DE2658866A1 - Verfahren zur herstellung von mehrwertigen phenolen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von mehrwertigen phenolenInfo
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Description
Zentral bereich Patente, Marken und Lizenzen
5090 Leverkusen, Bayerwerk Dz-by
Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Phenolen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren
zur technischen Herstellung von mehrwertigen substituierten Phenolen.
Mehrwertige Phenole sind aromatische Verbindungen, deren
aromatischer Kern mehrere Hydroxylgruppen enthält. Die wichtigsten mehrwertigen Phenole sind solche, die zwei
Hydroxylgruppen besitzen und sieh von Benzol, Naphthalin,
Anthracen oder auch Phenanthren ableiten. Diese zweiwertigen
Phenole stellen wichtige technische Zwischenprodukte dar, die in großen Mengen auf dem Gebiet der Photographie,
der Färb- und Kunststoffe sowie dem Gebiet der Geruchs- und Geschmackstoffe zur Anwendung gelangen.
Entsprechend der großen technischen Bedeutung dieser Verbindungen hat es in der Vergangenheit nicht an zahlreichen
Versuchen gefehlt, einfache Verfahren zur Herstellung mehrwertiger Phenole aufzufinden, die es gestatten, diese Ver-
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bindungen in technischem Maßstab unter Vermeidung von Zwischenstufen
und umweltbelastenden Nebenprodukten herzustellen.
So werden beispielsweise die einfachsten Vertreter mehrwertiger Phenole, die sich von Benzol ableitenden zweiwertigen Phenole
Brenzkatechin und Hydrochinon, heute technisch nach Verfahren hergestellt, die über verschiedenste Zwischenstufen verlaufen
(K. Weissermel u. H.J. Arpe, "Industrielle Organische Chemie",
(Verlag Chemie) Weinheim 1976, S. 298-302).
Um beispielsweise Hydrochinon zu gewinnen, muß zunächst das Benzol nitriert werden, woraufhin dann die entstehende Zwischenstufe
Nitrobenzol zu Anilin reduziert wird. Das Anilin wiederum wird sodann mit Mangandioxid in wäßriger Schwefelsäure
zu p-Benzochinon umgesetzt ("üllmanns Enzyklopädie der technischen Chemie", Bd. 8, (Urban u. Schwarzenberg) München
1957, S. 741) und dieses mit Eisen zu Hydrochinon reduziert.
Zur Herstellung von Brenzkatechin setzt man Phenol mit Chlor zu 2-Chlorphenol um und unterwirft dieses einer Alkalischmelze,
wobei als umweltbelastendes Nebenprodukt ein Alkalichlorid anfällt (Louis F. Fieser u. M. Fieser, "Organische Chemie",
(Verlag Chemie) Weinheim 1965, S. 915).
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Brenzkatechin benutzt Phenol-o-sulfonsäure als Zwischenstufe, die ebenfalls
ener Alkalischmelze unterworfen werden muß (Carl R. Noller, "Lehrbuch der organischen Chemie", (Springer-Verlag) Berlin
1960, S. 545).
Bei neueren Verfahren wird unter Umgehung von Zwischenstufen versucht, die zweite Hydroxylgruppe mittels Wasserstoffperoxid
in das Phenol direkt einzuführen. Für diese Reaktion zwischen Wasserstoffperoxid und Phenol werden jedoch
Katalysatoren zur Aktivierung des Wasserstoffperoxids
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benötigt. Bei Verfahren, bei denen Metallsalze, vorzugsweise von übergangsmetallen, als Katalysator verwendet
werden, ist stets die Gefahr gegeben, daß als Nebenreaktion die weitergehende, bis hin zu Chinonen oder Abbauprodukten
des Phenols führende Oxidation des aromatischen Ringes eintritt, die den technischen Wert dieser Verfahren erheblich
mindert.
Lediglich bei einer Arbeitsweise, die eine technische Anwendung ausschließt, werden befriedigende Ausbeuten an
mehrwertigen Phenolen erhalten.
So konnten A.Chwala und Mitarbeiter (J.Prakt.Chem. 152, 46
(1939)) bei der Umsetzung von Phenol mit Wasserstoffperoxid in stark verdünnter, wäßriger, schwefelsaurer Lösung unter
Verwendung von Eisensulfat als Katalysator die zweiwertigen Phenole Brenzkatechin und Hydrochinon mit 72 %iger Ausbeute
erhalten. Hierzu waren jedoch sehr lange Reaktionszeiten und eine Reaktionstemperatur von 0 C notwendig. Das
Arbeiten in sehr verdünntem, wäßrigem Medium bringt zudem erhebliche Schwierigkeiten bei der Gewinnung der zweiwertigen
Phenole aus dem Reaktionsgemisch mit sich.
In einem weiteren Verfahren, dessen technische Nutzung erhebliche Schwierigkeiten bereiten würde, wird gemäß der
Deutschen Auslegeschrift 2 064 497 die Verwendung von starken Säuren als Katalysatoren für die Umsetzung von
Phenol mit Wasserstoffperoxid vorgeschlagen. Bei dieser Arbeitsweise ist es aber zur Erzielung von Ausbeuten um
70 %, bezogen auf das eingesetzte Wasserstoffperoxid, notwendig, das wäßrige H2O2 in Konzentrationen einzusetzen,
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die weit über 90 % liegen. Der Einsatz derart hoher Konzentrationen
von H2Op ist mit Explosionsgefahr verbunden und
bedingt für ein technisches Verfahren umfangreiche und aufwendige Sicherheitsmaßnahmen. Ein weiterer Nachteil dieses
Verfahrens besteht darin, daß die Abtrennung der als Katalysator verwendeten Säure aus dem Reaktionsgemisch nicht
befriedigend im Sinne der technischen Anwendung gelöst ist. Bei dem Verfahren gemäß der Deutschen Auslegeschrift 2 064
entsteht zudem aus dem Wasserstoffperoxid während der Reaktion eine äquimolekulare Menge an Wasser, die wegen des
Azeotropes Wasser/Phenol die Abtrennung des im Überschuß eingesetzten Phenols erschwert und zu Phenol enthaltenden
Abwässern führt, deren Reinigung nur mit erheblichem technischem Aufwand möglich ist.
Die Schwierigkeiten,die beim Arbeiten mit hochkonzentriertem,
wäßrigem Wasserstoffperoxid auftreten, sollen nach der Deutschen Patentschrift 1 543 830 vermieden werden können,
wenn man zur Einführung einer Hydroxylgruppe in den Ring von aromatischen Verbindungen Wasserstoffperoxid als sehr
verdünnte organische Lösung in Gegenwart von Borsäure oder Borsäure-Derivaten verwendet und die entstehenden Borsäureester
der hydroxylierten Aromaten anschließend verseift. Die Verwendung von Borsäure-Derivaten als Wasserstoffperoxidaktivatoren
hat aber zur Konsequenz, daß aus den hydroxylierten Aromaten während der Reaktion zunächst die entsprechenden
Borsäureester entstehen, die in einem nachfolgenden Verfahrensschritt dann verseift werden müssen.
Der damit verbundene Aufwand stellt den unterscheidenden Nachteil des Verfahrens dar. Ebenso aufwendig gestaltet sich
die Abtrennung und Regeneration des Bor enthaltenden Wasserstoffperoxidaktivators
.
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Wesentliche Verbesserungen bei der Hydroxylierung von phenolischen Verbindungen mittels Wasserstoffperoxid konnten
gemäß der Deutschen Offenlegungsschrift 2 410 758 dadurch
erreicht werden, daß die Umsetzung der phenolischen Verbindung mit nichtwäßrigem Wasserstoffperoxid, gelöst in einem
organischen Lösungsmittel oder in dem zu hydroxylierenden Phenol selbst, in Gegenwart von katalytischen Mengen einer starken
Säure durchgeführt wird. Aber auch bei diesem Verfahren bleiben die grundsätzlichen Nachteile eines Verfahrens zur
Hydroxylierung von phenolischen Verbindungen mit Wasserstoffperoxid
in Gegenwart einer starken Säure als Katalysator erhalten« Diese Nachteile sind insbesondere Komplikationen
bei der Abtrennung der starken Säure aus dem Reaktionsgemisch „
Ansätze eines Verfahrens zur Hydroxylierung von Phenolen ohne Verwendung einer starken Säure sind bereits sehr früh aufgezeigt worden. So haben G.G.Henderson und Mitarbeiter (J.Chem.
Soc. (London) 97, 1959 (1910)) versucht, weitere Hydroxylgruppen
in Phenole durch Umsetzung mit Wasserstoffperoxid/ Essigsäure einzuführen. Bei Phenol selbst war eine Reaktionszeit
von mehreren Tagen bei Raumtemperatur notwendig, um ein Gemisch aus Hydrochinon, Brenzkatechin und p-Benzochinon
zu gewinnen. Ebenfalls sehr lange Reaktionszeiten waren erforderlich, um in den aromatischen Kern von p-tert.-Butylphenol
drei weitere Hydroxylgruppen einzuführen. Beim Versuch Kresole unter diesen Bedingungen in mehrwertige
Phenole umzuwandeln, wurden lediglich geringe Mengen an Dihydroxymethylbenzolen neben einem erheblichen Anteil an
teerigen Produkten erhalten. Aus dieser Veröffentlichung geht insbesondere hervor, daß ein Überschuß von Wasser-
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Stoffperoxid sowie Temperaturen oberhalb Raumtemperatur
strikt vermieden werden mußten.
In der Deutschen Auslegeschrift 1 593 968 wird vorgeschlagen,
die Einführung einer weiteren Hydroxylgruppe in Phenol mit einer in situ aus wäßrigem Wasserstoffperoxid und einer Carbonsäure
in Gegenwart von Phosphorsäure hergestellten Percarbonsäure vorzunehmen, wobei vorzugsweise Ameisensäure/
**2^2~ unt^ Essi9säure/H202-Gemische verwendet werden. Da das
Wasserstoffperoxid als wäßrige Lösung in das Verfahren eingesetzt wird, enthält das nach der Umsetzung aufzuarbeitende
Reaktionsgemisch nicht unbedeutende Mengen an Wasser. Diese mit dem Wasserstoffperoxid in das ümsetzungsgemisch eingebrachte
Wassermenge wird außerdem noch durch die Menge an Wasser vergrößert, die bei der in-situ-ßildung der Percarbonsäure
aus der Carbonsäure und dem Wasserstoffperoxid gemäß Gleichung (1) gebildet wird.
(1) R-COOH + H2O2 c >
R-COOOH +
Es entstehen also bei vollständigem Umsatz des H3O2 dem in
die Reaktion eingesetzten Wasserstoffperoxid entsprechende äquimolekulare Mengen an Wasser, die nach Beendigung der
Reaktion im Reaktionsgemisch ebenfalls enthalten sind. Die Anwesenheit von Wasser erschwert wie bereits erwähnt, die
Abtrennung des bei der Umsetzung gemäß dem Verfahren der DAS 1 593 968 im Überschuß vorhandenen Phenols infolge von
Azeotropbildung, wodurch sich diese Abtrennung technisch sehr-aufwendig gestaltet, insbesondere dann, wenn das so
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anfallende Phenol der Umsetzung wiederzugeführt werden soll,
was technisch sinnvoll ist.
Durch die Bildung azeotroper Gemische bedingte Schwierigkeiten
können aber auch schon bei der destillativen Abtrennung der niedriger als Phenol siedenden Carbonsäure auftreten, da bekanntlich
die niedermolekularen Carbonsäuren, wie z.B. Ameisen- und Essigsäure ebenfalls Azeotrope mit Wasser bilden.(Robert C.
Weast (Hrsg.), "Handbook of Chemistry and Physics", 53. Aufl.,
(The Chemical Rubber Company) Cleveland/Ohio 1972, S. D-2, D-25).
Auch in diesem Falle ist es technisch außerordentlich schwierig,
die Carbonsäure zu entwässern, um sie in für die Umsetzung mit dem Phenol und dem H2O2 geeigneter Form wiedereinsetzen zu
können. ■ . " _■
Die Aufarbeitung des nach dem Verfahren der Deutschen Auslegeschrift
1 593 968 anfallenden Reaktionsgemisches wird darüberhinaus aus technologischer Sicht erheblich erschwert, daß die
zur Erzielung von brauchbaren Ausbeuten zusätzlich notwendige Phosphorsäure aus dem Reaktionsgemisch durch den Einsatz
eines Anionenaustauscherharzes, wie in dieser Auslegeschrift vorgeschlagen, oder durch einen anderen, weiteren Verfahrensschritt wieder entfernt werden muß. Das heißt, daß auch bei
diesem Verfahren auf die zusätzliche Anwesenheit einer starken Säure nicht verzichtet werden kann. Darüber hinaus
lassen weder die erforderlichen Reaktionszeiten, die einige Stunden betragen, noch die hohen Temperaturen, noch die
mäßigen Ausbeuten an zweiwertigen Phenolen,die technische
Durchführung des Verfahrens gemäß der DAS 1 593 968 attraktiv erscheinen.
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Ein weiterer Nachteil des Verfahrens der DT-AS 1 593 besteht darin, daß die zur Einführung einer Hydroxylgruppe
in das Phenol benutzte Ameisensäure - nur mit dieser werden in Verbindung mit der Verwendung von Phosphorsäure die
höchsten Ausbeuten erzielt (vergleiche Beispiele 1 und der DT-AS 1 593 968) - im Hinblick auf die Korrosionsfrage,
die bei Umsetzungen mit niederen Carbonsäuren stets von erheblicher Bedeutung ist, unter den Carbonsäuren eine
Sonderstellung einnimmt, weil sich Ameisensäure auch gegenüber Edelstahlen besonders korrosiv verhält.
Zusanmenfassend kann aus der bisher bekannt gewordenen Literatur über
Verfahren zur Herstellung mehrwertiger Phenole festgestellt werden, daß alle bekannten Verfahren einschließlich der
Verfahren,bei denen zur Einführung von weiteren Hydroxylgruppen
in phenolische Verbindungen zum Zweck der Herstellung von mehrwertigen substituierten Phenolen, Wasserstoffperoxid
oder Percarbonsäuren verwendet werden, keine zufriedenstellende Bewältigung der durch technische Erfordernisse
und die Frage der Wirtschaftlichkeit aufgegebenen Problemstellungen zu bieten vermögen.
Demgegenüber wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man in einfacher, technisch und wirtschaftlich vorteilhafter
Weise mehrwertige substituierte Phenole herstellen kann, wenn man eine weitgehend wasser- und wasserstoffperoxidfreie
Lösung einer Percarbonsäure in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von etwa -20°C
bis etwa 120°C mit einem einwertigen substituierten Phenol, das sich von Benzol, Naphthalin oder Anthracen ableitet
und noch mindestens ein freies Wasserstoffatom im aromatischen
Kern aufweist, zur Reaktion bringt.
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Die Zahl der Hydroxylgruppen, die in die einwertigen
phenolischen Verbindungen erfindungsgemäß in den aromatischen Ring eingeführt werden können, beträgt im allgemeinen eins
bis vier. Bevorzugt werden jedoch ein bis drei weitere Hydroxylgruppen in die Phenole eingeführt. Ganz besonders
bevorzugt ist es, eine weitere Hydroxylgruppe einzuführen. Folgende mehrwertigen substituierten Phenole können nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werdens
2-Methy!hydrochinon, 3-Methy!brenzcatechin, 4-Methylbrenzcatechin,
4-Cyclohexylbrenzcatechin, 2-Cyclohexylhydrochinon,
-3-Cyclohexy!brenzcatechin, 4-Pheny!brenzcatechin, 3-Phenylbrenzcatechin,
2-Pheny!hydrochinon, 4-Äthy!brenzcatechin, 3-Äthy!brenzcatechin,
2-Äthy!hydrochinon, 3-Isopropylphenol,
2-Isopropy!hydrochinon, 4-Isopropyl-brenzcatechin, 2-tert„-Buty!hydrochinon,
3-tert.-Buty!brenzcatechin, 4-tert.-Buty!brenzcatechin,
2-Nitrohydrochinon, 3-Nitrobrenzcatechin, 4-Nitrobrenzcatechin, 3-Brom-5-methy!brenzcatechin, 2-Chlorhydrochinon,
S-Chlorbrenzcatechin, 4-Chlorbrenzcatechin,
4-Caromethoxybrenzcatechin, 3-Carboäthoxybrenzcatechin,
4-Dyclopenty!brenzcatechin, 3-N,N-Dimethylaminobrenzcatechin1,
2-N,N-Dimethylaminohydrochinon, 4-Cyanobrenzcatechin, 4-Methoxybrenzcatechin,
3-Isopropoxybrenzcatechin, 2-Ixopropoxy=
hydrochinon, 4-Äthoxybrenzcatechin, 3,5-Diäthy!brenzcatechin,
2,6-Diäthy!hydrochinon, 3-Isopropyl-6-methy!brenzcatechin,
2-Isopropyl-5-methy!hydrochinon, Brenzcatechin, Hydrochinon,
3,4-Dimethy!brenzcatechin, 3,5-Dimethy!brenzcatechin, 3,6-Dimethy!brenzcatechin,
4,5-Dimethy!brenzcatechin, 2,3-Dimethy!hydrochinon,
2,5-Dimethylhydrochin, 2,6-Dimethylhydrochinon,
1,2-Dihydroxynaphthalin, 1,4-Dihydroxynaphthalin,
2,3-Dihydroxynaphthalin, 1,2-Dihydroxy-4-methy!naphthalin,
1,4-Dihydroxy-2-methy!naphthalin, 2,3-Dihydroxy-1-methylnaphtalin,
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1,2-Dihydroxy-6-methy!naphthalin, 2,3-Dihydroxy-6-methylnaphthalin,
1,2-Dihydroxy-4-isopropylnaphthalin, 1,2-Dihydroxy-4—t.buty!naphthalin,
1,2-Dihydroxy-6-pheny!naphthalin, 1,2-Dihydroxy-6-itiethoxynaphthalin,
1 ,2-Dihydroxyanthacen, 1,4-Dihydroxyanthracen, 2,3-Dihydroxyanthracen, 1,4-Dihydroxy-6-methylnaphthalin,
1,4-Dihydroxy-6-phenylnaphthalin, 1, 4-Dihydroxy-6-methoxynaphthalin,,
Als substituierte phenolische Verbindungen, in die nach dem erfindungsgeitiäßen Verfahren weitere Hydroxylgruppen eingeführt
werden können, kommen einwertige substituierte Phenole in Frage, die sich von Benzol, Naphthalin oder Anthracen
ableiten und noch mindestens ein freies Wasserstoffatom im aromatischen Kern aufweisen. Bei phenolischen Verbindungen
die sich von Benzol ableiten, nimmt dieses freie Wasserstoffatom bevorzugt die 2- oder 4-Stellung zur bereits vorhandenen
Hydroxylgruppe ein. Der aromatische Ring, der den substituierten Phenolen zugrunde liegt, in die nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren weitere Hydroxylgruppen eingeführt werden können, kann als Substituenten einen oder mehrere
gleiche oder verschiedene geradkettig oder verzweigte aliphatische,
ein bis zehn Kohlenstoffatome enthaltende Reste,oder
mehrere, drei bis zwölf C-Atome enthaltende cycloaliphatische
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Reste oder einen oder mehrere Phenyl- oder Naphthylreste
enthalten. Im einzelnen seien folgende Kohlenwasserstoffsubstituenten
genannt: Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl,
2-Äthylpropyl, n-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, A-Methylpentyl,
n-Heptyl, n-Octyl, 2-Äthylhexyl, n-Nonyl, 2-Äthylheptyl,
n-Decyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl,
Phenyl, Naphthyl.
In diesen Substituenten können wiederum einzelne oder
mehrere Wasserstoffatome des Kohlenwasserstoffrests durch
Gruppen ersetzt sein, die unter den Bedingungen der Umsetzung der Phenole mit der Lösung der Percarbonsäure
stabil sind. Als Beispiele für derartige Gruppen seien
genannt: Fluor-, Chlor-, Bromatome, C. bis C^-Alkoxy-, Cj-Cj--Dialkylamino-,
Carboxy-, Nitro-, Cyan-, Sulfonsäure- oder Carboalkoxygruppen, deren Alkoxyreste ein bis zehn Kohlenstoff
atome aufweist. Aber auch der aromatische Ring der phenolischen Verbindungen, die für das erfindungsgemäße
Verfahren geeignet sind, kann durch eine oder mehrere der vorstehend aufgeführten Gruppen substituiert sein.
Bevorzugt werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weitere
Hydroxylgruppen in den aromatischen Kern von einwertigen substituierten
Phenolen eingeführt, die sich vom Benzol ableiten.
Beispielsweise können in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt
werden Phenole der Formel
(D
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R für C1-C1n-AIkYl, C3-C1--Cycloalkyl, Phenyl, Naphthyl,
Fluor, Chlor, Brom, eine Nitro-, Cyan-, SuIfonsäure-, Carbohydroxy-, Carbo-Cj-C. -alkoxy-^Cj-^-Alkoxy- oder
C1-C^-Dialkylamino-Gruppe
steht, wobei die Alkyl- und Cycloalkyl-Reste R durch Fluor-,
Chlor-, Bromatome, C1-C5-AIkOXy-, C1 bis C^Dialkylamino-,
Carboxy-, Nitro-, Cyan-, Sulfosäure- oder C1 bis C1Q-Carbalkoxy-Gruppen,
und die Phenyl- und Naphthyl-Reste R durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C1n-AIkYl, C3-C12-CyClOaIkYl, sowie
Nitro-, Carbohydroxy-, Carbo-Cj -C^-alkoxy-, C1-C5-AIkOXy-,
Cyan-, SuIfonsäure- oder Cj-C^-Dialkylamino-Gruppen substituiert
sein können,
Eine bevorzugte Gruppe von phenolischen Verbindungen innerhalb der Formel (I) entspricht den substituierten Phenolen
der Formel
(II)
R1 für C1-C3-AIkYl, C5-C7-Cycloalkyl, Phenyl, Fluor, Chlor,
eine Nitro-, SuIfonsäure-, Carbohydroxy-, Carbo-C.-C,-alkoxy-,
C1-C2-AIkOXy- oder C1-C2-DIaIkYIaTOInO-GrUpPe
steht.
Ganz besonders bevorzugt verwendet man im erfindungsgemäßen
Verfahren substituierte einwertige Fhenole der Formel
(III)
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R" C1-C5-AIlCyI, C5-C7-Cycloalkyl, Phenyl, Fluor, Chlor,
eine Nitro-, Sulfonsäure-, Carbohydroxy-, Carbo-Cj-C3-alkoxy-,
C1-C3-AIkOXy- oder Cj-^-Dialkylamino-
- Gruppe bedeutet.
Im einzelnen seien als substituierte Phenole, die zur Einführung weiterer Hydroxylgruppen in den aromatischen Ring geeignet
sind, beispielsweise genannt:o-Kresol,Ki-Kresol,p-Kresol,
p-Cyclohexylphenol, o-Cyclohexylphenol, p-Phenylphenol,
o-Pheny!phenol, m-Phenylphenol, p-Äthylphenol, o-Äthylphenol,
m-Äthy!phenol, o-Isopropy!phenol, ρ-Isoprcpylphenol, o-
und p-terto-Butylphenol, p-Nitrophenol, o-Nitrophenol, m-Nitrophenol,
2-Brom-4-methyl-phenol, p-Chlorphenol, o-Chlorphenol,
m-Chlorphenol, p-Carboinethoxyphenol, Salicylsäureäthylester,
p-Cyclopentylphenol, o-Diiriethylaminophenol,
p-Cyano-phenol, p-Methoxy-phenol, o-Isopropoxyphenol, p-Äthoxy-phenol,
3,5-Diäthyl-phenol, Thymol, Phenol, Carvacrol,
1 , 2, 3-Xylenol, 1 , 2, 4-Xylcnol, I, j,2-Xylonoi, 1, j,4-Xyler.ol,
1,3,5-Xylenol, 1,4,2-Xyienol, ^ -Naphthol, ß-Naphthol,
1-Hydroxy-4-methylnaphthalin, 1-Hydroxy-2-methylnaphthaün,
2-Hydroxy-i-methylnaphthaün, 2-Hydroxy-6-methy !naphthalin,
1-Hydroxy-4-isopropy!naphthalin, 1-Hydroxy-4-t-buty!naphthalin,
i-Hydroxy-6-phenyl-naphthalin, i-Hydroxy-6-methoxy-naphthalin,
1-Hydroxy-anthracen, 2-Hydroxy-anthracen=
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Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete, wasserfreie Lösung der Percarbonsäure enthält im allgemeinen nicht
mehr als 5 Gew.-% Wasser. Bevorzugt sind Lösungen von Percarbonsäuren geeignet, die weniger als 3 Gew.-% Wasser enthalten.
Besonders bevorzugt gelangen Lösungen von Percarbonsäuren in einem inerten organischen Lösungsmittel zur
Anwendung, deren Wassergehalt und 1 Gew.-% liegt. Ganz besonders bevorzugt sind Lösungen, die nicht mehr als 0,5
Gew.-% Wasser enthalten.
Anwendung, deren Wassergehalt und 1 Gew.-% liegt. Ganz besonders bevorzugt sind Lösungen, die nicht mehr als 0,5
Gew.-% Wasser enthalten.
Der Gehalt an freiem Wasserstoffperoxid in den organischen
Lösungen der Percarbonsäure, die für das erfindungsgemäße
Verfahren geeignet sind, beträgt im allgemeinen nicht mehr als 2 Gew.-%. Bevorzugt werden Lösungen eingesetzt,
die weniger als 1 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten. Ganz besonders bevorzugt werden organische Lösungen verwendet, die weniger als 0,5 Gew.-% H2O2 enthalten.
Verfahren geeignet sind, beträgt im allgemeinen nicht mehr als 2 Gew.-%. Bevorzugt werden Lösungen eingesetzt,
die weniger als 1 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten. Ganz besonders bevorzugt werden organische Lösungen verwendet, die weniger als 0,5 Gew.-% H2O2 enthalten.
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Organische Lösungen von Percarbonsäuren, die für das Verfahren
gemäß der Erfindung geeignet sind, enthalten von der säurekatalysierten Herstellung her noch geringe Anteile an
saurem Katalysator, im allgemeinen weniger als 1 Gew.-I an
freier starker Säure oder an Salzen dieser Säuren, wie beispielsweise
Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure,.
Perchlorsäure, Sulfonsäuren des Benzols oder des Naphthalins. Besonders geeignet sind Lösungen, deren
Gehalt an starker Säure unter 0,5 Gew„-% liegt, ganz besonders
geeignet sind organische Lösungen von Percarbonsäuren, die weniger als 0,1 Gew.-% starke Säure enthalten.
Organische Lösungen von Percarbonsäuren, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, können neben der
Percarbonsäure noch freie Carbonsäure enthalten. Die Menge an Carbonsäure, die neben der Percarbonsäure vorhanden sein
kann, ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht von Bedeutung.
Sie kann größer oder kleiner sein als die Menge an Percarbonsäure in der Lösung. Meist wird man jedoch Lösungen
mit den Phenolen zur Reaktion bringen, in denen die Menge an Carbonsäure unter der der Percarbonsäure liegt. Beispielsweise
beträgt der Gehalt an Carbonsäure in der Percarbonsäurelösung 1 bis 50, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%.
Es kann in einigen Fällen von Vorteil sein, die organische, wasser- und wasserstoffperoxidfreie Lösung der Percarbonsäure
mit einem Stabilisator zu versetzen. In den meisten Fällen ist aber eine Stabilisierung nicht notwendig, da bei
den Temperaturen, bei denen das erfindungsgemäße Verfahren
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durchgeführt, wird, eine das Verfahren beeinträchtigende,
wesentliche Zersetzung der Percarbonsäure nicht auftritt. Auch hierin ist ein Vorteil zu sehen, da letztlich der
Stabilisator eine Verunreinigung des Reaktionsgemisches bewirkt.
Die Konzentration der Percarbonsäure in der zur Umsetzung mit den Phenolen gelangenden organischen Lösung kann in
weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen sind Konzentrationen von 3 bis 60 Gew.-% geeignet. Bevorzugt verwendet man
Lösungen, die 5 bis 50 Gew.-% Percarbonsäure enthalten, ganz besonders bevorzugt solche, die einen Gehalt von 10 bis
30 Gew.-% an Percarbonsäure aufweisen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Percarbonsäuren sind solche, die sich von aliphatischen, cycloaliphatischen
und aromatischen Mono- oder Dicarbonsäuren ableiten. Als aliphatische Carbonsäuren, deren Percarbonsäuren für das
erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, kommen beispielsweise in Betracht: Ameisensäure, Essigsäure,
Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Trimethylessigsäure, Capronsäure, Heptylsäure, Caprylsäure,
Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure,
Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Fluoressigsäure, Trifluoressigsäure,
Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure,
d -Chlorpropionsäure, oC-Fluorpropionsäure, ß-Chlorpropionsäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure. Als cycloaliphatische Carbonsäuren,
die als Ausgangsmaterial entsprechender Percarbonsäuren geeignet sind, seien genannt Cyclopentancarbonsaure,
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Cyclohexancarbonsäure, Cycloheptancarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure-1,3,
Cyclohexandicarbonsäure-1,4. Als aromatische Carbonsäuren, für die entsprechenden Percarbonsäuren
kommen z.B. in Betracht Benzoesäure, p-Chlorbenzoesäure,
Phthalsäure, Naphthalincarbonsäure, Benzoldicarbonsäure-1,3,
Benzoldicarbonsäure-1,4.
Besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind
Percarbonsäuren, die sich von aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ableiten, wie Essigsäure,
Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure und Valeriansäure oder Trimethylessigsäure und Dimethylpropionsäure.
Ganz besonders geeignet ist Propionsäure bzw. Perpropionsäure.
Als Lösungsmittel für die zur Einführung weiterer Hydroxylgruppen in den aromatischen Kern von Phenolen verwendete
Lösung von Percarbonsäuren eignen sich alle gegenüber der Percarbonsäure inerten, organischen Lösungsmittel. Beispielsweise
erweisen sich als geeignet aromatische Kohlenwasserstoffe, die sechs bis zehn Kohlenstoffatome enthalten,
aliphatische oder cycloaliphatische jeweils bis zu zwölf Kohlenstoffatome enthaltende Kohlenwasserstoffe, chlorierte
Kohlenwasserstoffe, die ein bis zehn Kohlenstoffatome sowie
ein bis vier Chloratome enthalten,und Ester von ein bis
fünf C-Atomen enthaltenden Carbonsäuren mit geradkettig oder verzweigten Alkoholen, in denen ein bis acht C-Atome
im Molekül vorliegen,sowie Äther, die bis zu zehn C-Atome
enthalten. Beispielsweise seien als geeignete Lösungsmittel genannt Benzol, Toluol, n-Pentan, Isooctan, Cyclohexan,
Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, 1,2-Di-
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ία
chlorpropan, Methylacetat, Äthylacetat, n-Propylacetat,
Isopropylacetat, n-Butylacetat, Isoamylacetat, Methylpropionat,
Äthylpropionat, Propylpropionat und Butylpropionat,
sowie Chlorbenzol und Äther. Es ist aber auch möglich, als Lösungsmittel für die Percarbonsäure Gemische
aus den genannten Lösungsmitteln zu verwenden, wobei man dann vorteilhafterweise die Komponenten des Gemisches so
wählt, daß sie einen ähnlichen Siedepunkt besitzen. Bevorzugt werden chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid,
Dichloräthan oder Dichlorpropan oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol oder Gemische
dieser Lösungsmittel verwendet. Ganz besonders bevorzugt wird als Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren
Benzol verwendet.
Die Wahl der Art der Percarbonsäure und die Wahl der Art des Lösungsmittels für die Percarbonsäure hängt von der phenolischen
Verbindung ab, in die zusätzliche Hydroxylgruppen eingeführt werden sollen, vor allem aber von deren Siedepunkt.
Im allgemeinen verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren eine Percarbonsäure, deren entsprechende
Carbonsäure niedriger als das substituierte Phenol siedet, und ein Lösungsmittel, das einen Siedepunkt besitzt, der
entweder tiefer als der Siedepunkt der der Percarbonsäure entsprechenden Carbonsäure liegt, oder aber der zwischen
dem Siedepunkt der phenolischen Verbindung und dem der Carbonsäure liegt. Es ist aber auch möglich, Lösungsmittel
und Carbonsäure so zu wählen, daß sowohl das Lösungsmittel als auch die Carbonsäure höher als die phenolische Verbindung
sieden. Vorteilhafterweise wird man jedoch, insbesondere dann, wenn die phenolische Verbindung im Über-
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schuß in die Umsetzung mit der organischen Lösung der Percarbonsäure
eingesetzt wird, Carbonsäure und Lösungsmittel so wählen, daß sie beide unterhalb der bei der Umsetzung
entstehenden mehrwertigen Phenole sieden. Bevorzugt verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren eine Percarbonsäure,
deren entsprechende Carbonsäure bei Normaldruck einen Siedepunkt besitzt, der mindestens 10 C,
besonders bevorzugt mindestens 30 C, unterhalb des Siedepunktes der zur Umsetzung gelangenden phenolischen Verbindung
liegt. Als inertes Lösungsmittel für die Percarbonsäure wählt man unter den bereits aufgeführten Verbindungen
bevorzugt ein Lösungsmittel, das bei Normaldruck mindestens 10°C oberhalb oder mindestens 10°C unterhalb,
besonders bevorzugt mindestens 20 C unterhalb des Siedepunkts der der Percarbonsäure entsprechenden
Carbonsäure siedet.
Daneben erfolgt die Auswahl der Percarbonsäure bzw. der
dieser entsprechenden Carbonsäure und des Lösungsmittels für das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhafterweise so,
daß innerhalb der Kombination Carbonsäure/Lösungsmittel/ umzusetzendes Phenol keine ausgeprägten Äzeotrope binärer
oder ternärer Art auftreten.
Die Herstellung der wasser- und wasserstoffperoxidfreien Lösung der Percarbonsäure in dem inerten organischen
Lösungsmittel kann in an sich bekannter Weise erfolgen. So kann man eine derartige Lösung durch Oxidation eines
Aldehyds zur entsprechenden Percarbonsäure mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen gewinnen. Man kann aber auch
einen Ester einer Carbonsäure mit einem Alkohol, der
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80982^/0 1
niedriger siedet als das inerte organische Lösungsmittel, mit Wasserstoffperoxid einer Perhydrolyse unterwerfen und
danach den entstandenen Alkohol und das Wasser abdestillieren. In technisch vorteilhafter Weise wird die organische Lösung
der Percarbonsäure beispielsweise gemäß dem Verfahren der Deutschen Patentschrift 2 262 9 70 durch Extraktion eines durch
Umsetzung von Wasserstoffperoxid, Wasser, saurem Katalysator
und einer Carbonsäure enthaltenden Reaktiongemisches mit dem inerten organischen Lösungsmittel und gegebenenfalls anschließende
Trocknung des im wesentlichen die Percarbonsäure enthaltenden Extraktes gewonnen.
Phenole, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt
werden, sollen einen möglichst geringen Wassergehalt haben. Im allgemeinen ist es ausreichend, wenn der Gehalt
an Wasser unter 2 Gew.-% liegt. Bevorzugt verwendet man phenolische Verbindungen, die weniger als 1 Gew.-%
Wasser enthalten.
Die phenolische Verbindung, aus der ein mehrwertiges Phenol hergestellt werden soll, kann in Form einer Lösung zur
Reaktion mit der organischen Lösung der Percarbonsäure gebracht werden. Es ist aber auch möglich, das reine Phenol
mit der Percarbonsäurelösung umzusetzen. Wird die phenolische Verbindung in Lösung eingesetzt, so wählt man
bevorzugt das Lösungsmittel, in dem die Percarbonsäure gelöst ist. Besonders bevorzugt ist es, die zur Umsetzung
gelangende phenolische Verbindung selbst als Lösungsmittel zu verwenden.
Das Mengenverhältnis von Percarbonsäure zu der zur Umsetzung gelangenden phenolischen Verbindung kann in weiten Grenzen
schwanken. Die. molare Menge an zu hydroxylierender, phenolischer
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P 26 58 866,9-42 Anlage zur Ei^ga^e vom 4 „1„1978
Verbindung, bezogen auf ein Mol in die Umsetzung eingesetzte
Percarbonsäure, entspricht im allgemeinen der Anzahl an Hydroxylgruppen, die zusätzlich in die phenolische Verbindung
eingeführt v/erden soll. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, das molare Mengenverhältnis so zu wählen, daß die Menge an
Phenol größer ist als die Zahl der zusätzlich einzuführenden Hydroxylgruppen. Das Mengenverhältnis beträgt beispielsweise
T bis 50 Mol phenolische Verbindung je Mol Percarbonsäure.
Neben der Wahl der Menge an organischer Lösung von Percarbonsäure, die in die Umsetzung eingeführt wird, hat
man mit der Festlegung der Menge der phenolischen Verbindung, in die weitere Hydroxylgruppen eingeführt werden sollen, ein
ausgezeichnetes Regulativ in der Hand, die Zahl der zusätzlich in den aromatischen Ring der phenolischen Verbindung
einzuführenden Hydroxylgruppen zu steuern. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können bei der Umsetzung von einigen Phenolen,
die in der para-Position zur bereits im aromatischen
Kern vorhandenen und den phenolischen Charakter bedingenden Hydroxylgruppe noch ein freies Wasserstoffatom besitzen, bisweilen
nach Einführung einer weiteren Hydroxylgruppe (siehe Gleichung T) in dieser Position aus der nunmehr zweiwertigen
phenolischen Verbindung durch Reaktion mit der Percarbonsäure geringe Mengen des entsprechenden Chinons entstehen
(siehe Gleichung 2), was aber nicht störend ist, da diese chinonartige Verbindung in einfacher Weise wieder in das
zweiwertige Phenol überführt werden kann (siehe Gleichung 3)„
Dieser Reaktionsablauf kann an Hand der folgenden Gleichungen für den Einsatz von 2-Methoxy-phenol erläutert werden?
oa
+ R-C-OOH —$> ff _ I + R-C-OH (Gleichung 1)
Ö
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CH3O
J +2 R-COOH
^
Il
OH
CH3O
CH3O
Anlage ?ur Eingabe vo 4α1ο78
+2A-C-OH + H2O (Gleichung 2)
Il
OH
CH3° OH
(Gleichung 3)
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80982^/018
Aus den Phenolen bilden sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
in der Regel zwei oder mehr isomere mehrwertige Phenole. Die Zahl der Isomeren hängt aber entscheidend von
der Art und der Anzahl der Substituenten ab, die einzelne oder mehrere Wasserstoffatome im aromatischen Kern der Phenole
ersetzen. Bei ein- oder mehrkernigen Phenolen, deren o- und p-Position zur vorhandenen Hydroxylgruppe nicht durch
Substituenten besetzt ist, bilden sich praktisch ausschließlich o- und p-hydroxylierte Produkte, wenn beispielsweise
das Mengenverhältnis von Percarbonsäure zu phenolischer Verbindung so gewählt wird, daß lediglich eine weitere Hydroxylgruppe
eingeführt wird.
Die Temperaturen, bei denen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
die Umsetzung der phenolischen Verbindung mit der organischen Lösung der Percarbonsäure erfolgt, betragen etwa
-20°C bis etwa 120°C, vorzugsweise etwa O0C bis 10O0C,
besonders bevorzugt zwischen 20°C und 8O0C, ganz besonders
bevorzugt etwa 30°C bis 50°C.
Der Druck ist für die Reaktion nicht entscheidend. Prinzipiell kann die Reaktion bei erhöhten Drücken oder auch bei vermindertem Druck durchgeführt werden. Die Reaktionskomponenten
können ganz oder teilweise in gasförmiger Form vorliegen. Um die Reaktionswärme abzuführen, kann man mit einem geeigneten
Medium kühlen. Um die gewünschte Reaktionstemperatur exakt
einzustellen, wählt man beispielsweise den Druck im Reaktionsgefäß so, daß die Reaktionsmischung gerade siedet. Zur
Durchführung der Reaktion können die für Umsetzungen dieser Art üblichen Vorrichtungen verwendet werden, wie Rührkessel,
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Röhrenreaktoren oder Schlaufenreaktionen. Im allgemeinen verwendet man bei kontinuierlicher Durchführung der Reaktion
eine Vorrichtung, die sich wie eine Kaskade von mindestens zwei ideal durchmischten Kesseln verhält. Besonders vorteilhaft
ist es, ein Reaktionssystem zu verwenden, das sich wxe
eine Kaskade von 4 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30, ideal durchmischten Kesseln verhält. Es ist aber auch möglich,
die Reaktion diskontinuierlich durchzuführen. Als Werkstoffe, aus denen die Vorrichtungen zur Durchführung der
Reaktion gefertigt sein können, kommen Glas, Email, oder legierte Edelstahle in Frage.
Die Reaktionsdauer ist abhängig von der phenolischen Verbindung,
in die zusätzliche Hydroxylgruppen eingeführt werden, aber auch von der Temperatur und der Konzentration in
Percarbonsäure und des Phenols sowie des Lösungsmittels, in dem die Percarbonsäure zum Einsatz gelangt. In der Regel
wählt man die Reaktionsbedingungen wie Temperatur, Druck und Konzentrationen derart, daß die Percarbonsäure nach
0,25 bis 3 Stunden, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Stunden, zu über 98 % umgesetzt ist.
Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung erfolgt nach üblichen Methoden durch fraktionierte Destillation, vorzugsweise im
Vakuum, wobei zunächst in einer ersten Stufe das Lösungsmittel für die Percarbonsäure und danach in einer zweiten
Destillationseinheit die der Percarbonsäure entsprechenden Carbonsäure wiedergewonnen werden. Danach wird man, sofern
die phenolische Verbindung im Überschuß in die Reaktion eingesetzt wurde, zunächst dieses Phenol zurückgewinnen und
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anschließend die mehrwertigen Phenole isolieren. Es ist aber auch möglich, zunächst das Lösungsmittel und die Carbonsäure
destillativ abzutrennen und danach die mehrwertigen Phenole durch fraktionierte Kristallisation zu gewinnen. Das
Reaktionsgemisch kann auch durch Extraktion oder durch eine Kombination von Extraktions- und Destillations-Verfahren aufgearbeitet
werden. :
Die wiedergewonnene Carbonsäure und das bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches zurückerhaltene organische Lösungsmittel
werden vorteilhafterweise zur Herstellung der organischen
Lösung der Percarbonsäure wiederverwendet. Bei der Aufarbeitung gegebenenfalls wiedergewonnene phenolische
Verbindung wird, gegebenenfalls nach Zwischenreinigung, bevorzugt der Reaktion mit der Percarbonsäure wieder züge-,
führt, kann jedoch auch für eine andere Verwendung eingesetzt werden.
In einer besonderen Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen -Vejrfahretis wi3?4 Jm der gerührten und -auf 2T?°C bis IOO0C
Lösung eines 4^Aikyl^1^hydroxy-benzBls in Benzol
oder ifi B4<3hio.rpropaQ od-er zu xiar Schmelze xlieses Phenols
eine ni^htwäßrige -urid weitgehend -vasserstof fperoxidfreie7
10 bis 35 Sew»"% Perpropiönsmure und 5 bis 25 iGew.-%
Propionsäure enthaltende p:rga,nisphe Lösung der Perpropionsäure
in Benzol oder Dit3hlOrprppan derart zugeführt, daß
die Temperatur im angegebenen Bereich gehalten werden kann. Die zur Umsetzung mit dem Phenol gelangende Perpropionsäurelösung
enthält weniger als 1 Gew,-% Wasser und nicht mehr als 1 Gew.-% freies Wasserstoffperoxid. Das molare
Mengenverhältnis von 4-Alkyl-i-hydroxybenzol zu Perpropionsäure
beträgt 5 bis 25:1.
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8-0 9-8 2^/0 1 8 4
Die für das Zufügen der Lösung der Perpropionsäure benötigte Zeit beträgt 3 bis 30 Minuten. Nach 10 Minuten bis 2 Stunden,
vom Ende der Zugabe der Lösung angerechnet, ist die Perpropionsäure
zu mehr als 98 % umgesetzt. Nach dem Abkühlen kann im Reaktionsgemisch durch gaschromatographische Analyse
ermittelt werden, daß 4-Alkyl-1,2-dihydroxybenzol mit einer
Selektivität von 85 bis 95 %,bezogen auf in die Umsetzung eingesetzte Percarbonsäure, gebildet worden ist.
Nach Abdestillieren des Lösungsmittels und der Propionsäure bei 500 bis 100 Torr gewinnt man durch einen weiteren, ebenfalls
unter vermindertem Druck durchgeführten Rektifikationsschritt das überschüssige einwertige Phenol zurück, worauf
man das bereits sehr reine 4-Alkyl-1,4-dihydroxybenzol als
95 bis 99 %iges Produkt gewinnt, das, sofern es der jeweilige Verwendungszweck erfordern sollte, durch Destillation
oder ümkristallisation weitergehend gereinigt werden kann.
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8OiJ bi'i?/ Ü I 84
Zu 123,7 g einer auf 80°C erwärmten, 52 Gew.-%igen Lösung
von 2-Chlorphenol in 1,2-Dichlorpropan setzt man unter
Rühren 25,2 g einer 10,5 Gew.-%igen Lösung von Perpropionsäure in Benzol, die neben der Perpropionsäure noch 6,2
Gew.-% Propionsäure, 0,12 Gew.-% Wasserstoffperoxid und
weniger als 0,1 Gew.-% Wasser enthält, tropfenweise innerhalb von 8 Minuten zu. Nach Beendigung des Zutropfens der
Perpropionsäurelösung hält man das Gemisch weitere 1,5
Stunden bei dieser Temperatur und bestimmt anschließend den Umsatz an Perpropionsäure, der zu dieser Zeit bereits
90,6 % beträgt. Das Gemisch wird daher weitere 33 Minuten bei 800C gerührt. Nach dieser Zeit ist die Perpropionsäure
vollständig umgesetzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches werden mittels gaschromatographischer Analyse die
erhaltenen Mengen an Diphenolen bestimmt. Es wird gefunden, daß 2 g (= 13,78 mMol) an 1-Chlor-2,5-dihydroxybenzol
und 1,7 g (= 11,7 mMol) an i-Chlor-2,3-dihydroxybenzol
im Gemisch enthalten sind, was einer Gesamtselektivität an Diphenolen von 86,7 %, bezogen auf in die Umsetzung
eingesetzte Perpropionsäure, entspricht.
Der gerührten und auf 40 C erwärmten Schmelze von 48,9 g
(= 0,4 Mol) 1.3.4-Xylenol werden 15 g einer 18,6 Gew.-%igen
Lösung von Perisobuttersäure in 1,2-Dichlorpropan zugesetzt.
Neben Perisobuttersäure enthält die Lösung 11,9 Gew.-%
Isobuttersäure, 0,1 Gew.-% Wasserstoffperoxid sowie 0,18 Gew.-%
Le A 17 725 - 25 ~
8 0 9 8ΐψ/0 18 4
Wasser. Nach dem Zufügen der Perisobuttersäurelösung wird
im Verlauf von 7 Minuten ein Temperaturanstieg auf 56°C
festgestellt. Nach Abklingen der Wärmeentwicklung wird die Reaktion bei 45°C zu Ende geführt, wozu bei dieser Temperatur
35 Minuten benötigt werden. Nach dieser Zeit ist ein vollständiger Perisobuttersäure-Umsatz erreicht. Im Reaktionsgemisch werden 3,42 g (=24,7 mMol) 1,2-Dihydroxy-3,5-dimethyl-benzol
festgestellt, was einer Ausbeute an diesem Produkt von 92,4 %, bezogen auf die eingesetzte Perisobuttersäure,
entspricht.
In 200 ml Essigsäureäthylester löst man'50 g (= 0,0294 Mol)
4-Hydroxybiphenyl und fügt dieser Lösung, nachdem man sie
zunächst unter Rühren auf 60 C erwärmt hat, 15,7g einer 9,5
Gew.-%igen Lösung von Peressigsäure in Essigsäureäthylester, die neben der Peressigsäure noch geringe Mengen an Essigsäure
sowie je 0,15 Gew.-% Wasser und Wasserstoffperoxid enthält, derart zu, daß die Temperatur des Gemisches nicht
über 62 C ansteigt. Nach Beendigung der Zugabe der Peressigsäurelösung
rührt man das Gemisch noch weitere 2 Stunden bei 62 C. Nach dieser Zeit ermittelt man den Umsatz
an Peressigsäure zu 98,7 %. Durch gaschromatographische Analyse wird festgestellt, daß im Reaktionsgemisch zu
diesem Zeitpunkt 3,31 g (= 17,8 mMol) 1,2-Dihydroxy-4-phenyl-benzol
vorliegen. Die Ausbeute an diesem Produkt beträgt also, bezogen auf eingesetzte Peressigsäure,
90,7 %.
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80982^/0184
20Og 3-Methyl-4-tert.-Butyl-naph.thol-(1) werden in 500 ml
Benzol gelöst. Dieser Lösung werden, nachdem man sie unter Rühren auf 40°C erwärmt hat, 60 g einer 17,6 Gew.-%igen
Lösung von Perpropionsäure in Benzol zugesetzt. Die Perpropionsäurelösung enthält neben 0,35 Gew.-% Wasserstoffperoxid noch 0,2 Gew.-% Wasser und 11,2 Gew.-% freie Propionsäure.
Um einen vollständigen Umsatz an Perpropionsäure zu erreichen, wird bei einer Temperatur von 55 C
eine Reaktionszeit von 2,5 Stunden benötigt. Nach dieser Zeit wird das Gemisch abgekühlt und analysiert. Man findet,
daß 23,86 g (= 0,1 Mol) 1,2-Dihydroxy-3-Methyl-4-tert.-Butyl-naphthalin
gebildet worden sind, was einer Ausbeute von. 88,4 %, bezogen auf den Einsatz an Perpropionsäure,
entspricht.
In einem auf 45°C thermostatisierten 1 1-Rundkolben werden
150 g p-tert.-Butylphenol (1 Mol) in 500 ml Benzol vorgelegt
und bei leichtem Stickstoffüberdruck unter Rühren 31,5 g einer 20,4 Gew.-%igen Lösung von Perpropionsäure in Benzol
zugetropft, die einen Wassergehalt von unter 0,01 Gew.-% aufweist. Die Zutropfgeschwindigkeit wird -so eingestellt,
daß die Temperatur im Kolben nicht über 50°C ansteigt. Im Reaktionsgemisch kann nach zweistündigem Rühren bei 45 C
keine Perpropionsäure mehr nachgewiesen werden; der gaschromatographisch bestimmte Gehalt an p-tert,-Butylbenzcatechin
im Gemisch beträgt 11 g, entsprechend einer Ausbeute
von 93 %, bezogen auf eingesetzte Perpropionsäure.
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8 0 9 8ΐψ/0 18 4
325 g m-Kresol (3 Mol) werden bei Raumtemperatur mit 149 g
einer 16 Gew.-%igen Lösung von Perpropionsäure in 1,2-Dichlorpropan versetzt; die Persäurelösung enthält 0,35 Gew.-%
A Wasser und 0,15 Gew.-% Wasserstoffperoxid sowie 9,8 Gew.-%
Propionsäure. Das Reaktionsgemisch wird bei 70°C unter Inert-
~* gas 30 Minuten gerührt, eine Analyse auf Aktivsauerstoff
zeigt nach dieser Zeit einen vollständigen Umsatz der Perpropionsäure
an.
Die Ausbeute beträgt 27,5 g an Dihydroxymethylbenzolen; es handelt sich um 3,4-, 2,5- und 2,3-Dihydroxytoluol,
die im Verhältnis 5:3:0,8 vorliegen. Diese Gesamtausbeute an Dihydroxymethylbenzolen entspricht 89 %, bezogen auf
eingesetzte Perpropionsäure.
Einer zweistufigen Kesselkaskade mit 1 1 Reaktionsvolumen
pro Kessel werden pro Stunde 500 g einer auf 500C erwärmten
30 Gew.-%igen benzolischen Lösung von Thymol (= 1 Mol pro Stunde) und 21 g einer 25 Gew.-%igen Lösung von Perisobuttersäure
in Benzol zugeführt. Der Wassergehalt der Perisobuttersäurelösung beträgt zwischen 0,15 und 0,3 Gew.-i
Dem Reaktionsgemisch wurde Argon überlagert, die Temperatur
beträgt im ersten Kessel 60°C, im zweiten 70°C.
In der die Kaskade verlassenden Lösung kann keine Perisobuttersäure
mehr nachgewiesen werden. Pro Stunde fallen
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2?/0184
in dieser Lösung 4 g 1,2-Dihydroxy-3-isopropyl-6-methylbenzol
und 3,5 g T^-Dihydroxy-^-isopropyl-S-methylbenzol an.
Dies entspricht einer Ausbeute an den Dihydroxybenzolen von 89 %, bezogen auf Perisobuttersäure.
950 g 4-Methylnaphthol (-2) (6 Mol) werden in 5 1 Essigsäuren-butylester
gelöst. In einem emaillierten 10 1-Reaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung versehen ist, wird diese
Lösung unter Stickstoff auf 55°C erwärmt und im Verlaufe von
30 Minuteri werden danach 130 g einer 19 Gew.-%igen Lösung
von Peressigsäure in n-Butylacetat zugetropft, in der Wasser und Wasserstoffperoxid mit einem Anteil von je 0,2 Gew.-%
vorliegen. Nach weiteren 60 Minuten Rührens unter Stickstoff bei 55°C ist der Umsatz der Peressigsäure vollständig.
Nach dem Abkühlen werden im Reaktionsgemisch 53' g 1,2-Dihydroxy-4-methylnaphthalin
gefunden, was einer Ausbeute von 93.9 %, bezogen auf eingesetzte Peressigsäure, entspricht.
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29/018-4
Claims (20)
1. Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen substituierten
Phenolen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine weitgehend wasser- und.wasserstoffperoxidfreie Lösung einer Percarbonsäure
in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von etwa -20°bis etwa 12O0C mit einem einwertigen
substituierten Phenol, das sich von Benzol, Naphthalin oder Anthracen ableitet und noch mindestens
ein freies Wasserstoffatom im aromatischen Kern aufweist,
umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als einwertiges substituiertes Phenol eine Verbin-r dung der Formel
worin
R für C1-C10-AIkYl, C3-C^^-Cycloalkyl·, Phenyl, Naphrhyl,
Fluor, Chlor, Brom, eine Nitro-, Cyan-, SuIfonsäure-,
Carbohydroxy-, Carbo-C,-C1 Q-alkoxy^C^C3-AIkOXy- oder
C.-C^-Dialkylainino-Gruppe
steht, wobei die Alkyl- und Cycloalkyl-Reste R durch Fluor-,
Chlor-, Bromatome, C1-C5-AIkOXy-, C1 bis C4-Dialkyla.T.ir.c-,
Carboxy-, Nitro-, Cyan-, Sulfcsäure- oder C1 bis C1 -Carbalkoxy-Gruppen,
und die Phenyl- und Naphthyl-Reste R durch Fluor, Chlor, Brom, C^-C^-Alkyl, C3-C1 ^Cycloalkyl, scwie
Nitro-, Carbohydroxy-, Carbo-C.-C, -alkoxy-, C -C--A"· koxv-,
Cyan-, SuIfonsäure- oder C1-C^-Dialkylamino-Gruppen substi- ^
tuiert sein können tf
einsetzt.
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,. ORIGINAL INSPECTED
80982WQ184
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als einwertiges substituiertes Phenol
worin
R" C^-Cg-Alkyl, C5-C7-Cyclcalkyl, Phenyl, Fluor, Chlor,
eine Nitro-, Sulfonsäure-, Carbohydroxy-, Carbc-C..-C-.-alkoxy-,
C.-C3-Alkoxy- oder Cj-C^-Dialkylamino-Gruppe
bedeutet, einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Lösung der Percarbonsäure mit
einem Gehalt von weniger als 5 Gew.-% Wasser und weniger als 2 Gew.-% Wasserstoffperoxid einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine »organische Lösung der Percarbonsäure mit
einem Gehalt von weniger alte 1 Gew.-% Wasser und weniger als 1 Gew.-% Wasserstoffperoxid einsetzt,,
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Lösung der Percarbonsäure mit
einem Gehalt von weniger als 0,5 Gew.-% Wasser und weniger als 0,5 Gew.-% Wasserstoffperoxid einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine' organische Lösung der Percarbonsäure mit
einem Gehalt von weniger als 0,5 Gew.-% starker Säure einsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Lösung der Percarbonsäure mit
einem Gehalt von weniger als 0,1 Gew.-% starker Säure einsetzt.
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80982&/0184
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Percarbonsäure in der organischen
Lösung 5 - 50 Gew.-% "beträgt»
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Percarbonsäure in der organischen
Lösung 10 bis 30 Gew.-% beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Percarbonsäure zwei bis fünf
Kohlenstoffatome enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine^organische, weitgehend wasser- und wasserstoffperoxidfreie
Lösung von Perpropionsäure einsetzt.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes, organisches Lösungsmittel für die Percarbonsäure
Benzol, Toluol oder Dichlorpropan verwendet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes organisches Lösungsmittel Benzol verwendet
wird.
15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Percarbonsäure einsetzt, deren entsprechende Carbonsäure bei Normaldruck einen Siedepunkt besitzt,
der mindestens 300C unterhalb des Siedepunkts des Phenols
liegt.
16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes, organisches Lösungsmittel für die Percarbonsäure
ein Lösungsmittel benutzt wird, das bei Normaldruck mindestens 200C unterhalb der der Percarbonsäure
entsprechenden Carbonsäure siedet.
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17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösung der Percarbonsäure in einem inerten
organischen Lösungsmittel eine Lösung einsetzt, die durch Extraktion eines Wasserstoffperoxid, Wasser, sauren
Katalysator und die Percarbonsäure enthaltenden Gemisches mit dem inerten organischen Lösungsmittel gewonnen
worden ist.
organischen Lösungsmittel eine Lösung einsetzt, die durch Extraktion eines Wasserstoffperoxid, Wasser, sauren
Katalysator und die Percarbonsäure enthaltenden Gemisches mit dem inerten organischen Lösungsmittel gewonnen
worden ist.
18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zwischen der organischen Lösung der Percarbonsäure
mit dem substituierten Phenol bei Temperaturen von -20 bis 120°C durchgeführt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Umsetzung mit der organischen Lösung der Percarbonsäure
gelangende Phenol weniger als 1 Gew.-% Wasser
enthält.
20. Verfahren nach Anspruch 1 bis 19» dadurch gekennzeichnet,
daß die bei der Aufarbeitung des Umsetungsgemisches zurückgewonnene Carbonsäure und das bei der Aufarbeitung wieder
erhaltene Lösungsmittel der Herstellung der organischen
Lösung der Percarbonsäure zugeführt werden.
Lösung der Percarbonsäure zugeführt werden.
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GB52678/77A GB1578388A (en) | 1976-12-24 | 1977-12-19 | Process for the preparation of polyhydric phenols |
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JP15306777A JPS5379827A (en) | 1976-12-24 | 1977-12-21 | Process for preparing poly phenol |
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AT923377A AT355007B (de) | 1976-12-24 | 1977-12-22 | Verfahren zur herstellung eines zweiwertigen substituierten phenols |
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