DE2830175A1 - Verfahren zur herstellung von bisphenolen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von bisphenolenInfo
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Description
SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V.
Pen Haag, Niederlande
11 Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen"
beanspruchte Priorität:
11. Juli 1977 - Grossbritannien - Nr. 29013/77
Die Herstellung von Bisphenolen, z.B. Bisphenol A, durch kontinuierliches Umsetzen in einer Reaktionszone von mindestens
2 Mol eines Phenols mit einer Carbonylverbindung in Gegenwart
eines sauren Ionenaustauscherharzes ist bekannt. Der Abfluss aus der Reaktionszone besteht aus einem Gemisch von nichtumgesetzter
Carbonylverbindung, Phenol, Wasser, Bisphenol und Nebenprodukten. Ein Teil des Bisphenols und Phenols kann in
Form eines Addukts vorliegen. Gemäss der GB-PS 883 391 kann
man die Gesamtmenge der Carbonylverbindung und des Wassers
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und einen Teil des Phenols aus den Abfluss der Reaktionszone entfernen und das Bisphenol aus dem Rest dieses Abflusses gewinnen
.
Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, dass man die Konzentration des Bisphenols in dem Rest des Abflusses aus
der Reaktionszone wesentlich erhöhen kann, ohne die Eigenschaften des sauren Ionenaustauscherharzes oder des gewonnenen
Bisphenols zu beeinträchtigen, wenn man einen Teil dieses Restabflusses aus der Reaktionszone in die Reaktionszone zurückführt .
Gegenstand der Erfindung ist somit ein kontinuierliches Verfahren für die Herstellung von Bisphen'olen durch Umsetzen in
einer Reaktionszone von mindestens 2 Mol eines Phenols mit einer Carbonylverbindung in Gegenwart eines sauren Ionenaustauscherharzes,
Auftrennen des Abflusses aus der Reaktionszone in zwei Ströme, von denen der erste nicht umgesetzte
Carbony!verbindung, Wasser und Phenol, der zweite Bisphenol,
Nebenprodukte und Phenol enthält, und Gewinnen des Bisphenols aus dem zweiten Strom, das dadurch gekennzeichnet ist, dass
man einen Teil des zweiten Stroms vor der Gewinnung des Bisphenols in die Reaktionszone zurückführt.
Die Reaktionszone kann aus einem.einzigen Reaktor oder aus
zwei oder mehreren, in Serie angeordneten Reaktoren bestehen. Bei einer aus mehreren Reaktoren bestehenden Reaktionszone
wird zweckmässigerweise das Phenol in den ersten Reaktor und _.
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die Carbonylverbindung entweder als Gesamtmenge in den ersten
Reaktor oder als Teilmengen in den ersten, zweiten und gege-
in
benenfalls/weitere Reaktoren eingespeist.
benenfalls/weitere Reaktoren eingespeist.
Der Abfluss aus der Reaktionszone wird in zwei Ströme._aufgetrennt,
zweckmässigerweise durch Abdestiliieren der nicht
umgesetzten Carbonylverbindung, des Wassers und eines Teils des Phenols. Zu diesem Zweck wird der Abfluss aus der
Reaktionszone, je nach verwendeter Temperatur und Druck, entweder
erhitzt oder gekühlt. Bei Verwendung einer Destillationskolonne wird die Temperatur auf 130 bis 220 C und der
Druck genügend hoch gehalten, um die Carbonylverbindung, das Wasser und einen Teil des Phenols vollständig abzutrennen.
Während die nicht umgesetzte Carbonylverbindung und Wasser
vollständig abgetrennt v/erden, wird das Phenol nur zu einem geringen Teil entfernt. Der auf diese Weise erhaltene Strom,
der vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent des Abflusses aus der Reaktionszone ausmacht,kann aufgearbeitet werden; die
nicht umgesetzte Carbonylverbindung und das Phenol werden in das Verfahren zurückgeführt.
Der Rückstand aus dieser Trennung, d.h. der zweite Strom, enthält das Bisphenol, Nebenprodukte und Phenol. Zweckmässigerweise beträgt die Menge an Phenol in diesem Strom 4 bis 15 Mol
je Mol Bisphenol. Im erfindungsgemässen Verfahren ist es wesentlich, dass ein Teil dieses zweiten Stroms in die
vorzugsweise
Reaktionszone zurückgeführt wird, und zwar/in einem Gewichtsverhältnis von zurückgeführtem Strom zu Rest des zweiten Stroms
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von 0,2:1 bis 4:1, insbesondere von 0,5:1 bis 2:1.
Das Bisphenol wird aus dem Rest des zweiten Stroms in herkömmlicherweise
gewonnen, z.B. durch Abdampfen des Phenols. Man kann das Bisphenol aber auch auskristallisieren.
Geeignete saure Ionenaustauscherharze für das erfindungsgemässe
Verfahren müssen so beschaffen sein, dass sie im Reaktionsmedium unlöslich sind. Bevorzugte Harze enthalten
eine Vielzahl von Sulfonsäuregruppen, geeignet sind sulfonierte
Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisate und sulfonierte Phenol-Formaldeyhd-Harze. Diese sulfonierten Harze sind im
Handel in trockener oder in Wasser gequollener Form erhältlich, jede Form kann im erfindungsgemässen Verfahren verwendet
worden. Spezielle Beispiele von geeigneten Harzen sind "Amberlite IR-12OH", "Amberlyst 15H+", "Dowex 5O-X-4","Dowex
MSC-1H", "Duolite C-26", "Permutit QH", "Chempro C-20" und
Imac C8P/H+tI ("Amberlite" , "Amberlyst" ,"Dowex" ,"Duolite" ,
"Permutit","Chempro" und"Imac" sind Warenzeichen). Die Austauschkapazität
dieser sauren Harze beträgt vorzugsweise mindestens 2,O mVal II /g Trockenharz, insbesondere 3/0 bis
5,5 mVal H /g Trockenharz.
Die sauren Ionenaustauscherharze können teilweise mit einer Verbindung, die eine sauer reagierende Gruppe und eine Mercaptangruppe
enthält, modifiziert werden. Diese Modifizierung erfolgt entweder durch teilweise Veresterung des Harzes mit
einem Mercaptoalkohol (vgl. GB-PS 937 072) oder durch teil-
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weise Neutralisation des Harzes mit einem Alkylmercaptoamin,
wie Thioäthanolamin (vgl. BE-PS 589 727 und GB-PS 1 183 564),
mit Vorstufen von Alkylmercaptoaminen, wie Thiazolidinen
(vgl. GB-PS 1 361 430), mit Cyclomercaptoaminen und Mercaptoaminocarbonsäuren sowie deren Thiazolidin-Vorstufen (vgl.
DE-OS 2 634 435 und die GB-Anmeldung 32878/75) . Zweckmässigerweise
sind 2 bis 25 %, vorzugsweise 5 bis 20 % der Säuregruppen modifiziert.
Man kann diese Modifizierung aber auch in Gegenwart einer gelösten
Schwefelverbindung als Promotor durchführen, z.B. in Gegenwart von Alkylmercaptanen, wie Methylmercaptan und Äthylmercaptan,
und Mercapto-substituierten aliphatischen Carbonsäuren, wie der 3-Mercaptopropionsäure.·
Der Reaktor wird in herkömmlicher Weise mit dem sauren Ionenaustauscherharz
gefüllt. Dabei wird die gewünschte Menge an Harz entweder trocken, nass oder als Aufschlämmung in den
Reaktor eingefüllt. Das auf diese Weise gebildete Harz-Fixbett befindet sich im allgemeinen auf einem oder mehreren
Rosten.
Geeigente Phenole für das erfindungsgemässe Verfahren
sollten ein reaktives Wasserstoffatom, vorzugsweise in p-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe, haben und können
mit einem oder mehreren Alkylresten, z.B^ niederen Alky!resten,
wie Methyl- oder tert.-Butylresten, Halogenatomen, wie Chloratomen,
oder mit anderen inerte« Gruppen substituiert-sein.
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Spezielle Beispiele für geeignete Phenole sind o- und m-Kresol,
2,6-di-tert.-Butylphenyl,
2,6-Dimethylphenol, o-sek.-Butylphenol, o-tert.-Buty!phenol,/
1,3,5-Xylenol, Tetramethylphenol, 2-Methyl-6-tert.-butylphenol,
o-Phenylphenol, o- und m-Chlorphenol, o-Bromphenol, 6-Chloro-kresol
und 2,6-Dichlorphenol. Phenol ist bevorzugt.
Als Carbonylverbindung geeignet sind Aldehyde und Ketone, wobei Ketone bevorzugt sind, z.B. Ketone mit mindestens einer
c^-Methylgruppe zur Carbony!gruppe oder cyclische Ketone.
Spezielle Beispiele sind Aceton, Methylethylketon, Methylpropylketon,
Acetophenon, Methylvinylketon und Cyclohexanon, wobei Aceton bevorzugt ist. Das molare Verhältnis von Phenol
zu Carbonylverbindung beträgt zweckmässigerweise mindestens 2, wobei ein molarer Überschuss von Phenol bevorzugt ist.
Geeignete molare Verhältnisse sind von 3:1 bis 50:1, insbesondere 10:1 bis 30:1. Das optimale Verhältnis hängt unter
anderem von den Reaktionsbedingungen ab, z.B. von der Reaktionstemperatur und dem gewünschten Umwandlungsgrad.
Die Reaktionstemperatur in der Reaktionszone kann in weiten
Grenzen schwanken, eine Temperatur von 3O bis 120 C ist geeignet, bevorzugt ist eine Temperatur von 40 bis 100°C.
Auch die Reaktionszeit kann schwanken und hängt unter anderem von der Reaktionstemperatur ab. So istveine mittlere Berührungszeit
von 3 Minuten bis 10 Stunden geeignet.
Auch die Flüssigkeit-Raumgeschwindigkeit der Reaktionsteil-
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nehmer kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, wobei Geschwindigkeiten
von 0,2 bis 4O Liter Einspeisstrom je Liter Katalysator und Stunde geeignet sind.
Die im erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Bisphenole
können für verschiedene Zwecke verwendet werden, z.B. für die Herstellung von Antioxidantien, Epoxydharzen und PoIycarbonatharzen.
Fig. 1 zeigt ein schematisches Diagramm des erfindungsgemässen
Verfahrens. Der Einspeisstrom 1, der das Phenol und die Carbonylverbindung enthält, wird kontinuierlich in die
Reaktionszone R, in der sich ein Fixbett eines sauren Ionenaustauscherharzes befindet, eingespeist. Der Abflussstrom
2 aus der Reaktionszone R wird kontinuierlich abgezogen
und in die Destillationskolonne D geführt, aus der ein Überkopfstrom 3, der die Gesamtmenge der nicht umgesetzten
Carbonylverbindung, Wasser und einen Teil des Phenols enthält, kontinuierlich abgezogen, dann aufgearbeitet wird.
Der Strom 4 aus dem Sumpf der Kolonne, der Bisphenol, Nebenprodukte
und Phenol enthält, wird kontinuierlich abgezogen und teilweise als Strom 5 in die Reaktionszone R zurückgeführt.
Der Rest wird als Strom 6 zur Gewinnung des Bisphenols aufge arbei te t.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
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Ein röhrenförmiger Reaktor mit einer Länge von 150 cm und
einem inneren Durchmesser von 2 cm, der in Serie mit einer Destillationskolonne mit einer Länge von 150 cm und einem
inneren Durchmesser von 2 cm verbunden ist, wird teilweise mit einer wässrigen Aufschlämmung von 130 g (Trockengewicht)
eines sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Ionenaustauscherharzes, das zu 10 % mit Thioäthanolamin neutralisiert wurde und eine
Austauscherkapazität von 4,25 mVal H /g Trockengewicht hat, gefüllt. Das Wasser wird abgezogen, man erhält ein Harz-Fixbett.
Der Reaktor wird auf eine Temperatur von 65 C gehalten, die Destillationskolonne hat eine Bodentemperatur von 194 C.
Der aus Phenol und Aceton bestehende Einspeisstrom wird bei
einer Flüssigkeit-Raumgeschwindigkeit von 5 Liter/Liter Katalysator und Stunde kontinuierlich durch den Reaktor geleitet.
Der Abfluss wird kontinuierlich abgezogen und in die Destillationskolonne eingespeist, aus der ein Kopfstrom (Destillatstrom)
und ein Sumpfstrom (Gewinnungsstrom) kontinuierlich abgezogen werden. Nach 120 Stunden kontinuierlicher Reaktionszeit
erhält man eine Acetonumwandlung von 52 % bezogen auf die
Einspeisung, wobei die
Ströme folgende Zusammensetzung haben:
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-77 '
Reaktor- Reaktor- Destillat- Gewinnungs einspeisung abfluss strom strom
(1750 g/h) (1750 g/h) (48 g/h) (1702 g/h) Gewichtsprozent
| Aceton | 3 | ,94 | 1,9 | 69, | 1 | - | ,7 |
| Phenol | 96 | ,06 | 89,36 | 7, | 7 | 91 | ,2 |
| Diphenylolpropan | - | 8,0 | - | 8 | |||
| Wasser | - | 0,64 | 23, | 2 | ,1 | ||
| Nebenprodukte | — | 0,1 | — | 0 | |||
Der Gewinnungsstroin wird durch Abdampfen des Phenols aufgearbeitet,
das isolierte Diphenylolpropan hat ein o-/p- zu p-/p-Verhältnis von 2,1:97,9 und eine Farbe von 54 Hazen.
Die Menge des aus dem Gewinnungsstrom abgedampften Phenols beträgt 11,29 g/g Diphenylolpropan.
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied,
dass 60 Gewichtsprozent des Sumpfstroms aus der Destillationskolonne kontinuierlich mit einem Verhältnis von 1,5:1
in die Reaktionszone zurückgeführt wird. Die Flüssigkeit-Raumgeschwindigkeit
des Reaktoreinspeisstroms (frische Einspeisung und Rückführstrom) beträgt 6 Liter/Liter Katalysator
und Stunde. Nach 120 Stunden kontinuierlicher Reaktionszeit beträgt die Acetonumwandlung 51 %, wobei die Ströme folgende
Zusammensetzung haben:
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-XO-
| Reaktor ein speisung (2Oü4 cj/h) |
- | T a b e | 2 1 e II | - | 0 | ,8 | Gewi n- nungs- st rom (799 g/h) |
0,2 | |
| 3,3 | 0,1 | Reaktor abfluss (2064 g/h) |
83 | - | |||||
| Aceton | 86,7 | 1,68 | 16 | ,2 | 83 | ||||
| Phenol | Dipher.ylol- 9,9 propan |
81 ,1 | Destillat- Rückführ- strom strom (48 g/h) (1217 g/h) Gewichtsprozent |
- | 16,8 | ||||
| Wasser | 16,5 | 71 | - | ||||||
| Neben produkte |
0,52 | 7 | |||||||
| 0,2 | - | ||||||||
| 22 | |||||||||
| — |
Das gewonnene Diphenylolpropan hat e>in o-/p- zu p-/p-Verhältnis
von 2,2:97,8 und eine Fcirbe von 54 Heizen. Die Menge
an abgedampftem Phenol aus dem Gextfinnungsstrom beträgt 4,9 g/g
Diphenylolpropan.
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Claims (7)
- Patentansprücheί 1. kontinuierliches Verfahren für die Herstellung von Bisphenolen durch Umsetzen in einer Reaktionszone von mindestens 2 Mol eines Phenols mit einer Carbonylverbindung in Gegenwart eines sauren Ionenaustauscherharzes, Auftrennen des Abflusses aus der Reaktionszone in zwei Ströme, von denen der erste nicht umgesetzte Carbonylverbindung, Wasser und Phenol, der zweite Bisphenol, Hebenprodukte und Phenol enthält, und Gewinnen des Bisphenols aus dem zweiten Strom, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Teil des zweiten Stroms vor der Gewinnung des Bisphenols in die Reaktionszone zurückführt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem Gewichtsverhältnis von 0,2:1 bis 4:1 zurückführt, bezogen auf den Anteil an zurückgeführten! Strom zum Restanteil des zweiten Stroms.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den Abfluss aus der Reaktionszone durch Destillation in zwei Ströme trennt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man einen ersten Strom abtrennt, der 1 bis 10 Gewichtsprozent des Abflusses aus der Reaktionszone ausmacht.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ionennustauocherharz ein sulfoniertes Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat, das gegebenenfalls mit einem809884/0971el·Alkylmercaptoamin teilweise neutralisiert ist, verwendet.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man ein molares Verhältnis von Phenol zu Carbonylverbindung von 10:1 bis 30:1 einsetzt.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen von 40 bis 100 C durchführt.809884/0971
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