CH630595A5 - Verfahren zur herstellung von alkylarylaethern. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylaryläthern durch Umsetzung von aromatischen Hydroxyverbindungen mit aliphatischen Alkoholen in Gegenwart von stark sauren Kationenaustauschern auf Kunstharzbasis.
Verfahren zur Herstellung von Alkylaryläthern sind bekannt. Im allgemeinen werden diese Äther aus Salzen aromatischer Hydroxyverbindungen und Alkylhalogeniden bzw. Alkylsulfaten hergestellt [s. z.B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. VI/3, 54 (1965)]. Diese Herstellung hat jedoch den Nachteil, dass neben den Äthern äquivalente Mengen an anorganischen Salzen entstehen, die eine erhebliche Abwasserbelastung verursachen und zudem vielfach korrosiv wirken. Man hat daher Verfahren zur Herstellung von Alkylaryläthern durch unmittelbare Umsetzung von aromatischen Hydroxyverbindungen mit niederen aliphatischen Alkoholen entwickelt. Diese Umsetzungen werden z.B. in Gegenwart von Metalloxiden und/oder Metallsalzen vorgenommen (s. Japanische Patentanmeldungen 8099-129 und 71-11494). Diese in Gegenwart von Metalloxiden und/ oder Metallsalzen arbeitenden Verfahren haben jedoch den Nachteil, dass bei ihnen erhebliche Mengen an kernalkylier-ten Verbindungen als Nebenprodukte entstehen (s. Japanische Patentanmeldung 8099-129).
Man hat auch aromatische Hydroxyverbindungen mit aliphatischen Alkoholen in Gegenwart saurer Ionenaustauscher veräthert, z.B. m-Kresol mit Methanol in Gegenwart saurer Ionenaustauscher bei Temperaturen von 150-180°C. Auch bei dieser Umsetzung entstehen erhebliche Mengen kern-alkylierter Produkte; ausserdem ist infolge der hohen Reaktionstemperatur die Lebensdauer der Ionenaustauscher nur begrenzt, was insbesondere eine technische Anwendung erschwert [Nippon Kaishi, 8, 1513 (1974)]. Ferner ist die Umsetzung von Phenol und o-Kresol mit Methanol in Gegenwart saurer Ionenaustauscher in der USSR-Patentschrift 197 613 beschrieben. In diesem Verfahren wird Methanol mit Phenol bzw. o-Kresol im Molverhältnis 1-4:1 unter Druck umgesetzt. Der Nachteil dieses Verfahrens ist, dass ausser kernalkylierten Verbindungen als Nebenprodukt erhebliche Mengen an Dimethyläther entstehen.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass die Nachteile der bekannten Verfahren, insbesondere die Bildung von Nebenprodukten vermieden werden, wenn man bei der Alkylie-rung der aromatischen Hydroxyverbindungen mit aliphatischen Alkoholen in Gegenwart saurer Ionenaustauscher die aromatischen Hydroxyverbindungen im Überschuss zu den Alkoholen einsetzt. Durch die erfindungsgemässe Massnahme, die aromatischen Hydroxyverbindungen im Überschuss einzusetzen, wird die Bildung von kernalkylierten Phenolen praktisch völlig unterbunden. Ein weiterer wesentlicher Vorteil besteht darin, dass bei der Alkylierung von Polyphenolen,
wie Brenzkatechin, Hydrochinon, usw. im wesentlichen nur Monoalkylierungsprodukte entstehen. Die selektive Veräthe-• rung nur einer Hydroxylgruppe in Polyphenolen war mit den bislang bekannten Verätherungsverfahren ebenfalls nicht möglich.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Alkylaryläthern durch Umsetzung von aromatischen Hydroxyverbindungen mit aliphatischen Alkoholen in Gegenwart stark saurer Kationenaustauscher auf Kunstharzbasis, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man mindestens 3 Mol aromatische Hydroxyverbindung je Mol aliphatischen Alkohols verwendet.
Besonders bewährt hat es sich, wenn das Molverhältnis aromatische Hydroxyverbindung zu aliphatischem Alkohol 3:1 bis 5:1 beträgt.
Als Vertreter der erfindungsgemäss zu alkylierenden aromatischen Hydroxyverbindungen seien beispielsweise genannt:
Phenol, durch C1-C4-Alkylgruppen substituierte Phenole wie m-, o-, p-Kresol, Xylenole und tert. Butylphenol, durch Halogenatome substituierte Phenole wiem-, o-, p-Chlor-phenol und 2,4-Dichlorphenol, ferner Polyphenole wie Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon und 1,2,4-Trihydroxybenzol ferner a- und ß-Naphthol und Hydroxyanthracen.
Bei den in dem erfindungsgemässen Verfahren als Al-kylierungsmittel verwendeten aliphatischen Alkoholen handelt es sich vorzugsweise um 1 bis 8 Kohlenstoff atome, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende einwertige Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Iso-butanol, Pentanol, Isopentanol, Hexanol, Isohexanol, Hepta-nol, Isoheptanol, Octanol und Isooctanol. Bevorzugt werden Methanol und Äthanol verwendet.
In dem erfindungsgemässen Verfahren sind grundsätzlich alle stark sauren Kationenaustauscher auf Kunstharzbasis verwendbar. Solche stark sauren Kationenaustauscher sind z.B. in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technologie, 2 nd Edition, Vol. 11, Seiten 871 und folgende, beschrieben. Besonders bewährt haben sich jedoch die stark sauren Kationenaustauscher auf Basis von mit Divinylbenzol vernetzter Polystyrolsulfonsäure, insbesondere mit 2 bis 4 Gew.- % Divinylbenzol vernetzter Polystyrolsulfonsäuren. Mit diesen gel-förmigen stark sauren Kationenaustauschern eines bestimmten Vernetzungsgrades werden besonders hohe Raum-Zeit-Ausbeuten erreicht.
Die Kationenaustauscher werden in dem erfindungsgemässen Verfahren in ihrer H+-Form eingesetzt. Die Ionenaustauscher werden vorzugsweise in Form handelsüblicher Perlpolymerisate, Granulate oder auch in Pulverform verwendet.
Die Menge der Ionenaustauscher kann bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen wird der stark saure Kationenaustauscher in Mengen von 0,5-50 Gew.-%, vorzugsweise 1-25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsverbindungen, eingesetzt.
In dem erfindungsgemässen Verfahren kann die Verwendung eines Lösungsmittels vorteilhaft sein, wenn höher schmelzende aromatische Hydroxyverbindungen eingesetzt werden. Als Lösungsmittel kommen solche organischen Flüssigkeiten in Betracht, die eine gute Löslichkeit für die betreffende Ausgangsverbindung besitzen und unter den Reaktionsbedingungen nicht verändert werden. Beispielsweise seien als Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichloräthan und Chloroform oder Äther, wie Diäthyl-äther genannt Die Mengen in denen die Lösungsmittel eingesetzt werden, können in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen wird man nur die zum Lösen des Ausgangsmaterials erforderliche Menge zusetzten, jedoch kann es bei s
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ser; d.h. die Ausbeute an Brenzkastechinmonomethyläther beträgt etwa 100%, bezogen auf umgesetztes Methanol (bzw. Brenzkatechin). Der Anteil kernalkylierter Verbindungen liegt unter 0,1 Gew.-%, der Anteil an Brenzkatechindimethyl-äther unter 0,2 Gew.-%.
Beispiel 7
720 Teile a-Naphthol, 32 Teile Methanol und 52 Teile (7 Gew.-%) des in Beispiel 1 beschriebenen stark sauren trockenen Kationenaustauschers werden unter den in Beispiel 2 beschriebenen Reaktionsbedingungen 60 Stunden umgesetzt.
Das anfallende Reaktionsgemisch setzt sich zusammen aus: 578,9 Teilen a-Naphthol, 155 Teilen a-Naphthyl-methyläther, 0,6 Teilen Methanol und 17,6 Teilen Wasser; d.h. die Ausbeute an a-Naphthyl-methyläther beträgt 100%, bezogen auf umgesetztes Methanol (bzw. a-Naphthol). Der Anteil kernalkylierter Verbindungen liegt unter 0,1 Gew.-%.
Beispiel 8
470 Teile Phenol und 32 Teile Methanol (Molverhältnis 5:1) werden in Gegenwart des in Beispiel 1 beschriebenen stark sauren Kationenaustauschers unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen umgesetzt.
Das anfallende Reaktionsgemisch setzt sich zusammen aus: 442,7 Teilen Phenol, 22,7 Teilen Methanol, 31,3 Teilen Anisol und 5,2 Teilen Wasser; d.h. die Ausbeute an Anisol beträgt etwa 100%, bezogen auf umgesetztes Methanol (bzw. Phenol). Der Anteil kernalkylierter Produkte liegt unter 1 Gew.-%.
Die Alkylierung wurde in gleicher Weise vorgenommen, jedoch wurden statt des verwendeten stark sauren Kationenaustauschers folgende stark sauren Kationenaustauscher eingesetzt:
a) gelförmiger Kationenaustauscher (Polystyrolsulfonsäure vernetzt mit 2 Gew.-% Divinylbenzol)
b) gelförmiger Kationenaustauscher (Polystyrolsulfonsäure vernetzt mit 8 Gew.-% Divinylbenzol)
c) makroporöser Kationenaustauscher (Polystyrolsulfonsäure vernetzt mit 8 Gew.-% Divinylbenzol, deren Matrix mit 37 Gew.-% Isododecan makroporös gemacht wurde)
d) makroporöser Kationenaustauscher (Polystyrolsulfonsäure vernetzt mit 18 Gew.-% Divinylbenzol, deren Matrix mit 40 Gew.-% Isododecan makroporös gemacht wurde).
Mit allen Kationenaustauschern wurden Anisolausbeuten von praktisch 100%, bezogen auf umgesetztes Methanol (bzw. Phenol) erhalten. Der Anteil an kernalkylierten Verbindungen lag ebenfalls in allen Versuchen unter 0,3 Gew.-%.
Lediglich die Reaktionsgeschwindigkeiten und damit die Umsätze je Zeiteinheit waren unterschiedlich. So betrug die Reaktionsgeschwindigkeit bei Verwendung des Kationenaustauschers a) 95% des Kationenaustauschers b) 70% des Kationenaustauschers c) 60% des Kationenaustauschers d) 60% der Reaktionsgeschwindigkeit, die mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Katalysator erreicht wird.
Beispiel 9
541 Teile m-Kresol, 32 Teile Methanol und 86 Teile (15 Gew.-%) des in Beispiel 1 beschriebenen stark sauren trockenen Kationenaustauschers werden unter den in Beispiel 2 beschriebenen Reaktionsbedingungen 25 Stunden umgesetzt.
Das anfallende Reaktionsgemisch setzt sich zusammen aus: 519,4 Teilen m-Kresol, 24,4 Teilen m-Kresyl-methyläther, 25,6 Teilen Methanol und 3,6 Teilen Wasser; d.h. die Ausbeute an m-Kresoyl-methyläther beträgt 100% auf umgesetztes Methanol (bzw. m-Kresol). Der Anteil kernalkylierter Verbindungen liegt unter 0,1 Gew.-%.
Beispiel 10
720 Teile ß-Naphthol, 32 Teile Methanol und 190 Teile (25 Gew.-%) des in Beispiel 1 beschriebenen stark sauren, trockenen Kationenaustauschers werden unter den in Beispiel 2 beschriebenen Reaktionsbedingungen 15 Stunden umgesetzt.
Das anfallende Reaktionsgemisch setzt sich zusammen aus: 583,2 Teilen ß-Naphthol, 150,1 Teilen ß-Naphthyl-methyl-äther, 1,6 Teilen Methanol und 17,1 Teilen Wasser; d.h. die Ausbeute an ß-Naphthyl-methyläther beträgt 100%, bezogen auf umgesetztes Methanol (bzw. ß-Naphthol). Der Anteil kernalkylierter Verbindungen liegt unter 0,1 Gew.-%.
Beispiel 11
550 Teile Hydrochinon, 16 Teile Methanol und 113 Teile (20 Gew.-%) des in Beispiel 1 beschriebenen stark sauren trockenen Kationenaustauschers werden in 500 ml 1,4-Di-oxan gelöst und unter den im Beispiel 2 beschriebenen Reaktionsbedingungen umgesetzt.
Das anfallende Reaktionsgemisch setzt sich (nach Abzug des Dioxans) zusammen aus: 517,6 Teilen Hydrochinon, 96,6 Teilen Hydrochinonmonomethyläther, 6,4 Teilen Methanol und 5,4 Teilen Wasser; d.h., die Ausbeute an Hydrochinonmonomethyläther beträgt 100%, bezogen auf umgesetztes Methanol (bzw. Hydrochinon). Der Anteil kernalkylierter Verbindungen liegt unter 0,1 Gew.-%, der Anteil an Hydrochinondimethyläther unter 0,1 Gew.-%.
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der Durchführung der Umsetzung in kontinuierlicher Arbeitsweise aus förderungstechnischen Gründen von Vorteil sein, wesentlich mehr Lösungsmittel zuzusetzen.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird beispielsweise so durchgeführt, dass man die Mischung aus zu veräthernder, im Überschuss vorliegender aromatischer Hydroxyverbindung und aliphatischem Alkohol vorlegt, den sauren Ionenaustauscher zusetzt und das Gemisch auf Temperaturen von 50 bis 150°C, vorzugsweise 110-130°C erwärmt.
Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich besonders vorteilhaft kontinuierlich durchführen. Eine bevorzugte Ausführungsform der kontinuierlichen Arbeitsweise ist das Arbeiten mit einem Katalysatorfestbett. In diesem Falle können die Ausgangsverbindungen entweder einzeln oder nach vorherigem Vermischen im kontinuierlichen Strom über den in einem Festbett angeordneten Kationenaustauscher geleitet werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich bei Unter-, Normal- oder Überdruck durchführen. Zur Erzielung hoher Reaktionsgeschwindigkeiten und guter Raum-Zeit-Ausbeuten kann es jedoch vorteilhaft sein, unter erhöhtem Druck zu arbeiten. Dies gilt vor allem beim Einsatz von niedrigsiedenden, aliphatischen Alkoholen, die bei der Reaktionstemperatur gasförmig sind. In diesem Fall sind Drucke, die über dem Eigendampfdruck der Reaktionsmischung liegen, zweckmässig.
Nach erfolgter Alkylierung kann das anfallende Reaktionsgemisch wie folgt aufgearbeitet werden: Zunächst wird der Kationenaustauscher, falls nicht mit einem Festbett gearbeitet wurde, nach üblichen Methoden der Fest/Flüssig-Trennung, wie Filtrieren, Zentrifugieren, Sedimentieren oder Dekantieren entfernt. Der Katalysator kann erneut für die Alkylierung verwendet werden. Aus der flüssigen Phase werden zunächst der Alkohol, das Wasser und gegebenenfalls das Lösungsmittel destillativ abgetrennt. Der dann verbleibende Rückstand enthält den entstandenen Alkylaryläther, der nach an sich bekannten Methoden, z.B. Destillieren oder Kristallisieren, isoliert werden kann.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren Alkylaryläther sind bekanntlich Zwischenprodukte für die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, Farbstoffen, Hilfsprodukten für Kunststoffe, Riechstoffe, Antioxidantien und Konservierungsmitteln.
Bei den in den folgenden Beispielen angegebenen Teilen handelt es sich, sofern nichts anderes angegeben ist, um Gew.-Teile.
Beispiel 1
In einem senkrecht stehenden Rohr (innerer Durchmesser: 40 mm; Rauminhalt: 21) werden 500 Teile trockener, stark saurer (mit 4 Gew.-% Divinylbenzol vernetzte) Polystyrolsulfonsäure in einem Festbett angeordnet und mit Phenol bis zur Volumenkonstanz aufgequollen. Der Reaktor ist am unteren Ende mit einer Zuführungsleitung versehen, durch die die Reaktionslösung mit einem den Druckverlust in der Säule ausgleichenden Gegendruck zudosiert werden kann. Der Überlauf am oberen Ende des Reaktors ist mit einer Vorlage verbunden, die zum Ausfrieren nicht kondensierter gasförmiger Bestandteile, mit einer Kühlfalle verbunden ist.
Die auf 100°C erwärmte Lösung aus 470 Teilen Phenol und 32 Teilen Methanol (Molverhältnis 5:1) durchströmt das Festbett von unten nach oben. Die mittlere Verweilzeit der flüssigen Phase, bezogen auf das Leerrohr, beträgt 30 Stunden. Durch eine Aussenheizung wird im Innern des Reaktors eine Temperatur von 120°C eingestellt.
Das anfallende Reaktionsgemisch setzt sich zusammen aus:
413 Teilen Phenol, 12 Teilen Methanol, 66 Teilen Anisol und 11 Teilen Wasser; d.h. die Ausbeute an Anisol bezogen auf umgesetztes Methanol (bzw. Phenol) beträgt 100%. Nebenprodukte wie kernmethyliertes Phenol oder Anisol oder Dimethyläther sind nicht nachweisbar.
Führt man die Alkylierung statt bei 120°C bei 100°C durch, so beträgt die Ausbeute an Anisol ebenfalls 100%, bezogen auf umgesetztes Methanol (bzw. Phenol). Lediglich die Reaktionsgeschwindigkeit und damit der Umsatz je Zeiteinheit ist um etwa 30% geringer.
Beispiel 2
470 Teile Phenol, 46 Teile Äthanol und 103 Teile (20 Gew.-%) des in Beispiel 1 beschriebenen stark sauren, trok-kenen Kationenaustauschers werden in einem mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer versehenen Dreihalskolben 20 Stunden bei 110°C gerührt.
Das anfallende Reaktionsgemisch setzt sich zusammen aus: 414 Teilen Phenol, 73 Teilen Phenyläthyläther, 18 Teilen Äthanol und 11 Teilen Wasser; d.h. die Ausbeute an Phenetol beträgt etwa 100%, bezogen auf umgesetztes Äthanol (bzw. Phenol). Der Anteil kernalkylierter Verbindungen liegt unter
1 Gew.-%.
Beispiel 3
470 Teile Phenol, 74 Teile Iso-butanol und 109 Teile (20 Gew.-%) des in Beispiel 1 beschriebenen stark sauren, trockenen Kationenaustauschers werden unter den in Beispiel
2 beschriebenen Reaktionsbedingungen umgesetzt.
Das anfallende Reaktionsgemisch setzt sich zusammen aus: 404 Teilen Phenol, 105 Teilen Phenylisobutyläther, 22,5 Teilen Isobutanol und 12,5 Teilen Wasser; d.h. die Ausbeute an Phenyl-isobutyläther beträgt 100%, bezogen auf umgesetztes Isobutanol (bzw. Phenol). Der Anteil kernalkylierter Verbindungen liegt unter 0,2 Gew.-%.
Beispiel 4
540 Teile p-Kresol, 32 Teile Methanol und 114 Teile (20 Gew.-%) des in Beispiel 1 beschriebenen stark sauren trockenen Kationenaustauschers werden unter den in Beispiel 2 beschriebenen Reaktionsbedingungen umgesetzt.
Das anfallende Reaktionsgemisch setzt sich zusammen aus: 497,9 Teilen p-Kresol, 47,6 Teilen p-Methylanisol, 19,5 Teilen Methanol und 7 Teilen Wasser; d.h. die Ausbeute an 4-Methylphenyl-methyläther beträgt 100%, bezogen auf umgesetztes Methanol (bzw. p-Kresol). Der Anteil kernalkylierter Verbindungen liegt unter 0,3 Gew.-%.
Beispiel 5
643 Teile p-Chlorphenol, 32 Teile Methanol und 67 Teile (10 Gew.-%) des in Beispiel 1 beschriebenen stark sauren, trockenen Kationenaustauschers werden unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen 30 Stunden umgesetzt.
Das anfallende Reaktionsgemisch setzt sich zusammen aus: 553,7 Teilen p-Chlorphenol, 100,1 Teilen p-Chloranisol, 9,6 Teilen Methanol und 12,6 Teilen Wasser; d.h. die Ausbeute an 4-ChIorphenyl-methyläther beträgt 100% bezogen auf umgesetztes Methanol (bzw. p-Chlorphenol). Der Anteil kernalkylierter Verbindungen liegt unter 1 Gew.-%.
Beispiel 6
550 Teile Brenzkatechin, 32 Teile Methanol und 116 Teile (20 Gew.-%) des in Beispiel 1 beschriebenen stark sauren, trockenen Kationenaustauschers werden unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen umgesetzt.
Das anfallende Reaktionsgemisch setzt sich zusammen aus: 445, 5 Teilen Brenzkathechin, 117,8 Teilen Brenzkatechin-monomethyläther, 1,6 Teilen Methanol und 17,1 Teilen Was-
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Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Alkylaryläthern durch Umsetzung von aromatischen Hydroxyverbindungen mit aliphatischen Alkoholen in Gegenwart stark saurer Kationenaustauscher auf Kunstharzbasis, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens 3 Mol aromatische Hydroxyverbindung je Mol aliphatischen Alkohols verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis aromatische Hydroxyverbindung zu aliphatischem Alkohol 3:1 bis 5:1 beträgt.
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PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als stark sauren Kationenaustauscher eine gelförmige mit 2 bis
4 Gew.-% Divinylbenzol vernetzte Polystyrolsulfonsäure verwendet.
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