｃｍである。

本発明の他の実施形態としては、前記熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート樹脂５５〜９０重量％及びゴム変性芳香族ビニル共重合体樹脂１０〜４５重量％からなることができる。前記樹脂組成物のＵＬ９４難燃度（１/８″）はＶ−１またはＶ−０であり、ＡＳＴＭＤ２５６により測定した衝撃強度（１/８″ノッチ）は５５〜７０ｋｇｆ・ｃｍ/ｃｍである。

本発明の実施形態としては、前記樹脂組成物は、熱安定剤、滑剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃補助剤、滴下防止剤、酸化防止剤、相溶化剤、光安定剤、顔料、染料及び無機物充填剤などの添加剤を含むことができる。前記添加剤は、単独または２種以上混合して用いられることができる。以下、本発明の内容を詳細に説明する。

図１は、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェートの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート及びその製造方法）
本発明のホスフェート化合物は、下記化学式１で表されるように、トリフェノールホスフェートのひとつのフェニル基において、ｔ−ブチル基が特定の位置に存在することを特徴とする。

トリフェニルホスフェートは難燃剤としてよく知られている。しかしながら、トリフェニルホスフェートによる難燃性の付与は効率的でない。そのため、十分な難燃性を得るためにトリフェニルホスフェートを多量に用いる必要があるが、多量に用いる場合、加工時にジューシング現象が発生するだけでなく、衝撃強度が低下するという問題がある。本発明の難燃及び衝撃改質剤は、トリフェノールホスフェートのひとつのフェニル基の特定の位置にｔ−ブチル基を導入することにより、難燃性だけでなく、衝撃強度も著しく改善し、優れた物性バランスを得ることができる。

ｔ−ブチル基ではなく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基のような他のアルキル基を導入した場合、十分な難燃性を達成できず、加工時に難燃剤が揮発する場合がある。

また、ｔ−ブチル基を３，４−位置、２，６−位置または２，４，６−位置に導入する場合、合成が容易ではなく、製造工程が複雑になり、これにより製造費用が増加しうる。

本発明の実施形態において、前記改質剤は、オキシ塩化リンと２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとを金属触媒下で脱塩酸反応させて製造することができる。前記金属触媒としては、特に制限されないが、マグネシウムクロライド、アルミニウムクロライド、カルシウムクロライドなどの金属塩化物などを用いることができる。

他の実施形態では、前記改質剤は、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジクロロホスフェートにフェノールを反応させて製造することができる。

また本発明の実施形態では、オキシ塩化リンと２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとを反応させて２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジクロロホスフェートを製造し、及び前記２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジクロロホスフェートにフェノールを反応させる段階を含んでなる。

本発明の実施形態において、前記２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１当量に対して、オキシ塩化リン３〜６当量、好ましくは４〜５当量を用いることができる。前記当量比で適用する場合、反応の完結性を高めることができ、副産物の生成量を最小化することができる。実施形態としては、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１当量に対して、オキシ塩化リン３．５〜５．５当量を用いることができる。他の実施形態としては、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１当量に対して、オキシ塩化リン４．５〜５．５当量を用いることができる。

前記オキシ塩化リンと２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとを反応させる際、反応温度は８０〜１６０℃、好ましくは１００〜１５０℃である。また、前記反応は金属触媒下、窒素雰囲気下で反応させるのが好ましい。前記金属触媒としては、マグネシウムクロライド、アルミニムクロライド、カルシウムクロライドなどの金属塩化物などが用いられる。本発明の実施形態において、前記金属触媒は、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１当量に対して、０．０１〜１０当量、好ましくは０．０１〜５当量用いることができる。前記当量比で適用する場合、不純物の含量を最小化することができて経済的に好ましい。反応時間は４〜１５時間、好ましくは５〜１０時間が適当である。本発明の実施形態においては、５．５〜８時間反応させることができる。

前記オキシ塩化リンと２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとを反応させると、液体性状の２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジクロロホスフェートが中間体として得られる。以後、前記２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジクロロホスフェートにフェノールを投入して反応させる。この時、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジクロロホスフェート１当量に対して、フェノール２〜４当量を反応させるのが好ましい。前記当量比で適用する場合、反応の完結性を高めることができ、副産物を最小化することができる。本発明の実施形態において、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジクロロホスフェート１当量に対して、フェノール２〜３．５当量を反応させることができる。他の実施形態としては、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジクロロホスフェート１当量に対して、フェノール３〜４当量を反応させることができる。

この際、前記フェノールと共に反応溶媒も投入することができる。用いられる反応溶媒としては、これに制限されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、１，４−ジオキサン、塩化メチレン、塩化エチレンなどを挙げることができる。これら溶媒は、単独または２種以上混合して用いられることができる。

前記２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジクロロホスフェートにフェノールを添加し１００〜１３０℃で４〜１０時間程度攪拌すると、液体性状の２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェートを得ることができる。実施形態としては、前記２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジクロロホスフェートとフェノールとの反応は、１１０〜１３０℃で４．５〜７．５時間程度行うことができる。

さらに、実施形態においては、前記反応後に０〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃に冷却する段階を含むことができる。

本発明の実施形態においては、さらに、前記製造された２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェートはろ過及び乾燥段階を経ることができる。実施形態としては、ろ過して乾燥した生成物を洗浄した後、真空オーブンで乾燥して前記化学式１で表されるホスフェート化合物を８５〜９９％の収率で得ることができる。

（熱可塑性樹脂組成物）
本発明の他の形態においては、前記難燃及び衝撃改質剤を含む熱可塑性樹脂組成物を提供する。

本発明の実施形態において、前記樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００重量部；及び前記難燃及び衝撃改質剤０．１〜３０重量部を含む。

前記熱可塑性樹脂は、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂（ＳＡＮ）、ゴム変性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、ゴム変性芳香族ビニル共重合体樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリアミド樹脂及びポリビニルクロライド樹脂などが用いられることができる。これらは単独でまたは２種以上混合して用いられることができる。

本発明の実施形態において、前記熱可塑性樹脂は、ゴム変性ポリスチレン樹脂７０〜９９重量％及びポリフェニレンエーテル樹脂１３０重量％からなる。

前記ゴム変性ポリスチレン樹脂は、ゴム質重合体と芳香族ビニル単量体とを重合して製造したものである。

前記ゴム質重合体の例としては、これに制限されないが、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）共重合体、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）共重合体などのジエン系ゴム及び前記ジエン系ゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、ポリブチルアクリル酸などのアクリル系ゴム、及びエチレン−プロピレン−ジエン単量体三元共重合体（ＥＰＤＭ）など及びこれらの混合物を用いることができ、好ましくはポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）共重合体、イソプレンゴム、アルキルアクリル酸類などが用いられる。

本発明の実施形態において、前記ゴム質重合体の含量は、ゴム変性ポリスチレン樹脂全体重量中で３〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％が用いられる。実施形態において、前記ゴム質重合体の粒子直径は０．１〜４．０μｍであるのが好ましい。実施形態では、ゴム質重合体が二相（ｂｉ−ｍｏｄａｌ）または三相（ｔｒｉ−ｍｏｄａｌ）の形態で分散されうる。

前記芳香族ビニル単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレンなど及びこれらの混合物などを用いることができる。前記芳香族ビニル単量体は、ゴム変性ポリスチレン樹脂の全体重量中で７０〜９７重量％、好ましくは８５〜９５重量％を付加することができる。

本発明のゴム変性ポリスチレン樹脂は、製造の際に耐化学性、加工性、耐熱性のような特性を付与するためにアクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミドなどの単量体及びこれらの混合物を付加して重合することができる。前記単量体は、ゴム変性ポリスチレン樹脂全体に対して４０重量％以下で添加することができる。

前記ゴム変性ポリスチレン樹脂は、開始剤の存在なしに熱重合しうるが、開始剤の存在下でもまた任意に重合しうる。前記重合開始剤は、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物系開始剤またはアゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系開始剤及びこれらの混合物の１種以上が選択されて用いられることができるが、これに制限されない。

前記ゴム変性ポリスチレン樹脂は、塊状重合、懸濁重合、乳化重合またはこれらの混合方法を用いて製造されうるが、好ましくは塊状重合である。

前記ポリフェニレンエーテル樹脂は、難燃性及び耐熱性を向上させるために用いられうる。

前記ポリフェニレンエーテル樹脂としては、ポリ(２，６−ジメチル−１，４−フェニレン)エーテル、ポリ(２，６−ジエチル−１，４−フェニレン)エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ(２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン)エーテル、ポリ(２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン)エーテル、ポリ(２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン)エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ(２，６−ジメチル−１，４−フェニレン)エーテルとポリ(２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン)エーテルとの共重合体、及びポリ(２，６−ジメチル−１，４−フェニレン)エーテルとポリ(２，３，５−トリエチル−１，４−フェニレン)エーテルとの共重合体などが用いられることができ、これらの混合物も適用することができる。好ましくは、ポリ(２，６−ジメチル−１，４−フェニレン)エーテルとポリ(２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン)エーテルとの共重合体及びポリ(２，６−ジメチル−１，４−フェニレン)エーテルが用いられ、このうちポリ(２，６−ジメチル−１，４−フェニレン)エーテルが最も好ましい。

前記ポリフェニレンエーテル樹脂の重合度は、特に制限されないが、樹脂組成物の熱安定性や作業性により変動しうる。前記ポリフェニレンエーテル樹脂の粘度としては、２５℃のクロロホルム溶媒で測定された粘度が０．２〜０．８ｇ／Ｄｌであるのが好ましい。

本発明によれば、前記ポリフェニレンエーテル樹脂を１〜３０重量％の範囲で用いることができる。前記範囲で用いる場合、優れた難燃性、熱安定性及び作業性を得ることができる。好ましくは、１５〜３０重量％である。

基材樹脂として、ゴム変性ポリスチレン樹脂７０〜９９重量％及びポリフェニレンエーテル樹脂１〜３０重量％のブレンドを用いる場合、本発明の難燃及び衝撃改質剤は、基材樹脂１００重量部に対して１０〜３０重量部、好ましくは１５〜２５重量部で用いることができる。このような樹脂組成物は、ＵＬ９４難燃度（１/８″）がＶ−１またはＶ−０であり、ＡＳＴＭＤ２５６により測定した衝撃強度（１/８″ノッチ）が１０〜５０ｋｇｆ・ｃｍ/ｃｍである。

他の実施形態においては、前記熱可塑性樹脂はポリカーボネート樹脂でありうる。前記ポリカーボネート樹脂は、１０，０００〜５００，０００ｇ/ｍｏｌの重量平均分子量、好ましくは１５，０００〜１００，０００ｇ/ｍｏｌの重量平均分子量を有することができる。重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００ｇ/ｍｏｌの範囲である場合、機械的物性及び成形性のバランスが優れたものが得られる。

前記ポリカーボネート樹脂としては直鎖状ポリカーボネート樹脂だけでなく、分枝状ポリカーボネート樹脂またはポリエステルカーボネート共重合体樹脂を制限なく用いることができる。

ポリカーボネート樹脂を基材樹脂として用いる場合、本発明の難燃及び衝撃改質剤は、基材樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部、好ましくは３〜１０重量部で用いることができる。このような樹脂組成物はＵＬ９４難燃度（１/８″）がＶ−０であり、ＡＳＴＭＤ２５６により測定した衝撃強度（１/８″ノッチ）が５８〜８０ｋｇｆ・ｃｍ/ｃｍを有することができる。

また、他の例としては、前記熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート樹脂５５〜９０重量％及びゴム変性芳香族ビニル共重合体樹脂１０〜４５重量％からなることができる。

本発明の実施例において、前記ゴム変性芳香族ビニル共重合体樹脂は、ゴム質重合体単位２０〜５０重量％、芳香族ビニル単位４０〜６０重量％及びシアン化ビニル単位１０〜３０重量％からなることができる。

前記ゴム質重合体の例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）共重合体、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）共重合体などのジエン系ゴム及び前記ジエン系ゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、ポリブチルアクリル酸などのアクリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）またはそれらの組合せなどを挙げることができる。このうち、特にジエン系ゴムが好ましく、ブタジエン系ゴムがより好ましい。前記ゴムの粒子の平均直径は、衝撃強度及び外観を考慮して０．１〜４μｍの範囲が好ましい。

前記芳香族ビニル単位としては、これに制限されないが、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタリンなど及びこれらの混合物を用いることができる。このうち、スチレンが最も好ましい。

前記シアン化ビニル単位としては、アクリロニトリル、エタクリロニトリル、メタクリロニトリルなどまたはそれらの組合せが挙げられるが、このうちアクリロニトリルが最も好ましい。

また、前記ゴム変性芳香族ビニル共重合体樹脂に、これに制限されないが、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、及びＮ−置換マレイミドなどのような単量体を共に重合することができ、加工性及び耐熱性をより向上させることができる。

基材樹脂としてポリカーボネート樹脂５５〜９０重量％及びゴム変性芳香族ビニル共重合体樹脂１０〜４５重量％を用いる場合、本発明の難燃及び衝撃改質剤は基材樹脂１００重量部に対して１５〜３０重量部、好ましくは２０〜２５重量部で用いることができる。このような樹脂組成物は、ＵＬ９４難燃度（１/８″）がＶ−１またはＶ−０であり、ＡＳＴＭＤ２５６により測定した衝撃強度（１/８″ノッチ）が５５〜７０ｋｇｆ・ｃｍ/ｃｍである。

前記ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などを用いることができる。基材樹脂としてポリオレフィン樹脂を用いる場合、本発明の難燃及び衝撃改質剤は、基材樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部で用いることができる。

前記ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどを用いることができる。基材樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合、本発明の難燃及び衝撃改質剤は、基材樹脂１００重量部に対して５〜２５重量部、好ましくは１０〜２０重量部で用いられることができる。

本発明の樹脂組成物は、熱安定剤、滑剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃補助剤、滴下防止剤、酸化防止剤、相溶化剤、光安定剤、顔料、染料及び無機物充填剤などの添加剤を含むことができる。前記添加剤は単独または２種以上混合して用いることができる。無機物添加剤の例としては、石綿、ガラス繊維、タルク、セラミック及び硫酸塩などがあり、これらは全体樹脂組成物に対して３０重量部以下で用いることができる。

本発明の樹脂組成物は、公知の方法で製造することができる。例えば、前記構成成分と他の添加剤とを同時に混合した後、押出器内で溶融押出してペレット形態に製造されうる。前記製造されたペレットは、射出成形、押出成形、真空成形、キャスティング成形などの多様な成形方法を通じて多様な成形品に製造されうる。

本発明の他の形態は、前記樹脂組成物を成形した成形品を提供する。前記成形品は、耐衝撃性、流動性、難燃性、熱安定性などが優れており、ジューシング現象の発生が抑えられるため、電気電子製品の部品、外装材、自動車部品、雑貨、構造材などに広範囲に適用できる。

本発明は、下記の実施例により一層理解でき、下記の実施例は本発明の例示のためであり、添付された特許請求の範囲により限定される保護範囲を制限するものではない。

（製造例：２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェートの製造）
オキシ塩化リン（７６７ｇ、５．０ｍｏｌ）、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（２０６ｇ、１ｍｏｌ）及びマグネシウムクロライド（１ｇ、０．０１ｍｏｌ）を容器に入れて、窒素雰囲気下、１３０℃で６時間攪拌した。容器温度を９０℃に冷却し、減圧して残オキシ塩化リンを回収し、フェノール（１８８ｇ、２ｍｏｌ）とトルエン（１Ｌ）を追加して窒素雰囲気下、１３０℃で５時間攪拌した。反応終了後、温度を室温まで冷却し、水（１Ｌ）を追加して攪拌し、有機層を取った後、減圧蒸留して純度９８％以上、収率９５％の２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェートを得た。

＜実施例１＞
ゴム変性スチレン樹脂（ＨＩＰＳ、ＨＧ−１７６０Ｓ、第一毛織（株）製造）７５重量部と三菱エンジニアリングプラスチックス社製のポリ（２，６−ジメチル−フェニルエーテル）（ＰＰＥ商品名：ＰＸ−１００Ｆ）２５重量部とからなるブレンドに、前記製造例で製造された２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェートを下記表１の比率で投入し、通常の二軸押出器で２００〜２８０℃の温度範囲で押出してペレットを製造した。製造されたペレットを８０℃で２時間乾燥した後、射出器で成形温度１８０〜２８０℃、金型温度４０〜８０℃の条件で射出して難燃試片を製造した。製造した試片は、ＵＬ９４ＶＢ難燃規定により１/８″の厚さで難燃度を測定し、衝撃強度は、アイゾット衝撃試験ＡＳＴＭＤ２５６（１/８″ノッチ、ｋｇｆ・ｃｍ/ｃｍ）に準じた。
＜実施例２〜３＞
基材樹脂をポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製のＰａｎｌｉｔｅＬ−１２２５Ｇｒａｄｅ）を用いて、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェートの含量を下記表１に示す量に変更した以外は、前記実施例１と同様に行った。

＜実施例４＞
基材樹脂をポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製のＰａｎｌｉｔｅＬ−１２２５Ｇｒａｄｅ）とＡＢＳ（ｇ−ＡＢＳ／ＳＡＮ＝３／７、ｇ−ＡＢＳは第一毛織（株）製のＣＨＴ、ＳＡＮは第一毛織（株）製のＡＰ−７０）を用いて、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェートの含量を下記表１に示す量に変更した以外は、前記実施例１と同様に行った。

＜比較例１〜４＞
下記表１に表した組成で、難燃剤としてトリフェニルホスフェート（大八化学工業株式会社製）を用いた以外は、前記実施例１と同様に行った。測定の結果を全て表１に示す。

表１に示すように、トリフェニルホスフェートを適用した比較例に比べ、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェートを用いた実施例は、１/８″の厚さでの難燃性及び衝撃強度が優れていることが分かる。

＜比較例５〜８＞
難燃剤として２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルホスフェートを用いた以外は、前記実施例１〜４と同様に行った。測定の結果を表２に示す。

表２に示すように、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェートを用いる場合、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルホスフェートを適用する場合に比べ、１/８″の厚さでの難燃性及び衝撃強度が優れていることが分かる。

本発明の単純な変形ないし変更は、この分野の通常の知識を有する者により容易に実施でき、このような変形や変更は全て本発明の範囲に含まれる。

Claims

下記化学式１で表される、難燃及び衝撃改質剤。
オキシ塩化リンと２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとを反応させて２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジクロロホスフェートを製造し；及び
前記２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジクロロホスフェートにフェノールを反応させる；
段階を含んでなる下記化学式１で表される難燃及び衝撃改質剤の製造方法。
前記２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１当量に対してオキシ塩化リン３〜６当量を反応させる、請求項２に記載の方法。
前記２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジクロロホスフェート１当量に対してフェノール２〜４当量を反応させる、請求項２または３に記載の方法。
熱可塑性樹脂１００重量部；及び
下記化学式１で表される難燃及び衝撃改質剤０．１〜３０重量部；
を含んでなる、熱可塑性樹脂組成物。
前記熱可塑性樹脂は、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂（ＳＡＮ）、ゴム変性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、ゴム変性芳香族ビニル共重合体樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリアミド樹脂及びポリビニルクロライド樹脂よりなる群から一つ以上選択される、請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
前記熱可塑性樹脂は、ゴム変性ポリスチレン樹脂７０〜９９重量％及びポリフェニレンエーテル樹脂１〜３０重量％からなることを特徴とする、請求項６に記載の熱可塑性樹脂組成物。
ＵＬ９４難燃度（１/８″）がＶ−１またはＶ−０であり、ＡＳＴＭＤ２５６により測定した衝撃強度（１/８″ノッチ）が１０〜５０ｋｇｆ・ｃｍ/ｃｍである、請求項７に記載の熱可塑性樹脂組成物。
前記熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート樹脂であり、樹脂組成物のＵＬ９４難燃度（１/８″）がＶ−０であり、ＡＳＴＭＤ２５６により測定した衝撃強度（１/８″ノッチ）が５８〜８０ｋｇｆ・ｃｍ/ｃｍであることを特徴とする、請求項６に記載の熱可塑性樹脂組成物。
前記熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート樹脂５５〜９０重量％及びゴム変性芳香族ビニル共重合体樹脂１０〜４５重量％からなり、樹脂組成物のＵＬ９４難燃度（１/８″）がＶ−１またはＶ−０であり、ＡＳＴＭＤ２５６により測定した衝撃強度（１/８″ノッチ）が５５〜７０ｋｇｆ・ｃｍ/ｃｍであることを特徴とする、請求項６に記載の熱可塑性樹脂組成物。
熱安定剤、滑剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃補助剤、滴下防止剤、酸化防止剤、相溶化剤、光安定剤、顔料、染料及び無機物充填剤よりなる群から選択される少なくとも一つ以上の添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。