DE2508709C2 - Trisphenole - Google Patents
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Description
in der R, bis R4 die vorstehende Bedeutung haben, in Gegenwart stark saurer Katalysatoren, gegebenenfalls
In inerten Lösungsmitteln umsetzt und die dabei erhaltenen Acylderivate der Trisphenole verseift.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trisphenolen auf der Basis von p-Isopropenylphenol.
Es Ist bekannt, daß p-lsopropenylphenol beim gelinden Erwärmen oder In einem Lösungsmittel gelöst auch
schon bei 25° C In Dlmere (I und II) gemäß folgender Gleichung übergeht:
2HO
CH2
CH3
HO
f V-C-CH2-C
OH (I)
HO
In Gegenwart starker Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure stehen diese Dlmeren Im
Gleichgewicht mit dem Carbonlumion des Monomeren (III). Daher geben sie In der Regel bei der Umsetzung
mit Phenol nicht Trlsphenol (IV), sondern Bisphenol A
HO
2HO
CH3 CH3/\_
HO—<f "V-C-CH2-C
-OH
CH
HO
CH3
OH
OH
Auch wenn man versucht, die Reaktivität der Dimeren durch Acylierung der phenolischen Hydroxylgruppen
herabzusetzen, werden unter den üblichen Reaktionsbedingungen, wie sie bei der Alkylierung von Phenolen
unter Säurekatalyse angewendet werden, fast ausschließlich Acylderivate des Bisphenols A erhalten. So erhält
man z. B. bei der Umsetzung des Diacetats des dimeren p-Isopropenylphenols (V) mit Phenol unter Einleiten
von Chlorwasserstoff bei 50° C Monoacetylblsphenol A (VI):
Ac0
CH3
C-CH2-C—<f\-O Ac
CH3
CH2
500C
OH
CH3
2AcO
OH
CH3
Überraschenderwelse wurde nun gefunden, daß man das Trlphenolderivat (VII) erhält, wenn man die Reaktionstemperatur
senkt:
O CH3 O
AcO —
-OH
O0C
O CH3
AcO — C — 0 —y~V-C — CH2-C
CH3 CH3\/ \
0 —C-OAc
(VII)
Aus den Diacylderivaten kann dann leicht durch Verseifung das Trisphenol gewonnen werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Trisphenolen der ailgemiinen Formel
OH
HO
in der Ri bis Rj, gleich oder verschieden, H, einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, ein Halogenatom, OH oder
einen Alkoxyresi mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Diacylverbindungen der
dinieren p-Isopropenylphenole bei Temperaturen von -20° C bis 30° C mit Phenolen der allgemeinen Formel
OH
in der R, bis R4 die vorstehende Bedeutung haben, in Gegenwart stark saurer Katalysatoren, gegebenenfalls in
inerten Lösungsmitlein umsetzt und die dabei erhaltenen Acylderivate der Trisphenole verseift.
Vorzugsweise werden die neuen Trisphenole erhalten, indem man die Lösung der dinieren p-Isopropenylphenole
und des Phenols mit einem trockenen Strom von Halogenwasserstoff sättigt, das Lösungsmittel und das
überschüssige Phenol abdestilliert und aus dem Rückstand durch Hochvakuumdestillation das Diacyldertvat des
Trisphenols isoliert, das anschließend verseift wird.
Als Ausgangsstoffe für die erfindungsgemäße Umsetzung werden vorzugsweise Diacylverbindungen der allgemeinen
Formel
Il
-C-O
CH3
C-CH2-C CH3 CH2
Il
c—x
CH,
CHj
CH,
Il
c—x
verwendet, in der X einen aliphatischen Rest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch
Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom, eine Nitrogruppe oder einem Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, substituiert
ist. Chlor, einen Phenoxyrest oder einer. Alkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 50
bedeuten.
Beispielswelse selen aufgeführt: Die Dlfomiyl-, Diacetyl-, Dlpropionyl-, Dlbutyryl-, Dlbenzoylverbindungen
der dinieren p-lsopropenylphenole, ferner die Umsetzungsprodukte der dimeren p-lsopropenylphenole mit Phosgen
und Chlorkohlensäureestern, wie Chlorkohlensäuremethylester, Chlorkohlensäureäthylester, Chlorkohlensäurephenylesten
d. h. die Dialkyl- bzw. Dlarylcarbonate und die Bls-chlorkohlensäureester sowie das Polycarbonat
der dimeren p-lsopropenylphenole.
Die genannten Diacylverbindungen können in an sich bekannter Welse, z. B. durch Umsetzung der dimeren
p-lsopropenylphenole mit den entsprechenden Säurechloriden oder -anhydrlden, hergestellt werden. Bei der
Herstellung 1st lediglich darauf zu achten, daß das Reaktlonsmedtum nicht allzu stark sauer Ist, Insbesondere bei
Verwendung von Säurechloriden als Acyllerungsmltteln. da sonst die dimeren p-Isopropenylphenole In unerwünschten
Nebenreaktionen in Trimcre und Polymere umgewandelt werden können.
Anstelle der kristallisierten p-lsopropenylphenoldlnieren können auch harzartige Produkte verwendet werden,
wie sie nach dem Abdesiillleren des Phenols aus den Spaltprodukten der Blsphenol-A-Spaltung als Rückstand
erhalten werden.
Für die erl'lndungsgemüße Umsetzung geeignete Phenole Sinti solche der allgemeinen Formel
OH
R1
Ri
in der Ri bis R4, gleich oder verschieden. Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, ein Halogenatom,
vorzugsweise Chlor oder Brom. OH oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten. Beispielhaft
sind zu nennen: Phenol, o-, ni-, p-Kresol, o-, m-, p-Chlorphenol. 2,6-l)lchlorphenol. o-. in-, p-Bromphenol. o-.
m-, p-Äthylphcnol, o-, m-, p-Propylphenol, o-, m-, p-lsopropylphenol. o-, m-, p-Bulylphenol. o-, in-, p-lsobutylphenol,
o-, m-, p-Tertiürbutylphenol, o-, m-, p-Nonylphenol. o-, m , p-Dodecylphenol. 2.4-Dlmeihylphenol.
3,4-Dlmethylphenol, 2,6-Dlmeihylphenol. 2,6-DUUhylphenol. Hydrochinon. Resorcin. Benzkaiechln. Hydrochlnonmonomethyläthcr,
Resorclnmonomethylilther und Guajacol.
Als stark saure Katalysatoren für die erfindungsgcmüßc Reaktion können z. B. Schwefelsaure, p-Toluolsulfonsilure,
Methansullonsäure, konzentrierte Salzsäure, konzentriene Bromwasscrstoffsäurc-. Bonrliluuriu. Phosphorsaure,
Kationenaustauscher vom Typ des sulfonierten Polystyrols und saureaktivierte Bleicherden, vorzugsweise
aber Halogenwasserstoffe, wie Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff, in Abwesenheit von Wasser verwendet
werden.
Die Verwendung wasserfreier Halogenwasserstoffe hat den Vorteil der einfachen Aufarbeitung. Nlehiflüchtige
Säuren müssen nämlich, da sie bei höheren Temperaturen die Spaltung der Reaktionsprodukte katalysieren,
sorgfältig, gegebenenfalls nach Neutralisation, ausgewaschen werden. Die Ilalogenwasserstoffe hingegen lassen
sich ohne nachteilige Wirkung auf die Reaktionsprodukte unter vermindertem Druck zusammen mit den gegebenenfalls
mitverwendeten Lösungsmitteln entfernen. Außerdem geben Halogenwasserstoffe als Katalysatoren
bessere Ausbeuten und verursachen weniger Nebenprodukte. Die Menge des Katalysators betrügt 0.01 bis 1 Mol
pro Mol Dlacylverblndung des dlmeren p-lsopropenylphenols. Bei Verwendung von Halogenwasserstoffen wird
das Reaktionsgemisch zweckmäßig mit den gasförmigen Sauren gesättigt.
Für das Verfahren geeignete Lösungsmittel sind z. B. gegebenenfalls halogenlertc aliphatlsehe oder aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Cyclohexan. Llgroln, Meihylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
Äthylenchlorld, Chlorbenzol, ferner cycloaliphatische oder aliphatische Äther, wie Diäthylälher und
Dloxan oder allphailsche Ester von aliphatischen Carbonsäuren mit Ci bis C4, wie Essigester und Butylacetat.
Die Reaktionstemperaturen liegen bei -2O0C bis 300C. Allgemein gilt, daß, je Reaktlonsträger die eingesetzte
Phenolkomponente Ist, um so höher In den angegebenen Grenzen die Reaktionstemperatur zu wählen ist. So
liegen z. B. bei den Reaktionspartnern Phenol und dem Katalysator Halogenwasserstoff die günstigsten Reaktionstemperaturen
bei etwa -20° bis 100C. Bei reaktionsträgeren Phenolen, wie 2,6-Dlmethylphenol, sind ohne
wesentliche Beeinträchtigung der Ausbeute Reaktlonstemperaturen von etwa 10 bis 30° C zweckmäßig. Im
speziellen Falle dürfte es nach den obigen Ausführungen nicht allzu schwer sein, den günstigsten Temperaturbereich
durch orientierende Versuche zu ermitteln.
Die Phenole werden zweckmäßig im Überschuß angewandt, d. h. ca. 2 bis 20 Mol/Mol dimeres Isopropenylphenol-Derlvat.
Die Verfahrensprodukte können In vielfältiger Welse technisch genutzt werden. Durch Umsetzung mit EpI-chlorhydrin
werden hochwärmestandfeste Epoxidharze erhalten. Oxyäthyllerungs- bzw. Oxypropyllerungsprodukte
der Trisphenole sind hervorragende Textilhllfsmlttel bzw. Egallslerungsmlttel der Textilfärberel. Ferner
dienen sie zur reversiblen Vernetzung von Polyurethanen.
a) 2,4-Dl-4'-acetoxyphenyl-4-methyl-penten-l
Eine Lösung von 268 g (1 Mol) dimerem p-lsopropenylphenol vom Schmelzpunkt 131°C in 500 ml Essigsäureanhydrid
und 1 ml Pyridin wird 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Man entfernt das überschüssige
Essigsäureanhydrid zusammen mit dem gebildeten Eisessig unter vermindertem Druck und destilliert das
Reaktionsprodukt bei 178 bis 182°C/0,l mbar als zähe Flüssigkeit. »j?= 1,549. Ausbeute 342g = 97-\>
der Theorie.
b) 2,2,4-Trl-4'-hydroxyphenyl-4-meihyl-pentan
In eine Lösung von 176 g (0,5 Mol) der nach a) erhaltenen Dlacetylverblndung in 470 g (5 Mol) Phenol und
300 ml Methylenchlorid leitet man bei 0° C während 6 Stunden einen Strom trocknen Chlorwasserstoffs bis
zur Sättigung ein. Man entfernt sodann den Chlorwasserstoff, das Lösungsmittel und das überschüssige
Phenol unter vermindertem Druck bis zu einer Innentemperatur von 200° C. Der Rückstand beträgt 227 g.
Durch Hochvakuumdestillation werden bei 195 bis 210°C/0,053 mbar 36 g Monoacetylblsphenol A und bei
250 bis 270° C/0,053 mbar 190 g einer aus 2,4-Di-(4'-acetoxyphenyl)-2-(4"-hydroxyphenyl)-4-methyl-pentan
bestehenden Fraktion erhalten. Ausbeute: 85% der Theorie.
Durch Kochen In überschüssiger 2 η-Natronlauge bis zur klaren Lösung, Ansäuern mit verdünnter Essigsäure,
Lösen des Trisphenols In Essigester und Entfernen des Lösungsmittels erhält man das Trisphenol in
Form eines harten Harzes. Nach Umkristallisieren aus Äthylenchlorid Hegt der Schmelzpunkt bei 150 bis
152° C.
HO-
CH2-C ι \ |
25 | 08 | 709 | O 13,24 | |
CH3 ι |
I N CH3 |
3 | — OH | 13,51 | |
I c — ι |
Ber. C | ||||
I CH3 |
Gef. | \/ | 3 | — OH | |
79,53 | H 7,23 | ||||
79,42 | 7,21 | ||||
45
60
65
(326,5)
phenol. OH gemäß potentlometrischer Titration
Ber. 14,1 Gef. 14,25
Ber. 14,1 Gef. 14,25
c) In eine Lösung von 182 g (V2 Mol) des Trisphenols, hergestellt gemäß b) In 700 g Eplchlorhydrin läßt man
bei 95 bis HO0C unter Rühren 140 g 45%lge Natronlauge (1,575 Mol) Im Laufe von 2 Stunden eintropfen,
während man das Wasser azeotrop mit Hilfe eines Abscheiders laufend entfernt. Danach erhitzt man noch
weitere 30 Minuten zum Rückfluß, bis eine Innentemperatur von 118° erreicht Ist. Man destilliert sodann
das überschüssige Epichlorhydrln unter vermindertem Druck bis 140° Innentemperatur ab, löst den Rückstand
in Methylenchlorid, filtriert das Natriumchlorid in einer Drucknutsche ab und entfernt das Lösungsmittel,
am Schluß unter vermindertem Druck, bis die Temperatur im Inneren auf 175° gestiegen ist. Man
erhält 242 g eines blaßgelben Harzes mit einer Epoxldzahl von 7,85%.
Eine Schmelze von 68 g dieses Harzes vermischt man mit 30 g geschmolzenem Phthalsäureanhydrid und
härtet durch lOstündlges Erhitzen auf 160° zu einer 4-mm-starken Platte aus.
Die Wärmefestigkeit nach Martens beträgt dann 184°. Demgegenüber weist eine Platte, die aus dem Reaktionsprodukt
von Bisphenol A mit Eplchlorhydrin gemäß vorstehender Rezeptur hergestellt ist, eine
Wärmefestigkeit nach Martens von 132° auf.
Beispiel 2
2,4-Di-(4'-hydroxyphenyl)-2-(4"-hydroxy-3"-methylphenyl)-4-methylpentan
2,4-Di-(4'-hydroxyphenyl)-2-(4"-hydroxy-3"-methylphenyl)-4-methylpentan
In eine Lösung von 176 g (0,5 Mol) 2,4-Di-4'-acetoxyphenyl-4-methylpenten-2, hergestellt aus dem Dimeren
des p-Isopiopenylphenols vom Schmelzpunkt 165° C gemäß Beispiel 1 a), in 540 g o-Kresol und 200 ml Äthylenchlorid
leitet man bei 0° C während 8 Stunden einen Strom trockenen Chlorwasserstoffs bis zur Sättigung ein.
Man arbeitet wie In Beispiels 1 auf. Nach Abdesttllleren des überschüssigen o-Kresols unter vermindertem
Druck bleiben 230 g eines harzigen Rückstandes, der nach einem kleinen Vorlauf bei 255 bis 270° C/0,053 mbar
nahezu restlos übergeht. Ausbeute an 2,4-Di (4'-acetoxyphenyl)-2-(4"-hydroxy-3"-methylphenyl)-4-methylpentan:
200 g = 96% der Theorie.
Durch mehrstündiges Kochen mit überschüssiger 2 η-Natronlauge wird die Dlacetylverblndung verseift. Das
Trisphenol wird mit 2 η-Essigsäure gefällt. In Essigester aufgenommen, über Natriumsulfat getrocknet und vom
Lösungsmittel unter vermindertem Druck befreit. Es bleibt ein bernsteinfarbenes hartes Harz zurück. Schmelzpunkt
nach Umkristallisieren aus Methylenchlorid: 147 bis 148° C.
C25H28O3 (376,5)
phenol. OH: Ber. 13,5 Gef. 13,46
Ber. C 79,75
Gef. 79,61
Gef. 79,61
H 7,50
7,47
7,47
O 12,75 12,90
Beispiel 3
2,4-Di-{4'-hydroxyphenyl)-2-(4"-hydroxy-3",5"-dlmethylphenyl)-4-methylpentan
2,4-Di-{4'-hydroxyphenyl)-2-(4"-hydroxy-3",5"-dlmethylphenyl)-4-methylpentan
In eine Lösung von 176 g (0,5 Mol) 2,4-DI-4'-acetoxyphenyl-4-methylpenten-l in 500 g 2,6-Dlmethylphenol
und 400 ml Methylenchlorid leitet man bei 0° C und dann bei 20° C jeweils 8 Stunden trockenen Chlorwasserstoff
bis zur Sättigung ein. Der Ansatz wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält nach Abdestillleren des
überschüssigen 2,6-Dimethylphenols unter vermindertem Druck 232 g Harz als Rückstand. Im Hochvakuum
geht die Hauptfraktion des Reaktionsproduktes bei 260 bis 275° C/0,067 mbar über. Ausbeute an 2,4-Di-(4'-
acetoxyphenyl)-2-(4"-hydroxy-3",5"-dimethylphenyi)-4-methylpentan: 178g = 15% der Theorie.
Nach Verseifen des Reakilonsproduktes in überschüssiger Natronlauge unier Zusatz von 200 ml Methanol.
Fällen des Trisphenols mit verdünnter Salzsäure, Aufnehmen in Essigester, Trocknen über Natriumsulfat und
Abdestlllleren des Lösungsmittels erhält man ein bernsteinfarbenes hartes Harz. Schmelzpunkt nach Umkristallisieren
aus Methylenchlorid: 98 bis 1000C.
CH3
OH
CH3
C26H30O, (390,5)
phenol. OH: Ber. 13,0 Gef. 12,92
Ber. | C | 79,96 | H | 7,47 |
Gef. | 79,78 | 7,61 | ||
Beispiel | 4 |
O 12,29 12,42
a) 2,4-Di-(4'-chlorcarboxyphenyl)-4-methyl-penten-l
In 1 Liter trockenes Methylenchlorid leitet man bei -5° C 300 g Phosgen ein und trägt 268 g (1 Mol) dlmeres
p-Isopropenylphenol vom Schmelzpunkt 131°C ein. Dazu läßt man Innerhalb einer Stunde unter Kühlung mit
Kältemischung 254 g (2,1 Mol) Dlmethylantlin tropfen. Man läßt die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen
und erwärmt 2 Stunden zum Rückfluß. Ein Drittel des Lösungsmittels entfernt man mit dem überschüssigen
Phosgen bei Normaldruck, kühlt dann auf 0° C ab und schüttelt mit Eiswasser unter Zusatz von je 20 ml
konzentrierter Salzsäure zweimal aus. Man trocknet über Natriumsulfat, dampft das Lösungsmittel ab und
destilliert den Rückstand unter vermindertem Druck. Die Fraktion des Reaktionsproduktes geht bei 180 bis
188°C/0,093 mbar als nahezu farblose zähe Flüssigkeit über. Ausbeute: 335 g = 85% der Theorie.
b) 2,2,4-Trl-(4'-hydroxyphenyl)-4-methyl-pentan
In eine Lösung von 78,6 g (0,2 Mol) des nach a) hergestellten Bis-chlorkohlensäureesters des dimeren p-Isopropenylphenols
In 180 ml Toluol und 150 g Phenol leitet man bei 0° C während 6 Stunden Chlorwasserstoff ein.
Man entfernt Lösungsmittel und überschüssiges Phenol unter vermindertem Druck, löst das Reaktionsprodukt
in 400 ml Methanol und tropft 200 ml konzentrierte Natronlauge ein. Man verdünnt mit der gleichen Menge
Wasser, erwärmt zum Rückfluß, destilliert das Methanol ab, gibt 400 ml Toluol zu und fällt das Trispheno! mit
verdünnter Salzsäure. Die Lösungsmittelphase wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und
eingedampft. Man erhält nach Abdestlllieren des überschüssigen Phenols einen geringen Vorlauf, der aus Bisphenol
A besteht, und dann eine bei 270 bis 280° C/0,067 mbar übergehende Fraktion, bestehend aus Trisphenol.
Schmelzpunkt 150 bis 151°C (aus Methylenchlorid). Ausbeute: 48 g = 66% der Theorie.
Beispiel 5
a) 2,4-Dl-(4'-phenoxycarbonyloxy)-4-methyl-penten-l
a) 2,4-Dl-(4'-phenoxycarbonyloxy)-4-methyl-penten-l
Ir. eine Lösung von 134 g (0,5 Mo!) dimerem p-Isopropenylpheno! vom Schmelzpunkt 1310C in 1,8 Liter 2 n-Natronlauge
läßt man bei Raumtemperatur eine Lösung von 189 g (0,2MoI) Chlorameisensäurephenylester in
500 ml Methyienchlorid einfließen. Man rührt noch 2 Stunden nach, wäscht die organische Phase mit Wasser
aus und entfernt das Lösungsmittel unter vermindertem Druck. Man erhält so einen harzartigen Rückstand,
bestehend aus dem Blsphenylcarbonat des dimeren p-Isopropenylphenols. Ausbeute: 234 g = 92% der Theorie.
Schmelzpunkt 77° C (aus Äthylalkohol).
b) 2,2,4-Tri-(4'-hydroxyphenyl)-4-methyl-pentan
In eine Lösung von 127 g (0,25 Mol) des nach a) hergestellten Bisphenylcarbonats In 188 g (2 Mol) Phenol und
400 ml Toluol leitet man bei 5° C während 5 Stunden trockenen Chlorwasserstoff ein. Man entfernt das
Lösungsmittel und das überschüssige Phenol unter vermindertem Druck. Den Rückstand verseift man mit einer
Lösung von 140 g Kaliumhydroxid in 400 ml Methanol und 100 ml Wasser. Man verdünnt die klare Lösung mit
2 Liter Wasser, fallt das Trlsphenol mit 2 η-Salzsäure und nimmt es mit Äther auf. Der Ätherrückstand wird
unter vermindertem Druck destilliert. Nach Abdestillieren des Phenols bei 80° C/16 mbar und einer kleinen
Menge Bisphenol A bei 180° C/0,10 mbar bleibt das Trisphenol als Harz zurück. Ausbeute: 8Og = 88« der Theorie.
Nach Umkristallisieren aus Methylenchlorid liegt der Schmelzpunkt bei 150 bis 15Γ C.
Claims (1)
- Patentanspruch:
Verfahren zur Herstellung von Trisphenolen der allgemeinen FormelHO—<f V-C-CH2-Cin der Ri bis R», gleich oder verschieden, H, einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, ein Halogenatom, OH oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Diacylverbindungen der dlmeren p-Isopropenylphenole bei Temperaturen von -20° C bis 30° C mit Phenolen der allgemeinen Formel
Priority Applications (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2508709A DE2508709C2 (de) | 1975-02-28 | 1975-02-28 | Trisphenole |
GB7197/76A GB1522905A (en) | 1975-02-28 | 1976-02-24 | Trisphenols |
US05/660,876 US4059638A (en) | 1975-02-28 | 1976-02-24 | Trisphenol process |
CA246,607A CA1073927A (en) | 1975-02-28 | 1976-02-26 | Trisphenols |
IT48288/76A IT1056191B (it) | 1975-02-28 | 1976-02-26 | Trisfenoli e procedimento per produrli |
BE164663A BE838960A (fr) | 1975-02-28 | 1976-02-26 | Tris-phenols |
JP51019484A JPS6030660B2 (ja) | 1975-02-28 | 1976-02-26 | トリスフエノールおよびその製造法 |
FR7605672A FR2302291A1 (fr) | 1975-02-28 | 1976-02-27 | Tris-phenols a base de p-isopropenylphenol et leur procede de preparation |
NL7602063A NL7602063A (nl) | 1975-02-28 | 1976-02-27 | Trisfenolen alsmede werkwijze voor het bereiden daarvan. |
Applications Claiming Priority (1)
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