CH630591A5 - Verfahren zur herstellung von mehrwertigen substituierten phenolen. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur technischen Herstellung von mehrwertigen substituierten Phenolen.

Mehrwertige Phenole sind aromatische Verbindungen, deren aromatischer Kern mehrere Hydroxylgruppen enthält. Die wichtigsten mehrwertigen Phenole sind solche, die zwei Hydroxylgruppen besitzen und sich von Benzol, Naphthalin, Anthracen oder auch Phenanthren ableiten. Diese zweiwertigen Phenole stellen wichtige technische Zwischenprodukte dar, die in grossen Mengen auf dem Gebiet der Photographie, der Färb- und Kunststoffe sowie dem Gebiet der Geruchs- und Geschmackstoffe zur Anwendung gelangen.

Entsprechend der grossen technischen Bedeutung dieser Verbindungen hat es in der Vergangenheit nicht an zahlreichen Versuchen gefehlt, einfache Verfahren zur Herstellung mehrwertiger Phenole aufzufinden, die es gestatten, diese Verbindungen in technischem Massstab unter Vermeidung von Zwischenstufen und umweltbelastenden Nebenprodukten herzustellen.

So werden beispielsweise die einfachsten Vertreter mehrwertiger Phenole, die sich von Benzol ableitenden zweiwertigen Phenole Brenzcatechin und Hydrochinon, heute technisch nach Verfahren hergestellt, die über verschiedenste so Zwischenstufen verlaufen [K. Weissermel u. H. J. Arpe, «Industrielle Organische Chemie», (Verlag Chemie) Weinheim 1976, S. 298 bis 302].

Um beispielsweise Hydrochinon zu gewinnen, muss zunächst das Benzol nitriert werden, woraufhin dann die ent-55 stehende Zwischenstufe Nitrobenzol zu Anilin reduziert wird. Das Anilin wiederum wird sodann mit Mangandioxid in wässriger Schwefelsäure zu p-Benzochinon umgesetzt [«T Iiimanns Enzyklopädie der technischen Chemie», Bd. 8, (Urban u. Schwarzenberg) München 1957, S. 741] und dieses 60 mit Eisen zu Hydrochinon reduziert.

Zur Herstellung von Brenzcatechin setzt man Phenol mit Chlor zu 2-Chlorphenol um und unterwirft dieses einer Alkalischmelze, wobei als umweltbelastendes Nebenprodukt ein Alkalichlorid anfällt [Louis F. Fieser u. M. Fieser, «Or-65 ganische Chemie», (Verlag Chemie) Weinheim 1965, S. 915], Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Brenzcatechin benutzt Phenol-o-sulfonsäure als Zwischenstufe, die ebenfalls einer Alkalischmelze unterworfen werden muss

[Carl. R. Noller, «Lehrbuch der organischen Chemie», (Springer-Verlag) Berlin 1960, S. 545].

Bei neueren Verfahren wird unter Umgehung von Zwischenstufen versucht, die zweite Hydroxylgruppe mittels Wasserstoffperoxid in das Phenol direkt einzuführen. Für diese Reaktion zwischen Wasserstoffperoxid und Phenol werden jedoch Katalysatoren zur Aktivierung des Wasserstoffperoxids benötigt. Bei Verfahren, bei denen Metallsalze, vorzugsweise von Ubergangsmetallen, als Katalysator verwendet werden, ist stets die Gefahr gegeben, dass als Nebenreaktion die weitergehende, bis hin zu Chinonen oder Abbauprodukten des Phenols führende Oxidation des aromatischen Ringes eintritt, die den technischen Wert dieser Verfahren erheblich mindert.

Lediglich bei einer Arbeitsweise, die eine technische Anwendung ausschliesst, werden befriedigende Ausbeuten an mehrwertigen Phenolen erhalten.

So konnten A. Chwala und Mitarbeiter [J. Prakt. Chem. 152,46 (1939)] bei der Umsetzung von Phenol mit Wasserstoffperoxid in stark verdünnter, wässriger, schwefelsaurer Lösung unter Verwendung von Eisensulfat als Katalysator die zweiwertigen Phenole Brenzcatechin und Hydrochinon mit 72%iger Ausbeute erhalten. Hierzu waren jedoch sehr lange Reaktionszeiten und eine Reaktionstemperatur von 0 °C notwendig. Das Arbeiten in sehr verdünntem, wäss-rigem Medium bringt zudem erhebliche Schwierigkeiten bei der Gewinnung der zweiwertigen Phenole aus dem Reaktionsgemisch mit sich.

In einem weiteren Verfahren, dessen technische Nutzung erhebliche Schwierigkeiten bereiten würde, wird gemäss der deutschen Auslegeschrift 2 064 497 die Verwendung von starken Säuren als Katalysatoren für die Umsetzung von Phenol mit Wasserstoffperoxid vorgeschlagen. Bei dieser Arbeitsweise ist es aber zur Erzielung von Ausbeuten um 70%, bezogen auf das eingesetzte Wasserstoffperoxid, notwendig, das wässrige H202 in Konzentrationen einzusetzen, die weit über 90% liegen. Der Einsatz derart hoher Konzentrationen von H202 ist mit Explosionsgefahr verbunden und bedingt für ein technisches Verfahren umfangreiche und aufwendige Sicherheitsmassnahmen. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass die Abtrennung der als Katalysator verwendeten Säure aus dem Reaktionsgemisch nicht befriedigend im Sinne der technischen Anwendimg gelöst ist. Bei dem Verfahren gemäss der deutschen Auslegeschrift 2 064 497 entsteht zudem aus dem Wasserstoffperoxid während der Reaktion eine äquimolekulare Menge an Wasser, die wegen des Azeotropes Wasser/Phenol die Abtrennung des im Überschuss eingesetzten Phenols erschwert und zu Phenol enthaltenden Abwässern führt, deren Reinigung nur mit erheblichem technischem Aufwand möglich ist.

Die Schwierigkeiten, die beim Arbeiten mit hochkonzentriertem, wässrigem Wasserstoffperoxid auftreten, sollen nach der deutschen Patentschrift 1 543 830 vermieden werden können, wenn man zur Einführung einer Hydroxylgruppe in den Ring von aromatischen Verbindungen Wasserstoffperoxid als sehr verdünnte organische Lösung in Gegenwart von Borsäure oder Borsäure-Derivaten verwendet und die entstehenden Borsäureester der hydroxylierten Aromaten anschliessend verseift. Die Verwendung von Bor-säure-Derivaten als Wasserstoffperoxidaktivatoren hat aber zur Konsequenz, dass aus den hydroxylierten Aromaten während der Reaktion zunächst die entsprechenden Borsäureester entstehen, die in einem nachfolgenden Verfahrensschritt dann verseift werden müssen. Der damit verbundene Aufwand stellt den unterscheidenden Nachteil des Verfahrens dar. Ebenso aufwendig gestaltet sich die Abtrennung und Regeneration des Bor enthaltenden Wasserstoffperoxidaktivators.

630 591

Wesentliche Verbesserungen bei der Hydroxylierung von phenolischen Verbindungen mittels Wasserstoffperoxid konnten gemäss der deutschen Offenlegungsschrift 2 410 758 dadurch erreicht werden, dass die Umsetzung der phenolischen Verbindung mit nichtwässrigem Wasserstoffperoxid, gelöst in einem organischen Lösungsmittel oder in dem zu hydroxylierenden Phenol selbst, in Gegenwart von katalyti-schen Mengen einer starken Säure durchgeführt wird. Aber auch bei diesem Verfahren bleiben die grundsätzlichen Nachteile eines Verfahrens zur Hydroxylierung von phenolischen Verbindungen mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer starken Säure als Katalysator erhalten. Diese Nachteile sind insbesondere Komplikationen bei der Abtrennung der starken Säure aus dem Reaktionsgemisch.

Ansätze eines Verfahrens zur Hydroxylierung von Phenolen ohne Verwendung einer starken Säure sind bereits sehr früh aufgezeigt worden. So haben G.G. Herderson und Mitarbeiter fJ. Chem. Soc. (London) 97,1959 (1910)] versucht, weitere Hydroxylgruppen in Phenole durch Umsetzung mit Wasserstoffperoxid/Essigsäure einzuführen. Bei Phenol selbst war eine Reaktionszeit von mehreren Tagen bei Raumtemperatur notwendig, um ein Gemisch aus Hydrochinon, Brenzcatechin und p-Benzochinon zu gewinnen. Ebenfalls sehr lange Reaktionszeiten waren erforderlich, um in den aromatischen Kern von p-tert.-Butylphenol drei weitere Hydroxylgruppen einzuführen. Beim Versuch Kresole unter diesen Bedingungen in mehrwertige Phenole umzuwandeln, wurden lediglich geringe Mengen an Dihydroxy-methylbenzolen neben einem erheblichen Anteil an teerigen Produkten erhalten. Aus dieser Veröffentlichung geht insbesondere hervor, dass ein Überschuss von Wasserstoffperoxid sowie Temperaturen oberhalb Raumtemperatur strikt vermieden werden mussten.

In der deutschen Auslegeschrift 1 593 968 wird vorgeschlagen, die Einführung einer weiteren Hydroxylgruppe in Phenol mit einer in situ aus wässrigem Wasserstoffperoxid und einer Carbonsäure in Gegenwart von Phosphorsäure hergestellten Percarbonsäure vorzunehmen, wobei vorzugsweise Ameisensäure/H202- und Essigsäure/H202-Gemische verwendet werden. Da das Wasserstoffperoxid als wässrige Lösung in das Verfahren eingesetzt wird, enthält das nach der Umsetzung aufzuarbeitende Reaktionsgemisch nicht unbedeutende Mengen an Wasser. Diese mit dem Wasserstoffperoxid in das Umsetzungsgemisch eingebrachte Wassermenge wird ausserdem noch durch die Menge an Wasser vergrössert, die bei der in-situ-Bildung der Percarbonsäure aus der Carbonsäure und dem Wasserstoffperoxid gemäss Gleichung (1) gebildet wird.

(1) R - COOH + H202^R - COOOH + H20

Es entstehen also bei vollständigem Umsatz des H202 dem in die Reaktion eingesetzten Wasserstoffperoxid entsprechende äquimolekulare Mengen an Wasser, die nach Beendigung der Reaktion im Reaktionsgemisch ebenfalls enthalten sind. Die Anwesenheit von Wasser erschwert wie bereits erwähnt, die Abtrennung des bei der Umsetzung gemäss dem Verfahren der DAS 1 593 968 im Überschuss vorhandenen Phenols infolge von Azeotropbildung, wodurch sich diese Abtrennung technisch sehr aufwendig gestaltet, insbesondere dann, wenn das so anfallende Phenol der Umsetzung wiederzugeführt werden soll, was technisch sinnvoll ist.

Durch die Bildung azeotroper Gemische bedingte Schwierigkeiten können aber auch schon bei der destillativen Abtrennung der niedriger als Phenol siedenden Carbonsäure auftreten, da bekanntlich die niedermolekularen Carbonsäuren, wie z.B. Ameisen- und Essigsäure ebenfalls Azeo-

3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

630 591

trope mit Wasser bilden. [Robert C. Weast (Hrsg.), «Handbook of Chemistry and Physics», 53. Aufl., (The Chemical Rubber Company) Cleveland/Ohio 1972, S. D-2, D-25].

Auch in diesem Falleist es technisch ausserordentlich schwierig, die Carbonsäure zu entwässern, um sie in für die Umsetzung mit dem Phenol und dem H2Ó2 geeigneter Form wiedereinsetzen zu können.

Die Aufarbeitung des nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 593 968 anfallenden Reaktionsgemisches wird darüberhinaus aus technologischer Sicht erheblich erschwert, dass die zur Erzielung von brauchbaren Ausbeuten zusätzlich notwendige Phosphorsäure aus dem Reaktionsgemisch durch den Einsatz eines Anionenaustauscherharzes, wie in dieser Auslegeschrift vorgeschlagen, oder durch einen anderen, weiteren Verfahrensschritt wieder entfernt werden muss. Das heisst, dass auch bei diesem Verfahren auf die zusätzliche Anwesenheit einer starken Säure nicht verzichtet werden kann. Darüber hinaus lassen weder die erforderlichen Reaktionszeiten, die einige Stunden betragen, noch die hohen Temperaturen, noch die mässigen Ausbeuten an zweiwertigen Phenolen, die technische Durchführung des Verfahrens gemäss der DE-AS 1 593 968 attraktiv erscheinen.

Ein weiterer Nachteil des Verfahrens der DE-AS 1 593 968 besteht darin, dass die zur Einführung einer Hydroxylgruppe in das Phenol benutzte Ameisensäure - nur mit dieser werden in Verbindung mit der Verwendung von Phosphorsäure die höchsten Ausbeuten erzielt (vergleiche Beispiele 1 und 2 der DE-AS 1 593 968) - im Hinblick auf die Korrosionsfrage, die bei Umsetzungen mit niederen Carbonsäuren stets von erheblicher Bedeutung ist, unter den Carbonsäuren eine Sonderstellung einnimmt, weil sich Ameisensäure auch gegenüber Edelstählen besonders korrosiv verhält.

Zusammenfassend kann aus der bisher bekannt gewordenen Literatur über Verfahren zur Herstellung mehrwertiger Phenole festgestellt werden, dass alle bekannten Verfahren einschliesslich der Verfahren, bei denen zur Einführung von weiteren Hydroxylgruppen in phenolische Verbindungen zum Zweck der Herstellung von mehrwertigen substituierten Phenolen, Wasserstoffperoxid oder Percarbon-säuren verwendet werden, keine zufriedenstellende Bewältigung der durch technische Erfordernisse und die Frage der Wirtschaftlichkeit aufgegebenen Problemstellungen zu bieten vermögen.

Demgegenüber wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man in einfacher, technisch und wirtschaftlich vorteilhafter Weise mehrwertige substituierte Phenole erfin-dungsgemäss erhält, wenn man eine weitgehend wasser- und wasserstoffperoxidfreie Lösung einer Percarbonsäure in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von — 20 °C bis 120 °C mit einem einwertigen substituierten Phenol, das sich von Benzol, Naphthalin oder Anthracen ableitet und noch mindestens ein freies Wasserstoffatom im aromatischen Kern aufweist, zur Reaktion bringt.

Die Zahl der Hydroxylgruppen, die in die einwertigen phenolischen Verbindungen erfindungsgemäss in den aromatischen Ring eingeführt werden können, beträgt im allgemeinen eins bis vier. Bevorzugt werden jedoch ein bis drei weitere Hydroxylgruppen in die Phenole eingeführt. Ganz besonders bevorzugt ist es, eine weitere Hydroxylgruppe einzuführen. Folgende mehrwertige substituierte Phenole können nach dem erfmdungsgemässen Verfahren hergestellt werden:

2-Methylhydrochinon, 3-Methylbrenzcatechin, 4-Methylbrenzcatechin, 4-Cyclohexylbrenzcatechin, 2-Cyclohexylhydrochinon, 3-Cyclohexylbrenzcatechin, 4-Phenylbrenzca.techin, 3-Phenylbrenzcatechin, 2-PhenyI-hydrochinon, 4-Äthylbrenzcatechin, 3-Äthylbrenzcatechin,

2-Äthylhydrochinon, 3-Isopropylphenol, 2-Isopropylhydro-chinon, 4-Isopropyl-brenzcatechin, 2-tert.-Butylhydro-chinon, 3-tert.-Butylbrenzcatechin, 4-tert.-Butylbrenz-catechin, 2-Nitrohydrochinon, 3-Nitrobrenzcatechin, s 4-Nitrobrenzcatechin, 3-Brom-5-methylbrenzcatechin,

2-Chlorhydrochinon, 3-Chlorbrenzcatechin, 4-Chlorbrenz-catechin, 4-Caromethoxybrenzcatechin, 3-Carboäthoxy-brenzcatechin, 4-Dyclopentylbrenzcatechin, 3-N,N-Di-methylaminobrenzcatechin, 2-N,N-Dimethylaminohydro-

lo chinon, 4-Cyanobrenzcatechin, 4-Methoxybrenzcatechin,

3-Isopropoxybrenzcatechin, 2-Ixopropoxyhydrochinon,

4-Äthoxybrenzcatechin, 3,5-Diäthylbrenzcatechin, 2,6-Di-äthylhydrochinon, 3-Isopropyl-6-methylbrenzcatechin, 2-Isopropyl-5-methylhydrochinon, Brenzcatechin, Hydro-

15 chinon, 3,4-Dimethylbrenzcatechin, 3,5-Dimethylbrenz-catechin, 3,6-Dimethylbrenzcatechin, 4,5-Dimethylbrenz-catechin, 2,3-Dimethylhydrochinon, 2,5-Dimethylhydro-chin, 2,6-Dimethylhydrochinon, 1,2-Dihydroxynaphthalin, 1,4-Dihydroxynaphthalin, 2,3-Dihydroxynaphthalin, 20 l,2-Dihydroxy-4-methylnaphthalin, l,4-Dihydroxy-2-me-thylnaphthalin, 2,3-Dihydroxy-l-methylnaphthalin, 1,2-Di-hydroxy-6-methylnaphthalin, 2,3-Dihydroxy-6-methyI-naphthalin, l,2-Dihydroxy-4-isopropylnaphthalin, 1,2-Di-hydroxy-4-t.butylnaphthalin, 1,2-Dihydroxy-6-phenylnaph-25 thalin, l,2-Dihydroxy-6-methoxynaphthalin, 1,2-Di-hy-droxyanthracen, 1,4-Dihydroxyanthracen, 2,3-Dihydroxy-anthracen, l,4-Dihydroxy-6-methylnaphthalin, 1,4-Dihy-droxy-6-phenylnaphthalin, 1,4-Dihydroxy-6-methoxynaph-thalin.

30 Substituierte phenolische Verbindungen, in die nach dem erfindungsgemässen Verfahren weitere Hydroxylgruppen eingeführt werden sind einwertige substituierte Phenole, die sich von Benzol, Naphthalin oder Anthracen ableiten und noch mindestens ein freies Wasserstoffatom im aromatischen 35 Kern aufweisen. Bei phenolischen Verbindungen die sich von Benzol ableiten, nimmt dieses freie Wasserstoffatom bevorzugt die 2- oder 4-Stellung zur bereits vorhandenen Hydroxylgruppe ein. Der aromatische Ring, der den substituierten Phenolen zugrunde liegt, in die nach dem erfin-40 dungsgemässen Verfahren weitere Hydroxylgruppen eingeführt werden können, kann als Substituenten einen oder mehrere gleiche oder verschiedene geradkettig oder verzweigte aliphatische, ein bis zehn Kohlenstoffatome enthaltende Reste, oder mehrere, drei bis zwölf C-Atome enthal-45 tende cycloaliphatische Reste oder einen oder mehrere Phenyl- oder Naphthylreste enthalten. Im einzelnen seien folgende Kohlenwasserstoffsubstituenten genannt: Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2-Äthylpropyl, n-Hexyl, 50 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Äthylhexyl, n-Nonyl, 2-Äthylheptyl, n-Decyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclo-heptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Phenyl, Naph-thyl.

55

In diesen Substituenten können wiederum einzelne oder mehrere Wasserstoffatome des Kohlenwasserstoffrests durch Gruppen ersetzt sein, die unter den Bedingungen der Umsetzung der Phenole mit der Lösung der Percarbonsäure stabil 60 sind. Als Beispiele für derartige Gruppen seien genannt: Fluor-, Chlor-, Bromatome, Ct bis Cs-Alkoxy-, Ci-Cs-Di-alkylamino-, Carboxy-, Nitro-, Cyan-, Sulfonsäure- oder Carboalkoxygruppen, deren Alkoxyreste ein bis zehn Kohlenstoffatome aufweist. Aber auch der aromatische 65 Ring der phenolischen Verbindungen, die für das erfin-dungsgemässe Verfahren geeignet sind, kann durch eine oder mehrere der vorstehend aufgeführten Gruppen substituiert sein.

Bevorzugt werden nach dem erfmdungsgemässen Verfahren weitere Hydroxylgruppen in den aromatischen Kern von einwertigen substituierten Phenolen eingeführt, die sich vom Benzol ableiten.

Beispielsweise können in das erfmdungsgemässe Verfahren eingesetzt werden Phenole der Formel worin

R für Cj-Cm-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, Phenyl, Naph-thyl, Fluor, Chlor, Brom, eine Nitro-, Cyan-, Sulfonsäure-, Carbohydroxy-, Carbo-C1-C10-alkoxy-, CfCj-Alkoxy-oder C1-C4-Dialkylamino-Gruppe steht, wobei die Alkyl- und Cycloalkyl-Reste R durch Fluor-, Chlor-, Bromatome, Cj-Cs-Alkoxy-, Cx bis C4-Dialkyl-amino-, Carboxy-, Nitro-, Cyan-, Sulfosäure- oder Ct bis C10-Carbalkoxy-Gruppen, und die Phenyl- und Naphthyl-Reste R durch Fluor, Chlor, Brom, Q-Cjo-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, sowie Nitro-, Carbohydroxy-, Carbo-C1-C10-alkoxy-, C]-C5-Alkoxy-, Cyano-, Sulfonsäure- oder Cj -C4-Dialkylamino-Gruppen substituiert sein können,

Eine bevorzugte Gruppe von phenolischen Verbindungen innerhalb der Formel (I) entspricht den substituierten Phenolen der Formel worin

R' für Q-Cj-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, Phenyl, Fluor, Chlor, eine Nitro-, Sulfonsäure-, Carbohydroxy-, Carbo-CrC3-alkoxy-, CrCz-Alkoxy- oder Cx-C2-Dialkylamino-Gruppe steht.

Ganz besonders bevorzugt verwendet man im erfmdungsgemässen Verfahren substituierte einwertige Phenole der Formel

OH

R"

worin

R" Cj-Q-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, Phenyl, Fluor, Chlor, eine Nitro-, Sulfonsäure-, Carbohydroxy-, Carbo-CrC3-alkoxy-, Q-Cj-Alkoxy- oder Cj-Q-Dialkylamino-Gruppe bedeutet.

Im einzelnen seien als substituierte Phenole, die zur Einführung weiterer Hydroxylgruppen in den aromatischen Ring geeignet sind, beispielsweise genannt: o-Kresol, m-Kre-sol, p-Kresol, p-Cyclohexylphenol, o-Cyclohexylphenol, p-Phenylphenol, o-Phenylphenol, m-Phenylphenol, p-Äthyl-phenol, o-Äthylphenol, m-Äthylphenol, o-Isopropylphenol, p-Isopropylphenol, o- und p-tert.-Butylphenol, p-Nitro-phenol, o-Nitrophenol, m-Nitrophenol, 2-Brom-4-methyl-phenol, p-Chlorphenol, o-Chlorphenol, m-Chlorphenol, p-Carbomethoxyphenol, Salicylsäureäthylester, p-Cyclo-pentylphenol, o-Dimethylaminophenol, p-Cyano-phenol, p-

5 630 591

Methoxy-phenol, o-Isopropoxyphenol, p-Äthoxy-phenol, 3,5-Diäthyl-phenol, Thymol, Phenol, Carvacrol, 1,2,3-Xyle-nol, 1,2,4-Xylenol, 1,3,2-Xylenol, 1,3,4-Xylenol, 1,3,5-Xyle-nol, 1,4,2-Xylenol, a-Naphthol, ß-Naphthol, 1-Hydroxy-5 4-methylnaphthalin, l-Hydroxy-2-methylnaphthalin, 2-Hy-droxy- 1-methylnaphthalin, 2-Hydroxy-6-methylnaphthalin, 1 -Hydroxy-4-ixopr opylnaphthalin, 1 -Hydroxy-4-t-butyl-naphthalin, l-Hydroxy-6-phenyl-naphthalin, 1-Hydroxy-6-methoxy-naphthalin, 1-Hydroxy-anthracen, 2-Hydroxy-io anthracen.

Die für das erfmdungsgemässe Verfahren verwendete, wasserfreie Lösung der Percarbonsäure enthält im allgemeinen nicht mehr als 5 Gew.-% Wasser. Bevorzugt sind Lösungen von Percarbonsäure geeignet, die weniger als 3 i5 Gew.-% Wasser enthalten. Besonders bevorzugt gelangen Lösungen von Percarbonsäuren in einem inerten organischen Lösungsmittel zur Anwendung, deren Wassergehalt und 1 Gew.-% liegt. Ganz besonders bevorzugt sind Lösungen, die nicht mehr als 0,5 Gew.-% Wasser enthalten. 20 Der Gehalt an freiem Wasserstoffperoxid in den organischen Lösungen der Percarbonsäure, die für das erfindungs-gemässe Verfahren geeignet sind, beträgt im allgemeinen nicht mehr als 2 Gew.-%. Bevorzugt werden Lösungen eingesetzt, die weniger als 1 Gew.-% Wasserstoffperoxid ent-25 halten. Ganz besonders bevorzugt werden organische Lösungen verwendet, die weniger als 0,5 Gew.-% H202 enthalten.

Organische Lösungen von Percarbonsäuren, die für das erfmdungsgemässe Verfahren geeignet sind, enthalten von 30 der säurekatalysierten Herstellung her noch geringe Anteile an saurem Katalysator, im allgemeinen weniger als 1 Gew.-% an freier starker Säure oder an Salzen dieser Säuren, wie beispielsweise Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Trifluor-methansulfonsäure, Perchlorsäure, Sulfonsäuren des Ben-35 zols oder des Naphthalins. Besonders geeignet sind Lösungen, deren Gehalt an starker Säure unter 0,5 Gew.-% liegt, ganz besonders geeignet sind organische Lösungen von Percarbonsäuren, die weniger als 0,1 Gew.-% starke Säure enthalten.

40 Organische Lösungen von Percarbonsäuren, die für das erfmdungsgemässe Verfahren geeignet sind, können neben der Percarbonsäure noch freie Carbonsäure enthalten. Die Menge an Carbonsäure, die neben der Percarbonsäure vorhanden sein kann, ist für das erfmdungsgemässe Verfahren 45 nicht von Bedeutung. Sie kann grösser oder kleiner sein als die Menge an Percarbonsäure in der Lösung. Meist wird man jedoch Lösungen mit den Phenolen zur Reaktion bringen, in denen die Menge an Carbonsäure unter der der Percarbonsäure liegt. Beispielsweise beträgt der Gehalt an Car-50 bonsäure in der Percarbonsäurelösung 1 bis 50, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%.

Es kann in einigen Fällen von Vorteil sein, die organische, wasser- und wasserstoffperoxidfreie Lösung der Per-55 carbonsäure mit einem Stabilisator zu versetzen. Als Stabilisatoren können Stickstoff oder Hydroxylgruppen enthaltende Carbonsäuren oder Polycarbonsäuren, aber auch Phosphorverbindungen, wie beispielsweise die Natriumsalze von partiell mit langkettigen Alkoholen veresterten Poly-60 phosphorsäuren, verwendet werden (vgl. D. Swern «Organic Peroxides» Vol. 1, S. 350 1. Abschnitt; Wiley-Interscience 1970). In den meisten Fällen ist aber eine Stabilisierung nicht notwendig, da bei den Temperaturen, bei denen das erfmdungsgemässe Verfahren durchgeführt wird, eine das Ver-65 fahren beeinträchtigende, wesentliche Zersetzung der Percarbonsäure nicht auftritt. Auch hierin ist ein Vorteil zu sehen, da letzlich der Stabilisator eine Verunreinigung des Reaktionsgemisches bewirkt.

630591

Die Konzentration der Percarbonsäure in der zur Umsetzung mit den Phenolen gelangenden organischen Lösung kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen sind Konzentrationen von 3 bis 60 Gew.-% geeignet. Bevorzugt verwendet man Lösungen, die 5 bis 50 Gew.-% Percarbonsäure enthalten, ganz besonders bevorzugt solche, die einen Gehalt von 10 bis 30 Gew.-% an Percarbonsäure aufweisen.

Für das erfmdungsgemässe Verfahren geeignete Percarbonsäuren sind solche, die sich von aliphatischen, cycloali-phatischen und aromatischen Mono- oder Dicarbonsäuren ableiten. Als aliphatische Carbonsäuren, deren Percarbonsäuren für das erfmdungsgemässe Verfahren verwendet werden können, kommen beispielsweise in Betracht: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Trimethylessigsäure, Capronsäure, Heptylsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Un-decansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Fluoressigsäure, Trifluoressigsäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, a-Chlorpropionsäure, a-Fluorpropion-säure, ß-Chlorpropionsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure. Als cycloaliphatische Carbonsäuren, die als Ausgangsmaterial entsprechender Percarbonsäuren geeignet sind, seien genannt Cyclopentancarbonsäure, Cyclohexancarbonsäure, Cycloheptancarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure-1,3, Cyclohexandicarbonsäure-1,4. Als aromatische Carbonsäuren, für die entsprechenden Percarbonsäuren kommen z.B. in Betracht Benzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, Phthalsäure, Naphthalincarbonsäure, Benzoldicarbonsäure-1,3. Benzoldicarbonsäure-1,4.

Besonders geeignet für das erfmdungsgemässe Verfahren sind Percarbonsäuren, die sich von aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ableiten, wie Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure und Valeriansäure oder Trimethylessigsäure und Dimethyl-propionsäure. Ganz besonders geeignet ist Propionsäure bzw. Perpropionsäure.

Als Lösungsmittel für die zur Einführung weiterer Hydroxylgruppen in den aromatischen Kern von Phenolen verwendete Lösung von Percarbonsäuren eignen sich insbesondere alle gegenüber der Percarbonsäure inerten, organischen Lösungsmittel. Beispielsweise erweisen sich als geeignet aromatische Kohlenwasserstoffe, die sechs bis zehn Kohlenstoffatome enthalten, aliphatische oder cycloaliphatische jeweils bis zu zwölf Kohlenstoffatome enthaltende Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, die ein bis zehn Kohlenstoffatome sowie ein bis vier Chloratome enthalten, und Ester von ein bis fünf C-Atomen enthaltenden Carbonsäuren mit geradkettig oder verzweigten Alkoholen, in denen ein bis acht C-Atome im Molekül vorliegen, sowie Äther, die bis zu zehn C-Atome enthalten. Beispielsweise seien als geeignete Lösungsmittel genannt Benzol, Toluol, n-Pentan, Isooctan, Cyclohexan, Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, 1,2-Dichlorpropan, Methylacetat, Äthylacetat, n-Propylacetat, Isopropylacetat, n-Butylacetat, Isoamylacetat, Methylpropionat, Äthylpro-pionat, Propylpropionat und Butylpropionat, sowie Chlorbenzol und Äther. Es ist aber auch möglich, als Lösungsmittel für die Percarbonsäure Gemische aus den genannten Lösungsmitteln zu verwenden, wobei man dann vorteilhafterweise die Komponenten des Gemisches so wählt, dass sie einen ähnlichen Siedepunkt besitzen. Bevorzugt werden chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Dichlor-äthan oder Dichlorpropan oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol oder Gemische dieser Lösungsmittel verwendet. Ganz besonders bevorzugt wird als

Lösungsmittel für das erfindungsgemässe Verfahren Benzol verwendet.

Die Wahl der Art der Percarbonsäure und die Wahl der Art des Lösungsmittels für die Percarbonsäure hängt von 5 der phenolischen Verbindung ab, in die zusätzliche Hydroxylgruppen eingeführt werden sollen, vor allem aber von deren Siedepunkt. Im allgemeinen verwendet man für das erfindungsgemässe Verfahren eine Percarbonsäure, deren entsprechende Carbonsäure niedriger als das substituierte Phe-lo noi siedet, und ein Lösungsmittel, das einen Siedepunkt besitzt, der entweder tiefer als der Siedepunkt der der Percarbonsäure entsprechenden Carbonsäure liegt, oder aber der zwischen dem Siedepunkt der phenolischen Verbindung und dem der Carbonsäure liegt. Es ist aber auch möglich, 15 Lösungsmittel und Carbonsäure so zu wählen, dass sowohl das Lösungsmittel als auch die Carbonsäure höher als die phenolische Verbindung sieden. Vorteilhafterweise wird man jedoch, insbesondere dann, wenn die phenolische Verbindung im Überschuss in die Umsetzung mit der organischen 2o Lösung der Percarbonsäure eingesetzt wird, Carbonsäure und Lösungsmittel so wählen, dass sie beide unterhalb der bei der Umsetzung entstehenden mehrwertigen Phenole sieden. Bevorzugt verwendet man für das erfmdungsgemässe Verfahren eine Percarbonsäure, deren entsprechende Car-25 bonsäure bei Normaldruck einen Siedepunkt besitzt, der mindestens 10 °C, besonders bevorzugt mindestens 30 °C, unterhalb des Siedepunktes der zur Umsetzung gelangenden phenolischen Verbindung liegt. Als inertes Lösungsmittel für die Percarbonsäure wählt man unter den bereits aufgeführ-30 ten Verbindungen bevorzugt ein Lösungsmittel, das bei Normaldruck mindestens 10 °C oberhalb oder mindestens 10 °C unterhalb, besonders bevorzugt mindestens 20 °C unterhalb des Siedepunkts der der Percarbonsäure entsprechenden Carbonsäure siedet.

35 Daneben erfolgt die Auswahl der Percarbonsäure bzw. der dieser entsprechenden Carbonsäure und des Lösungsmittels für das erfindungsgemässe Verfahren vorteilhafterweise so, dass innerhalb der Kombination Carbonsäure/Lösungsmittel/umzusetzendes Phenol keine ausgeprägten 40 Azeotrope binärer oder ternärer Art auftreten.

Die Herstellung der wasser- und wasserstoffperoxidfreien Lösung der Percarbonsäure in dem inerten organischen Lösungsmittel kann in an sich bekannter Weise erfolgen. So kann man eine derartige Lösung durch Oxidation eines Al-45 dehyds zur entsprechenden Percarbonsäure mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen gewinnen. Man kann aber auch einen Ester einer Carbonsäure mit einem Alkohol, der niedriger siedet als das inerte organische Lösungsmittel, mit Wasserstoffperoxid einer Perhydrolyse unterwerfen und da-50 nach den entstandenen Alkohol und das Wasser abdestil-lieren. In technisch vorteilhafter Weise wird die organische Lösung der Percarbonsäure beispielsweise gemäss dem Verfahren der Deutschen Patentschrift 2 262 970 durch Extraktion eines durch Umsetzung von Wasserstoffperoxid, Was-55 ser, saurem Katalysator und einer Carbonsäure enthaltenden Reaktionsgemisches mit dem inerten organischen Lösungsmittel und gegebenenfalls anschliessende Trocknung des im wesentlichen die Percarbonsäure enthaltenden Extraktes gewonnen.

60 Phenole, die nach dem erfmdungsgemässen Verfahren eingesetzt werden, sollen einen möglichst geringen Wassergehalt haben. Im allgemeinen ist es ausreichend, wenn der Gehalt an Wasser unter 2 Gew.-% hegt. Bevorzugt verwendet man phenolische Verbindungen, die weniger als 1 Gew.-% 65 Wasser enthalten.

Die phenolische Verbindung, aus der ein mehrwertiges Phenol hergestellt werden soll, kann in Form einer Lösung zur Reaktion mit der organischen Lösung der Percarbon-

630591

säure gebracht werden. Es ist aber auch möglich, das reine Phenol mit der Percarbonsäurelösung umzusetzen. Wird die phenolische Verbindung in Lösung eingesetzt, so wählt man bevorzugt das Lösungsmittel, in dem die Percarbonsäure gelöst ist. Besonders bevorzugt ist es, die zur Umsetzung gelangende phenolische Verbindung selbst als Lösungsmittel zu verwenden.

Das Mengenverhältnis von Percarbonsäure zu der zur Umsetzung gelangenden phenolischen Verbindung kann in weiten Grenzen schwanken. Die molare Menge an zu hy-droxylierender, phenolischer Verbindung, bezogen auf ein Mol in die Umsetzung eingesetzte Percarbonsäure, entspricht im allgemeinen der Anzahl an Hydroxylgruppen, die zusätzlich in die phenolische Verbindung eingeführt werden soll. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, das molare Mengenverhältnis so zu wählen, dass die Menge an Phenol grösser ist als die Zahl der zusätzlich einzuführenden Hydroxylgruppen. Das Mengenverhältnis beträgt beispielsweise 1 bis 50 Mol phenolische Verbindung je Mol Percarbonsäure. Neben der Wahl der Menge an organischer Lösung von Percarbonsäure, die in die Umsetzung eingeführt wird, hat man mit der Festlegung der Menge der phenolischen Verbindung, in die weitere Hydroxylgruppen eingeführt werden sollen, ein ausgezeichnetes Regulativ in der Hand, die Zahl der zu-5 sätzlich in den aromatischen Ring der phenolischen Verbindung einzuführenden Hydroxylgruppen zu steuern. Nach dem erfmdungsgemässen Verfahren können bei der Umsetzung von einigen Phenolen, die in der para-Position zur bereits im aromatischen Kern vorhandenen und den phenoli-lo sehen Charakter bedingenden Hydroxylgruppe noch ein freies Wasserstoffatom besitzen, bisweilen nach Einführung einer weiteren Hydroxylgruppe (siehe Gleichung 1) in dieser Position aus der nunmehr zweiwertigen phenolischen Verbindung durch Reaktion mit der Percarbonsäure geringe i5 Mengen des entsprechenden Chinons entstehen (siehe Gleichung 2), was aber nicht störend ist, da diese chinonartige Verbindung in einfacher Weise wieder in das zweiwertige Phenol überführt werden kann (siehe Gleichung 3). Dieser Reaktionsablauf kann an Hand der folgenden Gleichungen 20 für den Einsatz von 2-Methoxy-phenol erläutert werden:

+ R-C-OH

II

0

(Gleichung 1)

[ | +2 R-COOH »

H

0

CH30

+2R-C-OH + H20

(Gleichung 2)

Aus den Phenolen bilden sich nach dem erfmdungsgemässen Verfahren in der Regel zwei oder mehr isomere mehrwertige Phenole. Die Zahl der Isomeren hängt aber entscheidend von der Art und der Anzahl der Substituenten ab, die einzelne oder mehrere Wasserstoffatome im aromatischen Kern der Phenole ersetzen. Bei ein- oder mehrkernigen Phenolen, deren o- und p-Position zur vorhandenen Hydroxylgruppe nicht durch Substituenten besetzt ist, bilden sich praktisch ausschliesslich o- und p-hydroxylierte Produkte, wenn beispielsweise das Mengenverhältnis von Percarbonsäure zu phenolischer Verbindung so gewählt wird, dass lediglich eine weitere Hydroxylgruppe eingeführt wird.

Die Temperaturen, bei denen nach dem erfmdungsgemässen Verfahren die Umsetzung der phenolischen Verbindung mit der organischen Lösung der Percarbonsäure erfolgt, betragen — 20 bis 120 °C, vorzugsweise 0 bis 100 °C, besonders bevorzugt zwischen 20 und 80 °C, ganz besonders bevorzugt 30 bis 50 °C.

Der Druck ist für die Reaktion nicht entscheidend. Prinzipiell kann die Reaktion bei erhöhten Drücken oder auch bei vermindertem Druck durchgeführt werden. Die Reaktionskomponenten können ganz oder teilweise in gasförmiger Form vorliegen. Um die Reaktionswärme abzuführen, so kann man mit einem geeigneten Medium kühlen. Um die gewünschte Reaktionstemperatur exakt einzustellen, wählt man beispielsweise den Druck im Reaktionsgefass so, dass die Reaktionsmischung gerade siedet. Zur Durchführung der Reaktion können die für Umsetzungen dieser Art übli-55 chen Vorrichtungen verwendet werden, wie Rührkessel, Röhrenreaktoren oder Schlaufenreaktionen. Im allgemeinen verwendet man bei kontinuierlicher Durchführung der Reaktion eine Vorrichtung, die sich wie eine Kaskade von mindestens zwei ideal durchmischten Kesseln verhält. Besonders 6o vorteilhaft ist es, ein Reaktionssystem zu verwenden, das sich wie eine Kaskade von 4 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30, ideal durchmischten Kesseln verhält. Es ist aber auch möglich, die Reaktion diskontinuierlich durchzuführen. Als Werkstoffe, aus denen die Vorrichtungen zur Durchführung 65 der Reaktion gefertigt sein können, kommen Glas, Email, oder legierte Edelstähle in Frage.

Die Reaktionsdauer ist abhängig von der phenolischen Verbindung, in die zusätzliche Hydroxylgruppen eingeführt

630591

werden, aber auch von der Temperatur und der Konzentration in Percarbonsäure und des Phenols sowie des Lösungsmittels, in dem die Percarbonsäure zum Einsatz gelangt. In der Regel wählt man die Reaktionsbedingungen wie Temperatur, Druck und Konzentrationen derart, dass die Percarbonsäure nach 0,25 bis 3 Stunden, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Stunden, zu über 98% umgesetzt ist.

Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung kann nach üblichen Methoden durch fraktionierte Destillation erfolgen, vorzugsweise im Vakuum, wobei zunächst in einer ersten Stufe das Lösungsmittel für die Percarbonsäure und danach in einer zweiten Destillationseinheit die der Percarbonsäure entsprechende Carbonsäure wiedergewonnen werden. Danach kann man, sofern die phenolische Verbindung im Überschuss in die Reaktion eingesetzt wurde, zunächst dieses Phenol zurückgewinnen und anschliessend die mehrwertigen Phenole isolieren. Es ist aber auch möglich, zunächst das Lösungsmittel und die Carbonsäure destillativ abzutrennen und danach die mehrwertigen Phenole durch fraktionierte Kristallisation zu gewinnen. Das Reaktionsgemisch kann auch durch Extraktion oder durch eine Kombination von Extraktions- und Destillations-Verfahren aufgearbeitet werden.

Die wiedergewonnene Carbonsäure und das bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches zurückerhaltene organische Lösungsmittel werden vorteilhafterweise zur Herstellung der organischen Lösung der Percarbonsäure wiederverwendet. Bei der Aufarbeitung gegebenenfalls wiedergewonnene phenolische Verbindung kann, gegebenenfalls nach Zwischenreinigung, bevorzugt der Reaktion mit der Percarbonsäure wieder zugeführt werden, kann jedoch auch für eine andere Verwendung eingesetzt werden.

In einer besonderen Ausführungsform des erfmdungsgemässen Verfahrens wird zu der gerührten und auf 20 bis 100 °C erwärmten Lösung eines 4-Alkyl-l-hydroxy-benzols in Benzol oder in Dichlorpropan oder zu der Schmelze dieses Phenols eine nichtwässrige und weitgehend wasserstoffperoxidfreie, 10 bis 35 Gew.-% Perpropionsäure und 5 bis 25 Gew.-% Propionsäure enthaltende organische Lösimg der Perpropionsäure in Benzol oder Dichlorpropan derart zugeführt, dass die Temperatur im angegebenen Bereich gehalten werden kann. Die zur Umsetzung mit dem Phenol gelangende Perpropionsäurelösung enthält weniger als 1 Gew.-% Wasser und nicht mehr als 1 Gew.-% freies Wasserstoffperoxid. Das molare Mengenverhältnis von 4-Alkyl-l-hydroxy-benzol zu Perpropionsäure beträgt 5 bis 25 :1.

Die für das Zufügen der Lösung der Perpropionsäure benötigte Zeit beträgt gewöhnlich 3 bis 30 Minuten. Nach 10 Minuten bis 2 Stunden, vom Ende der Zugabe der Lösung angerechnet, ist im allgemeinen die Perpropionsäure zu mehr als 98% umgesetzt. Nach dem Abkühlen kann im Reaktionsgemisch durch gaschromatographische Analyse ermittelt werden, dass 4-Alkyl-l,2-dihydroxybenzol mit einer Selektivität von 85 bis 95%, bezogen auf in die Umsetzung eingesetzte Percarbonsäure, gebildet worden ist.

Nach Abdestillieren des Lösungsmittels und der Propionsäure bei 500 bis 100 Torr kann man durch einen weiteren, ebenfalls unter vermindertem Druck durchgeführten Rektifikationsschritt das überschüssige einwertige Phenol zurückgewinnen, worauf man gewöhnlich das bereits sehr reine 4-Alkyl-l,4-dihydroxybenzol als 95 bis 99%iges Produkt gewinnt, das, sofern es der jeweilige Verwendungszweck erfordern sollte, durch Destillation oder Umkristal-lisation weitergehend gereinigt werden kann.

Beispiel 1

Zu 123,7 g einer auf 80 °C erwärmten, 52 Gew.-%igen Lösung von 2-Chlorphenol in 1,2-Dichlorpropan setzt man unter Rühren 25,2 g einer 10,5 Gew.-%igen Lösung von Perpropionsäure in Benzol, die neben der Perpropionsäure noch 6,2 Gew.-% Propionsäure, 0,12 Gew.-% Wasserstoffperoxid und weniger als 0,1 Gew.-% Wasser enthält, tropfenweise in-5 nerhalb von 8 Minuten zu. Nach Beendigung des Zutropfens der Perpropionsäurelösung hält man das Gemisch weitere 1,5 Stunden bei dieser Temperatur und bestimmt anschliessend den Umsatz an Perpropionsäure, der zu dieser Zeit bereits 90,6% beträgt. Das Gemisch wird daher weitere 33 Mi-lo nuten bei 80 °C gerührt. Nach dieser Zeit ist die Perpropionsäure vollständig umgesetzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches werden mittels gaschromatographischer Analyse die erhaltenen Mengen an Diphenolen bestimmt. Es wird gefunden, dass 2 g (= 13,78 mMol) an l-Chlor-2,5-di-15 hydroxy-benzol und 1,7 g (= 11,7 mMol) an l-Chlor-2,3-di-hydroxy-benzol im Gemisch enthalten sind, was einer Gesamtselektivität an Diphenolen von 86,7%, bezogen auf in die Umsetzung eingesetzte Perpropionsäure, entspricht.

20 Beispiel 2

Der gerührten und auf 40 °C erwärmten Schmelze von 48,9 g (= 0,4 Mol) 1,3,4-Xylenol werden 15 g einer 18,6 Gew.-%igen Lösung von Perisobuttersäure in 1,2-Dichlor-propan zugesetzt. Neben Perisobuttersäure enthält die Lö-25 sung 11,9 Gew.-% Isobuttersäure, 0,1 Gew.-% Wasserstoffperoxid sowie 0,18 Gew.-% Wasser. Nach dem Zufügen der Perisobuttersäurelösung wird im Verlauf von 7 Minuten ein Temperaturanstieg auf 56 °C festgestellt. Nach Abklingen der Wärmeentwicklung wird die Reaktion bei 45 °C zu Ende 30 geführt, wozu bei dieser Temperatur 35 Minuten benötigt werden. Nach dieser Zeit ist ein vollständiger Periso-buttersäure-Umsatz erreicht. Im Reaktionsgemisch werden 3,42 g (= 24,7 mMol) l,2-Dihydroxy-3,5-dimethyl-benzol festgestellt, was einer Ausbeute an diesem Produkt von 35 92,4%, bezogen auf die eingesetzte Perisobuttersäure, entspricht.

Beispiel 3

In 200 ml Essigsäureäthylester löst man 50 g ( = 0,0294 40 Mol) 4-Hydroxybiphenyl und fügt dieser Lösung, nachdem man sie zunächst unter Rühren auf 60 °C erwärmt hat, 15,7 g einer 9,5 Gew.-%igen Lösung von Peressigsäure in Essigsäureäthylester, die neben der Peressigsäure noch geringe Mengen an Essigsäure sowie je 0,15 Gew.-% Wasser und 45 Wasserstoffperoxid enthält, derart zu, dass die Temperatur des Gemisches nicht über 62 °C ansteigt. Nach Beendigung der Zugabe der Peressigsäurelösung rührt man das Gemisch noch weitere 2 Stunden bei 62 °C. Nach dieser Zeit ermittelt man den Umsatz an Peressigsäure zu 98,7%. Durch gasso chromatographische Analyse wird festgestellt, dass im Reaktionsgemisch zu diesem Zeitpunkt 3,31 g (= 17,8 mMol) l,2-Dihydroxy-4-phenyl-benzol vorliegen. Die Ausbeute an diesem Produkt beträgt also, bezogen auf eingesetzte Peressigsäure, 90,7%.

55

Beispiel 4

200 g 3-Methyl-4-tert.-Butyl-naphthol-(l) werden in 500 ml Benzol gelöst. Dieser Lösung werden, nachdem man sie unter Rühren auf 40 °C erwärmt hat, 60 g einer 17,6 Gew.-60 %igen Lösung von Perpropionsäure in Benzol zugesetzt. Die Perpropionsäurelösung enthält neben 0,35 Gew.-% Wasserstoffperoxid noch 0,2 Gew.-% Wasser und 11,2 Gew.-% freie Propionsäure. Um einen vollständigen Umsatz an Perpropionsäure zu erreichen, wird bei einer Temperatur 65 von 55 °C eine Reaktionszeit von 2,5 Stunden benötigt.

Nach dieser Zeit wird das Gemisch abgekühlt und analysiert. Man findet, dass 23,86 g (= 0,1 Mol) 1,2-Dihydroxy-3-Methyl-4-tert.-Butyl-naphthalin gebildet worden sind, was

9

630 591

einer Ausbeute von 88,4%, bezogen auf den Einsatz an Perpropionsäure, entspricht.

Beispiel 5

In einem auf 45 °C thermostatisierten 1 1-Rundkolben werden 150 g p-tert.-Butylphenol (1 Mol) in 500 ml Benzol vorgelegt und bei leichtem Stickstoffüberdruck unter Rühren 31,5 g einer 20,4 Gew.-%igen Lösung von Perpropionsäure in Benzol zugetropft, die einen Wassergehalt von unter 0,01 Gew.-% aufweist. Die Zutropfgeschwindigkeit wird so eingestellt, dass die Temperatur im Kolben nicht über 50 °C ansteigt. Im Reaktionsgemisch kann nach zweistündigem Rühren bei 45 °C keine Perpropionsäure mehr nachgewiesen werden; der gaschromatographisch bestimmte Gehalt an p-tert.-Butylbrenzcatechin im Gemisch beträgt 11g, entsprechend einer Ausbeute von 93%, bezogen auf eingesetzte Perpropionsäure.

Beispiel 6

325 g m-Kresol (3 Mol) werden bei Raumtemperatur mit 149 g einer 16 Gew.-%igen Lösung von Perpropionsäure in 1,2-Dichlorpropan versetzt; die Persäurelösung enthält 0,35 Gew.-% Wasser und 0,15 Gew.-% Wasserstoffperoxid sowie 9,8 Gew.-% Propionsäure. Das Reaktionsgemisch wird bei 70 °C unter Inertgas 30 Minuten gerührt, eine Analyse auf Aktivsauerstoff zeigt nach dieser Zeit einen vollständigen Umsatz der Perpropionsäure an.

Die Ausbeute beträgt 27,5 g an Dihydroxymethylben-zolen; es handelt sich um 3,4-, 2,5- und 2,3-Dihydroxytoluol, die im Verhältnis 5 : 3 : 0,8 vorliegen. Diese Gesamtausbeute an Dihydroxymethylbenzolen entspricht 89%, bezogen auf eingesetzte Perpropionsäure.

Beispiel 7

Einer zweistufigen Kesselkaskade mit 11 Reaktionsvolumen pro Kessel werden pro Stunde 500 g einer auf 50 °C erwärmten 30 Gew.-%igen benzolischen Lösung von Thymol s (= 1 Mol pro Stunde) und 21 g einer 25 Gew.-%igen Lösung von Perisobuttersäure in Benzol zugeführt. Der Wassergehalt der Perisobuttersäurelösung beträgt zwischen 0,15 und 0,3 Gew.-%. Dem Reaktionsgemisch wurde Argon überlagert, die Temperatur beträgt im ersten Kessel 60 °C, io im zweiten 70 °C.

In der die Kaskade verlassenden Lösung kann keine Perisobuttersäure mehr nachgewiesen werden. Pro Stunde fallen in dieser Lösung 4 g l,2-Dihydroxy-3-Isopropyl-6-methyl-benzol und 3,5 g l,4-Dihydroxy-2-isopropyl-5-methylbenzol i5 an.

Dies entspricht einer Ausbeute an den Dihydroxyben-zolen von 89%, bezogen auf Perisobuttersäure.

Beispiel 8

20 950 g 4-Methylnaphthol (-2) (6 Mol) werden in 51 Essig-säure-n-butylester gelöst. In einem emaillierten 10-1-Reaktionsgefass, das mit einer Rührvorrichtung versehen ist, wird diese Lösung unter Stickstoff auf 55 °C erwärmt und im Verlaufe von 30 Minuten werden danach 130 g einer 2519 Gew.-%igen Lösung von Peressigsäure in n-Butylacetat zugetropft, in der Wasser und Wasserstoffperoxid mit einem Anteil von je 0,2 Gew.-% vorliegen. Nach weiteren 60 Minuten Rührens unter Stickstoff bei 55 °C ist der Umsatz der Peressigsäure vollständig. Nach dem Abkühlen werden im 30 Reaktionsgemisch 53 g l,2-Dihydroxy-4-methylnaphthalin gefunden, was einer Ausbeute von 93,9%, bezogen auf eingesetzte Peressigsäure, entspricht.

Claims (8)

1. 630591

   2

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen substituierten Phenolen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine weitgehend wasser- und wasserstoffperoxidfreie Lösung einer Percarbonsäure in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von — 20 bis 120 °C mit einem einwertigen substituierten Phenol, das sich von Benzol, Naphthalin oder Anthracen ableitet und noch mindestens ein freies Wasserstoffatom im aromatischen Kern aufweist, umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als einwertiges substituiertes Phenol eine Verbindung der Formel worin

   R für C-Cio-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, Phenyl, Naph-thyl, Fluor, Chlor, Brom, eine Nitro-, Cyano-, Sulfonsäure-, Carbohydroxy-, Carbo-C1-Ci0-alkoxy-Ci-C3-Alkoxy- oder Ci -C4-Dialkylamino-Gruppe steht, wobei die Alkyl- und Cycloalkyl-Reste R durch Fluor-, Chlor-, Bromatome, Cj-Cs-Alkoxy-, Cj bis Q-Dialkyl-amino-, Carboxy-, Nitro-, Cyan-, Sulfosäure- oder Cj bis C10-Carbalkoxy-Gruppen, und die Phenyl- und Naphthyl-Reste R durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C10-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, sowie Nitro-, Carbohydroxy-, Carbo-Ci-Cjo-alkoxy-, Ci-C5-Alkoxy-, Cyan-, Sulfonsäure- oder Cj-C^Dialkylamino-Gruppen substituiert sein können, einsetzt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als einwertiges substituiertes Phenol

   OH

   worin

   R"C1-C5-Alkyl, Cs-C7-Cycloalkyl, Phenyl, Fluor,

   Chlor, eine Nitro-, Sulfonsäure-, Carbohydroxy-, Carbo-Ci-Cs-alkoxy-, C1-C3-Alkoxy- oder Ci-C2-Dialkylamino-

   5 Gruppe bedeutet, einsetzt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine organische Lösung der Percarbonsäure mit einem Gehalt von weniger als 0,5 Gew.-% starker Säure einsetzt.

   10
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an Percarbonsäure in der organischen Lösung 5 bis 50 Gew.-% beträgt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekenn-

   15 zeichnet, dass man eine Percarbonsäure einsetzt, deren entsprechende Carbonsäure bei Normaldruck einen Siedepunkt besitzt, der mindestens 30 °C unterhalb des Siedepunktes des Phenols liegt.

   20 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als inertes, organisches Lösungsmittel für die Percarbonsäure ein Lösungsmittel benutzt wird, das bei Normaldruck mindestens 20 °C unterhalb der der Percarbonsäure entsprechenden Carbonsäure siedet.

   25 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösung der Percarbonsäure in einem inerten organischen Lösungsmittel eine Lösung einsetzt, wie sie durch Extraktion eines Wasserstoffperoxid, Wasser, sauren Katalysator und die Percarbonsäure enthaltenden Gemi-

   30 sches mit dem inerten organischen Lösungsmittel erhältlich ist.
7. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das zur Umsetzung mit der organischen Lö-

   35 sung der Percarbonsäure gelangende Phenol weniger als 1 Gew.-% Wasser enthält.
8. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches zurückgewonnene Carbonsäure und das bei der

   40 Aufarbeitung wieder erhaltene Lösungsmittel der Herstellung der organischen Lösimg der Percarbonsäure zugeführt werden.