DE2456446A1

DE2456446A1 - Verfahren zur herstellung von aromatischen cyansaeureestern

Info

Publication number: DE2456446A1
Application number: DE19742456446
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr Grigat; Guenther Rottloff; Rudolf Dr Sundermann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-11-29
Filing date: 1974-11-29
Publication date: 1976-08-12
Also published as: FR2292700B1; FR2292700A1; NL7513819A; JPS5176237A; BE836026A

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

_7σ τ-. 509 Leverkusen, Bayerwerk

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Cyansäureestern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Cyansäureester.

Aus der DT-A" 1 248 66? ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Cyansäureestern bekannt, bei dem man Phenole (d. h. aromatische oder aromatisch-heterocyclische Verbindungen mit einer oder mehreren pheriolischen Hydroxygruppen) mit Halogencyaniden und einer unter den Reaktionsbedingungen zur Phenolatbildung befähigten Base (Molverhältnis phenolische Hydroxygruppe zu Halogencyanid zu Base wie 1 : 1 : 1) in Gegenwart von Wasser und/oder einem Alkohol bzw. Alkoholgemisch als Lösungsmittel unterhalb 65 C umsetzt, wobei die verwendete Base während der Umsetzung im Unterschuß gegenüber den verwendeten Halogencyaniden eingesetzt wird. Es war vorher bereits bekannt geworden, aromatische Cyansäureester dadurch herzustellen, daß man gegebenenfalls mit einem heterocyclischen Rest verbundene Mono- oder Polyphenole, deren umzusetzenden Hydroxygruppen in ihren ortho-Stellungen jeweils höchstens einen sterisch hindernden Substituenten aufweisen, mit Halogencyaniden und einem tertiären Amin (Molverhältnis phenolische Kydroxygruppe zu Halogencyanid zu tertiärem Amin wie 1 : 1 : 1) in einem inerten organischen Medium bei Temperaturen unterhalb

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65⁰C umsetzt, wobei aas verwendete tertiäre Amin während der Umsetzung durch langsame Zugabe in molarem Unterschuß gegenüber dem verwendeten Halogencyanid eingesetzt wird (DT-AS 1 195 764). Beiden Verfahren ist gemeinsam, daß die Base jeweils so zugegeben wird, daß das gebildete Phenolat gegenüber dem Halogencyanid im Unterschuß vorliegt, da anderenfalls während der Reaktion überschüssiges Phenolat mit bereits gebildetem Cyansäureester über den auch als Reaktionsprodukt faßbaren Iminokohlensäurephenylester zu trimeren Produkten, vorwiegend Triazinderivaten, reagiert, die man vorher stets beim Umsatz von Phenolaten mit Halogencyan erhalten hatte (vgl. Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 287, Seite 319 und Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 28, Seite 2467).

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man aromatische Cyansäureester in guten Ausbeuten erhält, wenn man Alkali- oder Erdalkaliphenolate in einem aprotischen Lösungsmittel löst und/ oder suspendiert und mit Halogencyan umsetzt.

vls Phenole kommen alle aromatischen, auch aromatisch-heterocyclischen Verbindungen mit einer oder mehreren phenolischen Hydroxygruppen infrage, beispielsweise Phenol, Kresole, Athylphenole, Polyalkylphenole, Nitrophenole, Alkoxyphenole, Phenolcarbonsäuren, -ester, -amide, Phenolsulfonsäuren, -ester, -amide, Acylaminophenole, Dialky!aminophenole, Halogenphenole, Naphthole, Hydroxychinoline, Di- und Polyhydroxybenzole, wie Hydrochinon, Resorcin, Hydroxyanthrachxnone, Hydroxy-diphenyläther, wie 4,4'-Dihydroxydiphenyläther, Mono- und Polyhydroxy-* diphenyle, wie 4,4'-Dihydroxy-diphenyl, Mono- und Polyhydroxydiphenylsulfone, wie 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon, Dihydroxydiphenyl-dialkyl-methane, -äthane, wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan.

Ale Alkali oder Erdalkali der Phenolate seien Lithium, Natrium,

Kalium,- Rubidium, Cäsium, Calcium, Barium, Strontium genannt, bevorzugt werden Natrium-, Kalium-, Calcium- und Bariumphenolate

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Als Halogencyanide kommen vcr allem cas technisch leicht zugängliche Chlor- und Broiacyan anfrage,. Insbesondere Chlorcyan.

Als aprotische Lösungsmittel seien bevorzugt genannt: 41iphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasser-* stoffe sowie deren Gemische, z. B. Erdölfraktionen, wie Petrolather, Benzin; Hexan; Cyclohexan; Benzol, Toluol, Xylol;

aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Chlorkohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Dichloräthan; Chlorbenzol, Dichlorbenzol; aliphatische und aromatische Nitrokohlenwasserstoffe, wie Nitromethan, Nitrobenzol; Äther, z. B-. Diäthyläther, Diisopropyläther, Diisobutylather; Ketone, wie Aceton, Diäthylketon, DimethyläthyIketon.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen im Temperatur^ bereich zwischen -4o C und +65 C, vorzugsweise zwischen O⁰C und 3o°C durchgeführt. Bei Verwendung von Chlorcyan wird die Umsetzung vorzugsweise unterhalb des Siedepunkts (13°C) durchgeführt, bei der Verwendung von Bromcyan können jedoch auch Temperaturen von über 5o C Anwendung finden.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß das Alkali- oder Erdalkaliphenolat im aprotischen Lösungsmittel gelöst und/oder suspendiert vorgelegt wird und das verwendete Halo^encyan unter Rühren und gegebenenfalls unter Kühlung so zugegeben wird, daß die gewählte Reaktionste^peratur nicht überschritten wird.

Wie vorstehend ausgeführt, findet die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem aprotischen Lösungsmittel statt. Dies beinhaltet auch, daß das Verwendung findende Alka-' Alkali-oder Erdalkaliphenolat frei von Protonen liefernden Lösungsmitteln, vornehmlich Wasser, sein muß.

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So kann es vorteilhaft eein, das Verwendung findende Alkalioder Erdalkaliphenolat in den gleichen aprotischen Lösungsmitteln herzustellen, in dem anschließend die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stattfindet. Dies kann beispielsweise so geschehen, daß man das Phenol in der stöchiometrisch notwendigen Menge wässriger Alkali- oder Erdalkalihydroxid-Lösung löst, aprotisches Lösungsmittel zugibt und Wasser mit dem aprotischen Lösungsmittel azeotrop abdestilliert. Wenn das Verwendung findende Phenol ausreichend sauer ist, kann man anstelle der Alkali oder Srdalkalihydroxide auch Alkali- oder Erdalkalihydrogencarbonate oder Dialkali- oder Dierdalkalicarbonate zur Herstellung der entsprechenden Alkali- oder Erdalkaliphenolate einsetzen, z.B. im FaI]e von Nitro- und Chlorphenolen.

Im Fall der Verwendung solcher aprotischer Lösungsmittel, die niedriger als iasser sieden und/oder mit V/asser ein ,vzeotrop bilden, dessen Siedepunkt über dem des Lösungsmittels liegt oder das nur einen sehr geringen Wasser-Anteil hat, wird es im allgemeinen zweckmäßig sein, das Phenolat vor der erfindungsgemäßen Umsetzung getrennt herzustellen.

Im allgemeinen ist es vorteilhaft, das Phenolat in feinverteilter Form zu verwenden; es kann daher vorteilhaft sein, es vor der Verwendung gegebenenfalls zu zerkleinern, z. B. durch Mahlen.

Das Verwendung findende Halogencyan kann fest, flüssig oder gasförmig eingesetzt werden.

Im allgemeinen werden Phenolat und Halogencyan in stöchiometrischem Verhältnis, d. h. 1 Mol Halogencyan je Mol phenolische Hydroxygruppe verwendet; jedoch kann ein geringer Überschuß Halogencyan bis etwa 20 Mol-#, vorzugsweise bis 10, insbesondere bis 5 Mol-% vorteilhaft sein. Ein Unterschuß

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Halogencyan "braucht nicht vermieden ζυ werden, jedoch hat er im allgemeinen aen Nachteil, daß als Reaktionsprodukt ein Gemisch des erwünschten aromatischen Cyansäureesters mit dem verwendeten Phenolat anfällt, das aufgetrennt werden muß.

Im allgemeinen fällt nämlich als Reaktionsprodukt eine Lösung des aromatischen Cyansäureesters und gegebenenfalls überschüssigen Halogencyans in dem verwendeten aprotischen Lösungsmittel an, während das bei der Umsetzung gebildete Alkalioder Erdalkalihalogenid als unlöslicher Niederschlag ausfallt. Im allgemeinen ist daher die Aufarbeitung der Reaktionsmischung einfach; das entstandene Alkali- oder Erdalkalihalogenid v/ird z.B. durch Abfiltrieren, Abschleudern, Auswaschen abgetrennt, die verbleibende Lösung in üblicher Weise, z.B. Durch Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, vom Lösungsmittel befreit und der aromatische Cyansäureester so als Rückstand in guter Ausbeute und hoher Reinheit erhalten.

Selbstverständlich ist es möglich, den erhaltenen aromatischen Cyansäureester nach üblichen Methoden, z. B. durch Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck (z.B. Dünnschichtverdampfer) oder Kristallisation weiter zu reinigen.

Aromatische Cyansäureester sind wertvolle Zwischenprodukte; z. B. lassen sie sich nach bekannten Methoden zu entsprechend substituierten s-Triazinen polymerisieren. Insbesondere aromatische Di- und Polycyansäureester ergeben technisch wertvolle vernetzte s-Triazin-polymerisate.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt vor allem darin begründet, daß als -.usgangsmaterial nicht das Phenol, sondern das Phenolat verwendet wird; daß dies möglich _

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ist, war überraschend, da nach den bekannten Verfahren gerade die Anwesenheit von überschüssigem Phenolat im Reaktionsgemisch vermieden werden mußte. Weiterhin wurde nach den bekannten Verfahren zur Phenolatbildung hauptsächlich ein tertiäres Amiη verwendet; demgegenüber wird im erfindungsgemißen Verfahren Alkali- oder Erdalkaliphenolat eingesetzt, zu dessen Herstellung leichter zugringliche, häufig sonst nicht verwertbare Alkali- oder Erdalkalihydroxide, -hydrocarbonate und Alkali- oder Erdalkalicarbonate Verwendung finden können, wobei es im allgemeinen auf deren Reinheit nicht so sehr ankommt. Außerdem bedeuten die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Nebenprodukt anfallenden Alkalioder Erdalkalihalogenide ein geringeres oder mit geringerem Aufwand zu lösendes Entsorgungsproblem als die sonst anfallenden tertiären Ammoniumhalogenide. Ihre im allgemeinen leichtere Abtrennbarkeit aus dem Reaktionsgemisch, die einen weiteren Vorteil bedeutet, wurde bereits erwähnt.

Beispiel 1

116 g (1,o MoIj wasserfreies Natriumphenolat v/erden in 1 Liter Toluol bei O C suspendiert, unter gutem Hühren und äußerer jiiskühlung werden innerhalb von 1o i'iinuten 55 ml (1,1 KoI) Chlorcyan so zugetropft, daß die Innentemperatur bei etwa O C gehalten wird, wach beendeter Reaktion wird das Natriumchlorid mit V/asser gelöst und die organische Phase mit Wasser extrahiert, nach Entfernen des Lösungsmittels erhält man durch Destillation im Siedebereich 62,5 - 63,5°C/5 Torr 114 g Fhenylcyanat (96 /o der Theorie) vom Brechungsindex n—jr = 1,5o&-··.

3eispiel 2

9h g (1,o Mol) Phenol werden in 1 Liter Toluol mit 4o g (1,o Mol) Natriumhydroxid, gelöst in 1oo ml Wasser, versetzt und anschließend das Yasser azeotrop über einen Wasserabscheider abdestilliert. Die erhaltene Natriumphenolat-Suspension

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wird auf O⁰C abgekühlt und unter gutem Rühren und äußerer Eiskühlung werden 55 ml (Ί _r1. Mol) Chlorcyan so zugetropft, daß die Temperatur bei O⁰C gehalten wird. Nach beendeter Reaktion wird das Natriumchlorid abgesaugt und das Lösungsmittel abdestilliert. Anschließend erhält man durch Destillation 114 g Phenylcyanat (96 % der Theorie).

Beispiel. 3

108 g (1,0 Mol) m-Kresol werden in 1 Liter Toluol mit 40 g (1,0 Mol) Natriumhydroxid, gelöst in 100 ml Wasser, versetzt und anschließend wird das Wasser azeotrop über einen Wasserabscheider abdestilliert. Die erhaltene Natrium-m-kresolat-Suspension wird auf 0°C abgekühlt und unter gutem Rühren 'und äußerer Eiskühlung werden innerhalb von 10 Minuten 55 ml (1,1 Mol) Chlorcyan so zugetropft, daß die Temperatur bei etwa O⁰C gehalten wird. Nach beendeter Reaktion wird das Natriumchlorid abgesaugt und die organische Phase zweimal mit 100 ml Wasser extrahiert, das verworfen wird.

Nach Entfernen des Lösungsmittels erhält man durch Destillation bei 60°C/2 Torr 152 g 3-Methylphenylcyanat (95,5 % der Theorie); n^° = 1,5082.

Beispiel 4

108 (1,0 Mol) p-Kresol werden in 1 Liter Ligroin mit 40 g (1,0 Mol) Natriumhydroxid, gelöst in 100 ml Wasser, versetzt. Anschließend wird das Wasser azeotrop über einen Wasserabscheider abdestilliert. Die erhaltene Natriumkresolat-Suspension wird auf O⁰C abgekühlt und unter gutem Rühren und äußerer Kühlung werden 55 ml (1,1 Mol) Chlorcyan innerhalb von 12 Minuten zugetropft. Nach beendeter Reaktion wird das ausgefallene Natriumchlorid abgesaugt und die organische Phase eingeengt. Durch Destillation des Rückstandes erhält man bei 61⁰C/ 2 Torr 150 g 4-Methylphenylcyanat (95,0 % der Theorie); = 1,5073.

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Beispiel 5

122 g (1,0 Mol) 2,4-Dimethylphenol werden in 800 ml Cyclohexan mit 56 g (1,0 Mol) Kaliumhydroxid, gelöst in 100 ml Wasser versetzt und anschließend wird das Wasser azeotrop mit dem Lösungsmittel destilliert. Das nach vollständigem Abdestillieren des Lösungsmittels trockene Natrium-2,4-dimethylphenolat wird in 800 ml Diisobutyläther suspendiert und auf 10⁰C abgekühlt. Unter gutem Rühren und äußerer Kühlung werden bei dieser Temperatur innerhalb von 10 Minuten 55 ml (1,1 Mol) Chlorcyan zugetropft. Nach beendeter Reaktion wird das ausgefallene Kaliumchlorid abgesaugt und mit Diisobutyläther gewaschen, der mit dem Filtrat vereinigt wird. Nach Entfernen des Lösungsmittels erhält man durch weitere Vakuumdestillation 152 g 2,4-Dimethylphenylcyanat (88,5 % der Theorie) vom Siedepunkt 77⁰C/2 Torr.

Beispiel 6

128,5 g (1,0 Mol) p-Chlorphenol werden mit 40,0 g (1,0 Mol) Natriumhydroxid in 100 ml Wasser und 800 ml Benzol gelöst. Anschließend wird das Wasser mit Hilfe eines Wasserabscheiders durch azeotrope Destillation entfernt. In die erhaltene Natriump-chlorphenolat-Suspension werden unter gutem Rühren und Eiskühlung bei O⁰C 52,5 ml (1,05 Mol) Chlorcyan innerhalb von Minuten eingetropft. Nach beendeter Reaktion wird das ausgefallene Natriumchlorid durch Zugabe von 500 ml Wasser gelöst, die wäßrige Phase abgetrennt und zweimal mit je 50 ml Benzol extrahiert. Die vereinigten Benzolphasen werden über Natriumsulfat getrocknet und das Benzol anschließend abdestilliert. Durch Destillation des Rückstandes erhält man 150 g p-Chlorphenylcyanat (84 % der Theorie); Siedepunkt: 56°C/2 Torr; Schmelzpunkt: 42⁰C.

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Beispiel 7

"15O g (1,0 Mol) p-tert.-Butylphenol werden in 700 ml Chlorbenzol mit 40,0 g Natriumhydroxid, gelöst in 100 ml Wasser, versetzt und das Wasser über einen Wasserabscheider azeotrop abdestilliert. Die erhaltene Natrium-p-tert.-butylphenolat-Suspension wird auf O⁰C abgekühlt und unter gutem Rühren und äußerer Eiskühlung werden innerhalb von 14 Minuten 55 ml Chlorcyan zugetropft. Anschließend wird das ausgefallene Natriumchlorid abgesaugt und die organische Phase eingeengt. Nach Destillation erhält man 194 g p-tert.-Butylphenylcyanat (97 % der Theorie) vom Siedepunkt 89°C/2 Torr; n^° = 1,4997. ' \

Beispiel 8

152 (1,0 Mol) o-Isopropoxyphenol werden in 1 Liter Toluol mit 40 g Natriumhydroxid, gelöst in 100 ml Wasser, versetzt und
anschließend das Wasser über einen Wasserabscheider azeotrop
abdestilliert. Die erhaltene Natrium-o-isopropoxyphenolat-Suspension wird auf O⁰C abgekühlt und unter gutem Rühren mit
55 ml Chlorcyan versetzt. Nach beendeter Reaktion wird das ausgefallene Natriumchlorid abgesaugt und das Lösungsmittel abdestilliert. Durch anschließende Destillation erhält man 182 g o-Isopropoxyphenylcyanat vom Siedepunkt 60°C/0,6 Torr.

Beispiel 9

144,0 g (1,0 Mol) ^-Naphthol werden in 1 Liter Toluol mit 40,0 g Natriumhydroxid, gelöst in 100 ml Wasser, versetzt und anschließend wird das Wasser azeotrop über einen Wasserabscheider abdestilliert. Die erhaltene Natrium-d—naphtholat-Suspension wird auf O⁰C abgekühlt und unter gutem Rühren mit 55 ml Chlorcyan
versetzt. Nach beendeter Reaktion wird das ausgefallene Natriumchlorid abgesaugt, die organische Phase zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen und eingeengt. Man erhält als Rückstand 165 g W-Naphthylcyanat (85 % der Theorie) vom Schmelzpunkt 36⁰C.

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Beispiel 10

116 g (1,0 Mol) wasserfreies Natriumphenolat werden in 1 Liter Benzin suspendiert und auf O⁰C abgekühlt. Unter gutem Rühren werden innerhalb von 20 Minuten 116 g (1,1 Mol) Bromcyan, gelöst in 200 ml Benzin, zugetropft. Nach beendeter Reaktion wird das ausgefallene Natriumbromid abgesaugt, die organische Phase zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels und anschließende Vakuumdestillation des Rückstandes erhält man 115 g Phenylcyanat (97 % der Theorie).

Beispiel 11

114 g (0,5 Mol) 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan werden in 1 Liter Toluol mit 40 g Natriumhydroxid versetzt. Unter Stickstoff wird das Wasser azeotrop über einen Wasserabscheider abdestilliert. Die erhaltene Dinatriumsalz-Suspension wird dann auf O⁰C abgekühlt und unter gutem Rühren werden 55 ml Chlorcyan zugetropft. Dabei wird die Temperatur durch Kühlung auf O⁰C gehalten. Nach beendeter Reaktion wird das ausgefallene Natriumchlorid abgesaugt und zweimal mit je 100 ml Toluol gewaschen. Die vereinigten Toluolphasen werden zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man als Rückstand 138 g 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan; Schmelzpunkt: 82⁰C; ^° = 1,5385.

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Claims

Anlage zum Schreiben an- das Deutsche Patentamt vom 17* Dezember 1974 P 24 56 446.3 Patentansprüche; ΓΤ7ΤΖ7 ~V" T JNAOH-riEFiiiiOK ϊ J

1. Verfahren zur Herstellung aromatischer Cyansäureester,
dadurch gekennzeichnet, daß man Alkali- oder Erdalkaliphenolate in einem aprotischen lösungsmittel löst und/
oder suspendiert und mit Halogencyan umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogencyan Chlorcyan oder Bromcyan verwendet.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß
tet.

daß man im Temperaturbereich zwischen -40 und +65°C arbei-

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem gleichen aprotischen !lösungsmittel das Phenolat herstellt und ohne Zwischenisolierung mit Halogencyan umsetzt.

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