KR100694980B1 - 비할로겐계 난연성 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 비할로겐계 난연성 열가소성 난연성 수지 조성물은 (A) 열가소성 수지100 중량부에 대하여 (B) 환형 알킬 포스포닉산 화합물 또는 개환형 알킬 포스포닉산 화합물 0.1∼50 중량부 및 (C) 방향족 인산 에스테르 화합물 0∼50 중량부로 이루어지는 환경 친화적이면서 난연성이 우수한 것을 특징으로 한다.
열가소성 수지, 환형 알킬 포스포닉산 화합물, 방향족 인산 에스테르 화합물

Description

비할로겐계 난연성 열가소성 수지 조성물 {Halogen-Free Flameproof Thermoplastic Resin Composition}
본 발명은 환경 안정성 측면에서 규제가 강화되고 있는 할로겐(halogen)계 난연제를 사용하지 않기 때문에 환경 친화성이 우수하고 난연성 및 열안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 열가소성 수지에 난연제로서 환형 알킬 포스포닉산 화합물 또는 개환형 알킬 포스포닉산 화합물을 적용하여 난연성 및 열안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 열가소성 수지는 우수한 가공성 및 기계적 특성으로 인하여 거의 모든 전자제품에 적용되고 있다. 그러나, 열가소성 수지 자체는 쉽게 연소가 일어날 수 있는 특성을 가지고 있으며 화재에 대한 저항성이 없다. 따라서, 열가소성 수지는 외부의 발화원에 의하여 쉽게 연소가 일어날 수 있고, 화재를 더욱 확산되게 하는 역할을 할 수 있다. 이러한 점을 감안하여 미국, 일본 및 유럽 등의 국가에서는 전자제품의 화재에 대한 안전성을 보장하기 위하여 난연규격을 만족하는 고분자 수지만을 외장재로 사용하도록 법으로 규제하고 있다.
가장 많이 적용되고 있는 공지된 난연화 방법은 열가소성 수지에 할로겐계 화합물과 안티몬계 화합물을 함께 적용하여 난연 물성을 부여하는 것이다. 여기에 사용되는 할로겐계 화합물로는 폴리브로모디페닐에테르, 테트라브로모비스페놀 A, 브롬치환된 에폭시 화합물 및 염소화 폴리에틸렌 등이 주로 이용되고 있다. 안티몬계 화합물로는 삼산화 안티몬과 오산화 안티몬이 주로 사용된다.
할로겐과 안티몬 화합물을 함께 적용하여 난연성을 부여하는 방법은 난연성 확보가 용이하고 물성저하도 거의 발생하지 않는 장점이 있지만, 가공시 발생되는 할로겐화 수소 가스로 인체에 치명적인 영향을 미칠 가능성이 있음이 실험을 통해서 보고되고 있다. 특히 할로겐계 난연제의 주를 이루는 폴리브롬화 디페닐에테르는 연소시에 다이옥신이나 퓨란과 같은 매우 유독한 가스를 발생할 가능성이 높기 때문에 이러한 할로겐계 화합물을 적용하지 않는 난연화 방법에 관심이 모아지고 있다.
할로겐을 함유하고 있지 않은 화합물로써 인 또는 질소를 포함한 화합물을 첨가하여 수지 조성물에 난연성을 부여하는 방법이 연구되어 왔으며, 특히 인계 화합물을 사용하여 난연화가 가능한 블렌드로서 폴리카보네이트와 아크릴로나이트릴-부타디엔-스티렌 공중합체와의 블렌드, 고무강화스티렌계 수지와 폴리페닐렌에테르수지의 블렌드등이 대표적이다.
국내특허 특2002-007813호에서는 폴리스티렌수지 등에 난연제로 카르복시 포스파이닉산과 인산 또는 유도체 화합물을 혼용하여 사용하는 점을 언급하며 당 특허와 유사한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이에 본 발명자들은 종래의 난연성 열가소성 수지의 문제점들을 해결하고자 열가소성 수지에 환형 알킬 포스포닉산 화합물 또는 개환형 알킬 포스포닉산 화합물과 선택적으로 방향족 인산에스테르 화합물을 혼합 적용함으로써, 환경 안정성과 화재 안전성이 우수하면서 기존 제품에 비해 열안정성이 우수하고 흡습성이 적은 비할로겐계 난연성 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 화재에 대하여 안정성이 있는 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 수지의 가공이나 연소시에 환경오염을 야기시키는 할로겐계 난연제를 사용하지 않고 환경 친화성 화합물을 난연제로 사용함으로써 환경 친화적인 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 열안정성이 우수하고 흡습성이 적은 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은
(A) 열가소성 수지 100 중량부에 대하여
(B) 환형 알킬 포스포닉산 화합물 또는 개환형 알킬 포스포닉산 화합물 0.1 ∼ 50 중량부;
(C) 인계 화합물 0 ∼ 50 중량부;
를 포함하는 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물이다.
이하 본 발명의 수지 조성물의 각 성분들에 대하여 구체적으로 살펴본다.
(A) 열가소성 수지
본 발명에서 사용할 수 있는 열가소성 수지의 종류는 기본적으로 제한이 없으며 보다 구체적인 예를 들면 다음과 같다. 폴리 스티렌 수지(PS 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지), 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지 (SAN 수지), 고무변성 폴리스티렌 수지(HIPS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체 수지(ASA 수지), 메틸메타 크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(MBS 수지), 아크릴로니트릴-에틸아크릴레이트-스티렌 공중합체 수지(AES 수지), 폴리카보네이트 수지(PC), 폴리 페닐렌에테르 수지(PPE), 폴리 에틸렌 수지 (PE), 폴리 프로필렌 수지 (PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리메틸 메타아크릴레이트(PMMA), 폴리아미드(PA)계 수지 및 상기 수지들의 공중합체 또는 이를 혼합한 알로이를 포함한다.
(B) 알킬 포스포닉산 화합물
(B1) 환형 알킬 포스포닉산 화합물
(B2) 개환형 알킬 포스포닉산 화합물
본 발명에서 사용하는 환형 알킬 포스포닉산 화합물(B1) 또는 개환형 알킬 포스포닉산 화합물(B2)은 하기 화학식 1의 구조를 갖는다.
Figure 112005072858672-pat00001
Figure 112005072858672-pat00002
(B1) (B2)
(화학식 1)
상기 화학식에서 R1, R2, R3, R4는 C1-C6의 알킬기, 고리알킬기 또는 C6-C10의 아릴기 또는 알킬기가 치환된 아릴기이며, n은 0 ~ 1 을 갖는 정수임.
상기 구조의 R1은 메틸, 에틸을 사용하는 것이 바람직하며, R2, R3, R4는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸기를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 환형 알킬 포스포닉산 화합물 또는 개환형 알킬 포스포닉산 화합물 (B)는 단독 또는 혼합물로 0.1∼50 중량부의 범위에서 사용하며, 바람직하게는 0.5∼40 중량부의 범위로 사용한다. 50 중량부 초과 사용시에는 수지의 물성밸런스가 저하될 수 있다.
(C) 방향족 인산 에스테르 화합물
본 발명에서 (C)방향족 인산에스테르는 난연성 향상을 위해 추가적으로 사용 할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 방향족 인산 에스테르 화합물은 하기의 구조식 1로 나타내어 진다.
[화학식2]
Figure 112005072858672-pat00003
상기 [화학식 2]에서 R1 , R2 ,R3는 서로 독립적으로 수소 또는 C1 -C4 의 알킬기이고 X는 C6 - C20 의 아릴기 또는 알킬기가 치환된 C6 -C20 의 아릴기로써 레소시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A 등의 디알콜로부터 유도된 것이다. 또한 n의 범위는 0 에서 4이다. 상기 구조식1에 해당되는 화합물로는 n이 0 인 경우 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자이레닐포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 있으며 n이 1인 경우는 레소시놀 비스(디페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 대표적인 예이다. 이들 방향족 인산 에스테르 화합물은 단독으로 적용될 수 있으며 또는 각각의 혼합물로 도 적용이 가능하다.
본 발명에서 방향족 인산 에스테르 화합물(C)은 단독 또는 혼합물로 0∼50중량부의 범위에서 사용하며, 0∼30 중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법에 의하여 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물의 제조 방법에 있어서, 각각의 용도에 따라 가소제, 열안정제, 산화방지제, 상용화제, 광안정제, 안료, 염료 및/또는 무기물 첨가제가 부가될 수 있다. 부가되는 무기물 첨가제의 예로는 석면, 유리섬유, 탈크, 세라믹 및 황산염 등이 있으며, 이들은 전체 수지 조성물에 대하여 0∼50 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.
본 발명의 실시예 및 비교 실시예에서 사용한 성분들의 사양은 다음과 같다.
(A) 열가소성 수지
(A1) 고무변성 SAN 공중합체 수지 (ABS 수지)
(A11) g-ABS 수지
부타디엔고무 라텍스를 고형분으로 50 중량부로 하여 그라프트 시키는 단량 체를 스티렌 36 중량부, 아크릴로니트릴 14 중량부와 탈이온수 150 부를 첨가하여 전체 고형분에 대하여 올레인산칼륨 1.0 부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.4 부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 부, 포도당 0.4 부, 황산철 수화물 0.01 부, 피로포스페이트나트륨염 0.3 부를 투입하고 5 시간 동안 75 ℃를 유지하고 반응을 완료하여 그라프트 ABS 라텍스를 제조하고, 황산을 수지의 고형분에 대해 0.4 중량부를 투입하고 응고시켜 그라프트 공중합체 수지(g-ABS)분말을 제조한다.
(A12) SAN 공중합체 수지
스티렌을 75 중량부, 아크릴로니트릴을 25 중량부로 하고 탈이온수 120부와 아조비스이소부티로니트릴 0.15 부와 트리칼슘포스페이트 0.4 부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2부를 투입하고 실온에서 80 ℃온도까지 90 분 동안 승온시킨 후 이 온도에서 180분을 유지하여 공중합체 수지(SAN)를 제조한다. 이를 수세, 탈수, 건조하여 SAN분말을 준비한다.
고무변성 SAN 공중합체 수지는 (A11) 30중량부, (A12) 70중량부로 컴파운딩하여 얻는다.
(A2) 고무 강화 폴리스티렌 공중합체 (HIPS 수지)
통상의 방법으로 제조한 고무변성 폴리스티렌 수지이며 고무 함량은 9중량 % 이고, 평균 고무입자의 크기는 1.5㎛이며 폴리스티렌의 중량평균 분자량 20만인 것을 사용하였다.
(A3) 폴리페닐렌에테르 수지 (PPE 수지)
일본 아사히 카세히사의 폴리(2,6-디메틸-페닐에테르)(상품명: S-202)를 사용하였으며, 입자의 크기는 수십 ㎛의 평균입경을 갖는 분말형태이다.
(B) 알킬 포스포닉산 화합물
(B1) 2-부톡시-2-옥소-3,5,5-트리메틸-1-옥소포스포렌 (인함량 15.1%)이며 사용하였으며 액상형태이다.
(B2) (2,2-디메틸-4-옥소부틸)디부틸-포스포닉산 (인함량 12.%)이며 사용하였으며 액상형태이다.
(C) 방향족 인산 에스테르 화합물
일본 대팔화학의 레소시놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트 (상품명: PX200) 를 사용하였다.
상기와 같은 성분을 하기 표 1에 기재된 함량에 따라 통상의 이축 압출기에서 200∼280 의 온도범위에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛은 80 에서 2시간 건조후 6 Oz 사출기에서 성형온도 180∼280 ℃, 금형온도 40∼80 ℃의 조건으로 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편은 UL 94 VB 난연규정에 따라 1/8”의 두께에서 난연도를 측정하였다. 내열도(VST)는 ASTM D 1525에 준하여 5Kgf 하중에서 측정하였다.
Figure 112005072858672-pat00004
Figure 112005072858672-pat00005
상기 표 1의 실시예 1~12 결과로부터, 환형 알킬 포스포닉산 화합물 또는 개환형 알킬 포스포닉산 화합물을 단독 또는 인산에스테르계 난연제와 병행하여 사용할 경우 비교 실시예 1~6에서 난연제를 사용하지 않거나 방향족 인산 에스테르 화합물을 단독 적용할 때 보다 1/8"의 두께에서 동일 함량시 내열도와 난연도가 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명은 화재에 대하여 안정성이 있고, 연소시에 환경오염을 야기시키는 할로겐계 난연제를 사용하지 않아 환경 친화적인 비할로겐계 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (6)

  1. (A) 열가소성 수지 100 중량부에 대하여
    (B) 하기 화학식 1의 구조를 갖는 환형 알킬 포스포닉산 화합물(B1) 또는 개환형 알킬 포스포닉산 화합물(B2) 0.1 ∼ 50 중량부;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 비할로겐계 난연성 열가소성 수지 조성물
    Figure 112007006557914-pat00009
    Figure 112007006557914-pat00010
    (B1) (B2)
    (화학식 1)
    상기 화학식에서 R1, R2, R3, R4는 C1-C6의 알킬기, 고리알킬기 또는 C6-C10 의 아릴기 또는 알킬기가 치환된 아릴기이며, n은 0 ~ 1 을 갖는 정수임.
  2. 제 1항에 있어서, 방향족 인산 에스테르 화합물을 50 중량부 이하로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비할로겐계 난연성 열가소성 수지 조성물
  3. 제 1항에서 열가소성 수지로 폴리 스티렌 수지(PS 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지), 고무변성 폴리스티렌 수지(HIPS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체 수지(ASA 수지), 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지 (SAN 수지), 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(MBS 수지), 아크릴로니트릴-에틸아크릴레이트-스티렌 공중합체 수지(AES 수지), 폴리카보네이트 수지(PC), 폴리 페닐렌에테르 수지(PPE), 폴리 에틸렌 수지 (PE), 폴리 프로필렌 수지 (PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리메틸 메타아크릴레이트(PMMA), 폴리아미드(PA)계 수지 및 상기 수지들의 공중합체로 이루어진 군중 선택된 1종 또는 그 이상의 혼합물인 것을 특 징으로 하는 비할로겐계 난연성 열가소성 수지 조성물
  4. 삭제
  5. 제2항에 있어서, 상기 방향족 인산에스테르 화합물은 하기 화학식 2의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 비할로겐계 난연성 열가소성 수지 조성물
    (화학식 2)
    Figure 112005072858672-pat00008
    상기 화학식에서 R1 , R2 ,R3는 서로 독립적으로 수소 또는 C1 -C4 의 알킬기이고 X는 C6 -C20 의 아릴기 또는 알킬기가 치환된 C6 -C20 의 아릴기로써 레소시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A 등의 디알콜로부터 유도된 것이며 n의 범위는 0에서 4임.
  6. 제1항에 있어서, 열안정제, 산화방지제, 상용화제, 광안정제, 안료, 염료 또는 무기물 첨가제의 단독 또는 혼합물 0∼50 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비할로겐계 난연성 열가소성 수지 조성물
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