DE2508709C2

DE2508709C2 - Trisphenole

Info

Publication number: DE2508709C2
Application number: DE2508709A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr. Krimm; Erhard Dipl.-Chem. Dr. 4150 Krefeld Tresper
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-02-28
Filing date: 1975-02-28
Publication date: 1985-02-07
Also published as: IT1056191B; NL7602063A; CA1073927A; DE2508709A1; JPS6030660B2; GB1522905A; FR2302291B1; FR2302291A1; US4059638A; BE838960A; JPS51110546A

Description

in der R, bis R₄ die vorstehende Bedeutung haben, in Gegenwart stark saurer Katalysatoren, gegebenenfalls In inerten Lösungsmitteln umsetzt und die dabei erhaltenen Acylderivate der Trisphenole verseift.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trisphenolen auf der Basis von p-Isopropenylphenol.

Es Ist bekannt, daß p-lsopropenylphenol beim gelinden Erwärmen oder In einem Lösungsmittel gelöst auch schon bei 25° C In Dlmere (I und II) gemäß folgender Gleichung übergeht:

2HO

CH₂

CH₃

HO

f V-C-CH₂-C

OH (I)

HO

In Gegenwart starker Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure stehen diese Dlmeren Im Gleichgewicht mit dem Carbonlumion des Monomeren (III). Daher geben sie In der Regel bei der Umsetzung mit Phenol nicht Trlsphenol (IV), sondern Bisphenol A

HO

2HO

CH₃ CH₃/\_

HO—<f "V-C-CH₂-C

-OH

CH

HO

CH₃

OH

Auch wenn man versucht, die Reaktivität der Dimeren durch Acylierung der phenolischen Hydroxylgruppen herabzusetzen, werden unter den üblichen Reaktionsbedingungen, wie sie bei der Alkylierung von Phenolen unter Säurekatalyse angewendet werden, fast ausschließlich Acylderivate des Bisphenols A erhalten. So erhält man z. B. bei der Umsetzung des Diacetats des dimeren p-Isopropenylphenols (V) mit Phenol unter Einleiten von Chlorwasserstoff bei 50° C Monoacetylblsphenol A (VI):

_Ac0

CH₃

C-CH₂-C—<f\-O Ac

CH₃

CH₂

50⁰C

OH

CH₃

2AcO

OH

CH₃

Überraschenderwelse wurde nun gefunden, daß man das Trlphenolderivat (VII) erhält, wenn man die Reaktionstemperatur senkt:

O CH₃ O

AcO —

-OH

O⁰C

O CH₃

AcO — C — 0 —y~V-C — CH₂-C

CH₃ CH₃\/ \

0 —C-OAc

(VII)

Aus den Diacylderivaten kann dann leicht durch Verseifung das Trisphenol gewonnen werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Trisphenolen der ailgemiinen Formel

OH

HO

in der Ri bis Rj, gleich oder verschieden, H, einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, ein Halogenatom, OH oder einen Alkoxyresi mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Diacylverbindungen der dinieren p-Isopropenylphenole bei Temperaturen von -20° C bis 30° C mit Phenolen der allgemeinen Formel

OH

in der R, bis R₄ die vorstehende Bedeutung haben, in Gegenwart stark saurer Katalysatoren, gegebenenfalls in inerten Lösungsmitlein umsetzt und die dabei erhaltenen Acylderivate der Trisphenole verseift.

Vorzugsweise werden die neuen Trisphenole erhalten, indem man die Lösung der dinieren p-Isopropenylphenole und des Phenols mit einem trockenen Strom von Halogenwasserstoff sättigt, das Lösungsmittel und das überschüssige Phenol abdestilliert und aus dem Rückstand durch Hochvakuumdestillation das Diacyldertvat des Trisphenols isoliert, das anschließend verseift wird.

Als Ausgangsstoffe für die erfindungsgemäße Umsetzung werden vorzugsweise Diacylverbindungen der allgemeinen Formel

Il

-C-O

CH₃

C-CH₂-C CH₃ CH₂

Il c—x

CH,

CHj

CH,

Il c—x

verwendet, in der X einen aliphatischen Rest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom, eine Nitrogruppe oder einem Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, substituiert ist. Chlor, einen Phenoxyrest oder einer. Alkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 50 bedeuten.

Beispielswelse selen aufgeführt: Die Dlfomiyl-, Diacetyl-, Dlpropionyl-, Dlbutyryl-, Dlbenzoylverbindungen der dinieren p-lsopropenylphenole, ferner die Umsetzungsprodukte der dimeren p-lsopropenylphenole mit Phosgen und Chlorkohlensäureestern, wie Chlorkohlensäuremethylester, Chlorkohlensäureäthylester, Chlorkohlensäurephenylesten d. h. die Dialkyl- bzw. Dlarylcarbonate und die Bls-chlorkohlensäureester sowie das Polycarbonat der dimeren p-lsopropenylphenole.

Die genannten Diacylverbindungen können in an sich bekannter Welse, z. B. durch Umsetzung der dimeren p-lsopropenylphenole mit den entsprechenden Säurechloriden oder -anhydrlden, hergestellt werden. Bei der Herstellung 1st lediglich darauf zu achten, daß das Reaktlonsmedtum nicht allzu stark sauer Ist, Insbesondere bei Verwendung von Säurechloriden als Acyllerungsmltteln. da sonst die dimeren p-Isopropenylphenole In unerwünschten Nebenreaktionen in Trimcre und Polymere umgewandelt werden können.

Anstelle der kristallisierten p-lsopropenylphenoldlnieren können auch harzartige Produkte verwendet werden, wie sie nach dem Abdesiillleren des Phenols aus den Spaltprodukten der Blsphenol-A-Spaltung als Rückstand erhalten werden.

Für die erl'lndungsgemüße Umsetzung geeignete Phenole Sinti solche der allgemeinen Formel

OH R₁

_Ri

in der Ri bis R4, gleich oder verschieden. Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom. OH oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten. Beispielhaft sind zu nennen: Phenol, o-, ni-, p-Kresol, o-, m-, p-Chlorphenol. 2,6-l)lchlorphenol. o-. in-, p-Bromphenol. o-. m-, p-Äthylphcnol, o-, m-, p-Propylphenol, o-, m-, p-lsopropylphenol. o-, m-, p-Bulylphenol. o-, in-, p-lsobutylphenol, o-, m-, p-Tertiürbutylphenol, o-, m-, p-Nonylphenol. o-, m , p-Dodecylphenol. 2.4-Dlmeihylphenol. 3,4-Dlmethylphenol, 2,6-Dlmeihylphenol. 2,6-DUUhylphenol. Hydrochinon. Resorcin. Benzkaiechln. Hydrochlnonmonomethyläthcr, Resorclnmonomethylilther und Guajacol.

Als stark saure Katalysatoren für die erfindungsgcmüßc Reaktion können z. B. Schwefelsaure, p-Toluolsulfonsilure, Methansullonsäure, konzentrierte Salzsäure, konzentriene Bromwasscrstoffsäurc-. Bonrliluuriu. Phosphorsaure, Kationenaustauscher vom Typ des sulfonierten Polystyrols und saureaktivierte Bleicherden, vorzugsweise aber Halogenwasserstoffe, wie Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff, in Abwesenheit von Wasser verwendet werden.

Die Verwendung wasserfreier Halogenwasserstoffe hat den Vorteil der einfachen Aufarbeitung. Nlehiflüchtige Säuren müssen nämlich, da sie bei höheren Temperaturen die Spaltung der Reaktionsprodukte katalysieren, sorgfältig, gegebenenfalls nach Neutralisation, ausgewaschen werden. Die Ilalogenwasserstoffe hingegen lassen sich ohne nachteilige Wirkung auf die Reaktionsprodukte unter vermindertem Druck zusammen mit den gegebenenfalls mitverwendeten Lösungsmitteln entfernen. Außerdem geben Halogenwasserstoffe als Katalysatoren bessere Ausbeuten und verursachen weniger Nebenprodukte. Die Menge des Katalysators betrügt 0.01 bis 1 Mol pro Mol Dlacylverblndung des dlmeren p-lsopropenylphenols. Bei Verwendung von Halogenwasserstoffen wird das Reaktionsgemisch zweckmäßig mit den gasförmigen Sauren gesättigt.

Für das Verfahren geeignete Lösungsmittel sind z. B. gegebenenfalls halogenlertc aliphatlsehe oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Cyclohexan. Llgroln, Meihylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorld, Chlorbenzol, ferner cycloaliphatische oder aliphatische Äther, wie Diäthylälher und Dloxan oder allphailsche Ester von aliphatischen Carbonsäuren mit Ci bis C₄, wie Essigester und Butylacetat.

Die Reaktionstemperaturen liegen bei -2O⁰C bis 30⁰C. Allgemein gilt, daß, je Reaktlonsträger die eingesetzte Phenolkomponente Ist, um so höher In den angegebenen Grenzen die Reaktionstemperatur zu wählen ist. So liegen z. B. bei den Reaktionspartnern Phenol und dem Katalysator Halogenwasserstoff die günstigsten Reaktionstemperaturen bei etwa -20° bis 10⁰C. Bei reaktionsträgeren Phenolen, wie 2,6-Dlmethylphenol, sind ohne wesentliche Beeinträchtigung der Ausbeute Reaktlonstemperaturen von etwa 10 bis 30° C zweckmäßig. Im speziellen Falle dürfte es nach den obigen Ausführungen nicht allzu schwer sein, den günstigsten Temperaturbereich durch orientierende Versuche zu ermitteln.

Die Phenole werden zweckmäßig im Überschuß angewandt, d. h. ca. 2 bis 20 Mol/Mol dimeres Isopropenylphenol-Derlvat.

Die Verfahrensprodukte können In vielfältiger Welse technisch genutzt werden. Durch Umsetzung mit EpI-chlorhydrin werden hochwärmestandfeste Epoxidharze erhalten. Oxyäthyllerungs- bzw. Oxypropyllerungsprodukte der Trisphenole sind hervorragende Textilhllfsmlttel bzw. Egallslerungsmlttel der Textilfärberel. Ferner dienen sie zur reversiblen Vernetzung von Polyurethanen.

Beispiel 1

a) 2,4-Dl-4'-acetoxyphenyl-4-methyl-penten-l

Eine Lösung von 268 g (1 Mol) dimerem p-lsopropenylphenol vom Schmelzpunkt 131°C in 500 ml Essigsäureanhydrid und 1 ml Pyridin wird 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Man entfernt das überschüssige Essigsäureanhydrid zusammen mit dem gebildeten Eisessig unter vermindertem Druck und destilliert das Reaktionsprodukt bei 178 bis 182°C/0,l mbar als zähe Flüssigkeit. »j?= 1,549. Ausbeute 342g = 97-\> der Theorie.

b) 2,2,4-Trl-4'-hydroxyphenyl-4-meihyl-pentan

In eine Lösung von 176 g (0,5 Mol) der nach a) erhaltenen Dlacetylverblndung in 470 g (5 Mol) Phenol und 300 ml Methylenchlorid leitet man bei 0° C während 6 Stunden einen Strom trocknen Chlorwasserstoffs bis zur Sättigung ein. Man entfernt sodann den Chlorwasserstoff, das Lösungsmittel und das überschüssige Phenol unter vermindertem Druck bis zu einer Innentemperatur von 200° C. Der Rückstand beträgt 227 g. Durch Hochvakuumdestillation werden bei 195 bis 210°C/0,053 mbar 36 g Monoacetylblsphenol A und bei 250 bis 270° C/0,053 mbar 190 g einer aus 2,4-Di-(4'-acetoxyphenyl)-2-(4"-hydroxyphenyl)-4-methyl-pentan bestehenden Fraktion erhalten. Ausbeute: 85% der Theorie.

Durch Kochen In überschüssiger 2 η-Natronlauge bis zur klaren Lösung, Ansäuern mit verdünnter Essigsäure, Lösen des Trisphenols In Essigester und Entfernen des Lösungsmittels erhält man das Trisphenol in Form eines harten Harzes. Nach Umkristallisieren aus Äthylenchlorid Hegt der Schmelzpunkt bei 150 bis 152° C.

HO-

	CH₂-C ι \	25	08	709	O 13,24
CH₃ ι	I N CH₃		3	— OH	13,51
I c — ι	Ber. C
I CH₃	Gef.	\/	3	— OH
	79,53		H 7,23
	79,42		7,21

45

60 65

(326,5)

phenol. OH gemäß potentlometrischer Titration
Ber. 14,1 Gef. 14,25

c) In eine Lösung von 182 g (V₂ Mol) des Trisphenols, hergestellt gemäß b) In 700 g Eplchlorhydrin läßt man bei 95 bis HO⁰C unter Rühren 140 g 45%lge Natronlauge (1,575 Mol) Im Laufe von 2 Stunden eintropfen, während man das Wasser azeotrop mit Hilfe eines Abscheiders laufend entfernt. Danach erhitzt man noch weitere 30 Minuten zum Rückfluß, bis eine Innentemperatur von 118° erreicht Ist. Man destilliert sodann das überschüssige Epichlorhydrln unter vermindertem Druck bis 140° Innentemperatur ab, löst den Rückstand in Methylenchlorid, filtriert das Natriumchlorid in einer Drucknutsche ab und entfernt das Lösungsmittel, am Schluß unter vermindertem Druck, bis die Temperatur im Inneren auf 175° gestiegen ist. Man erhält 242 g eines blaßgelben Harzes mit einer Epoxldzahl von 7,85%.

Eine Schmelze von 68 g dieses Harzes vermischt man mit 30 g geschmolzenem Phthalsäureanhydrid und härtet durch lOstündlges Erhitzen auf 160° zu einer 4-mm-starken Platte aus.

Die Wärmefestigkeit nach Martens beträgt dann 184°. Demgegenüber weist eine Platte, die aus dem Reaktionsprodukt von Bisphenol A mit Eplchlorhydrin gemäß vorstehender Rezeptur hergestellt ist, eine Wärmefestigkeit nach Martens von 132° auf.

Beispiel 2
2,4-Di-(4'-hydroxyphenyl)-2-(4"-hydroxy-3"-methylphenyl)-4-methylpentan

In eine Lösung von 176 g (0,5 Mol) 2,4-Di-4'-acetoxyphenyl-4-methylpenten-2, hergestellt aus dem Dimeren des p-Isopiopenylphenols vom Schmelzpunkt 165° C gemäß Beispiel 1 a), in 540 g o-Kresol und 200 ml Äthylenchlorid leitet man bei 0° C während 8 Stunden einen Strom trockenen Chlorwasserstoffs bis zur Sättigung ein. Man arbeitet wie In Beispiels 1 auf. Nach Abdesttllleren des überschüssigen o-Kresols unter vermindertem Druck bleiben 230 g eines harzigen Rückstandes, der nach einem kleinen Vorlauf bei 255 bis 270° C/0,053 mbar nahezu restlos übergeht. Ausbeute an 2,4-Di (4'-acetoxyphenyl)-2-(4"-hydroxy-3"-methylphenyl)-4-methylpentan: 200 g = 96% der Theorie.

Durch mehrstündiges Kochen mit überschüssiger 2 η-Natronlauge wird die Dlacetylverblndung verseift. Das Trisphenol wird mit 2 η-Essigsäure gefällt. In Essigester aufgenommen, über Natriumsulfat getrocknet und vom Lösungsmittel unter vermindertem Druck befreit. Es bleibt ein bernsteinfarbenes hartes Harz zurück. Schmelzpunkt nach Umkristallisieren aus Methylenchlorid: 147 bis 148° C.

C₂₅H₂₈O₃ (376,5)

phenol. OH: Ber. 13,5 Gef. 13,46

Ber. C 79,75
Gef. 79,61

H 7,50
7,47

O 12,75 12,90

Beispiel 3
2,4-Di-{4'-hydroxyphenyl)-2-(4"-hydroxy-3",5"-dlmethylphenyl)-4-methylpentan

In eine Lösung von 176 g (0,5 Mol) 2,4-DI-4'-acetoxyphenyl-4-methylpenten-l in 500 g 2,6-Dlmethylphenol und 400 ml Methylenchlorid leitet man bei 0° C und dann bei 20° C jeweils 8 Stunden trockenen Chlorwasserstoff bis zur Sättigung ein. Der Ansatz wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält nach Abdestillleren des überschüssigen 2,6-Dimethylphenols unter vermindertem Druck 232 g Harz als Rückstand. Im Hochvakuum geht die Hauptfraktion des Reaktionsproduktes bei 260 bis 275° C/0,067 mbar über. Ausbeute an 2,4-Di-(4'-

acetoxyphenyl)-2-(4"-hydroxy-3",5"-dimethylphenyi)-4-methylpentan: 178g = 15% der Theorie.

Nach Verseifen des Reakilonsproduktes in überschüssiger Natronlauge unier Zusatz von 200 ml Methanol. Fällen des Trisphenols mit verdünnter Salzsäure, Aufnehmen in Essigester, Trocknen über Natriumsulfat und Abdestlllleren des Lösungsmittels erhält man ein bernsteinfarbenes hartes Harz. Schmelzpunkt nach Umkristallisieren aus Methylenchlorid: 98 bis 100⁰C.

CH₃

OH

CH₃

C₂₆H₃₀O, (390,5)

phenol. OH: Ber. 13,0 Gef. 12,92

Ber.	C	79,96	H	7,47
Gef.		79,78		7,61
		Beispiel	4

O 12,29 12,42

a) 2,4-Di-(4'-chlorcarboxyphenyl)-4-methyl-penten-l

In 1 Liter trockenes Methylenchlorid leitet man bei -5° C 300 g Phosgen ein und trägt 268 g (1 Mol) dlmeres p-Isopropenylphenol vom Schmelzpunkt 131°C ein. Dazu läßt man Innerhalb einer Stunde unter Kühlung mit Kältemischung 254 g (2,1 Mol) Dlmethylantlin tropfen. Man läßt die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen und erwärmt 2 Stunden zum Rückfluß. Ein Drittel des Lösungsmittels entfernt man mit dem überschüssigen Phosgen bei Normaldruck, kühlt dann auf 0° C ab und schüttelt mit Eiswasser unter Zusatz von je 20 ml konzentrierter Salzsäure zweimal aus. Man trocknet über Natriumsulfat, dampft das Lösungsmittel ab und destilliert den Rückstand unter vermindertem Druck. Die Fraktion des Reaktionsproduktes geht bei 180 bis 188°C/0,093 mbar als nahezu farblose zähe Flüssigkeit über. Ausbeute: 335 g = 85% der Theorie.

b) 2,2,4-Trl-(4'-hydroxyphenyl)-4-methyl-pentan

In eine Lösung von 78,6 g (0,2 Mol) des nach a) hergestellten Bis-chlorkohlensäureesters des dimeren p-Isopropenylphenols In 180 ml Toluol und 150 g Phenol leitet man bei 0° C während 6 Stunden Chlorwasserstoff ein. Man entfernt Lösungsmittel und überschüssiges Phenol unter vermindertem Druck, löst das Reaktionsprodukt in 400 ml Methanol und tropft 200 ml konzentrierte Natronlauge ein. Man verdünnt mit der gleichen Menge Wasser, erwärmt zum Rückfluß, destilliert das Methanol ab, gibt 400 ml Toluol zu und fällt das Trispheno! mit verdünnter Salzsäure. Die Lösungsmittelphase wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhält nach Abdestlllieren des überschüssigen Phenols einen geringen Vorlauf, der aus Bisphenol A besteht, und dann eine bei 270 bis 280° C/0,067 mbar übergehende Fraktion, bestehend aus Trisphenol. Schmelzpunkt 150 bis 151°C (aus Methylenchlorid). Ausbeute: 48 g = 66% der Theorie.

Beispiel 5
a) 2,4-Dl-(4'-phenoxycarbonyloxy)-4-methyl-penten-l

Ir. eine Lösung von 134 g (0,5 Mo!) dimerem p-Isopropenylpheno! vom Schmelzpunkt 131⁰C in 1,8 Liter 2 n-Natronlauge läßt man bei Raumtemperatur eine Lösung von 189 g (0,2MoI) Chlorameisensäurephenylester in 500 ml Methyienchlorid einfließen. Man rührt noch 2 Stunden nach, wäscht die organische Phase mit Wasser aus und entfernt das Lösungsmittel unter vermindertem Druck. Man erhält so einen harzartigen Rückstand, bestehend aus dem Blsphenylcarbonat des dimeren p-Isopropenylphenols. Ausbeute: 234 g = 92% der Theorie. Schmelzpunkt 77° C (aus Äthylalkohol).

b) 2,2,4-Tri-(4'-hydroxyphenyl)-4-methyl-pentan

In eine Lösung von 127 g (0,25 Mol) des nach a) hergestellten Bisphenylcarbonats In 188 g (2 Mol) Phenol und 400 ml Toluol leitet man bei 5° C während 5 Stunden trockenen Chlorwasserstoff ein. Man entfernt das Lösungsmittel und das überschüssige Phenol unter vermindertem Druck. Den Rückstand verseift man mit einer Lösung von 140 g Kaliumhydroxid in 400 ml Methanol und 100 ml Wasser. Man verdünnt die klare Lösung mit 2 Liter Wasser, fallt das Trlsphenol mit 2 η-Salzsäure und nimmt es mit Äther auf. Der Ätherrückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Nach Abdestillieren des Phenols bei 80° C/16 mbar und einer kleinen Menge Bisphenol A bei 180° C/0,10 mbar bleibt das Trisphenol als Harz zurück. Ausbeute: 8Og = 88« der Theorie. Nach Umkristallisieren aus Methylenchlorid liegt der Schmelzpunkt bei 150 bis 15Γ C.

Claims

Patentanspruch:
Verfahren zur Herstellung von Trisphenolen der allgemeinen Formel

HO—<f V-C-CH₂-C

in der Ri bis R», gleich oder verschieden, H, einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, ein Halogenatom, OH oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Diacylverbindungen der dlmeren p-Isopropenylphenole bei Temperaturen von -20° C bis 30° C mit Phenolen der allgemeinen Formel