DE2830175A1

DE2830175A1 - Verfahren zur herstellung von bisphenolen

Info

Publication number: DE2830175A1
Application number: DE19782830175
Authority: DE
Inventors: Arien Kwantes
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1977-07-11
Filing date: 1978-07-10
Publication date: 1979-01-25
Also published as: FR2397384B1; GB1578952A; JPS5419952A; NL7807404A; DE2830175C2; FR2397384A1; JPS6254779B2

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Pen Haag, Niederlande

¹¹ Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen"

beanspruchte Priorität:

11. Juli 1977 - Grossbritannien - Nr. 29013/77

Die Herstellung von Bisphenolen, z.B. Bisphenol A, durch kontinuierliches Umsetzen in einer Reaktionszone von mindestens 2 Mol eines Phenols mit einer Carbonylverbindung in Gegenwart eines sauren Ionenaustauscherharzes ist bekannt. Der Abfluss aus der Reaktionszone besteht aus einem Gemisch von nichtumgesetzter Carbonylverbindung, Phenol, Wasser, Bisphenol und Nebenprodukten. Ein Teil des Bisphenols und Phenols kann in Form eines Addukts vorliegen. Gemäss der GB-PS 883 391 kann man die Gesamtmenge der Carbonylverbindung und des Wassers

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und einen Teil des Phenols aus den Abfluss der Reaktionszone entfernen und das Bisphenol aus dem Rest dieses Abflusses gewinnen .

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, dass man die Konzentration des Bisphenols in dem Rest des Abflusses aus der Reaktionszone wesentlich erhöhen kann, ohne die Eigenschaften des sauren Ionenaustauscherharzes oder des gewonnenen Bisphenols zu beeinträchtigen, wenn man einen Teil dieses Restabflusses aus der Reaktionszone in die Reaktionszone zurückführt .

Gegenstand der Erfindung ist somit ein kontinuierliches Verfahren für die Herstellung von Bisphen'olen durch Umsetzen in einer Reaktionszone von mindestens 2 Mol eines Phenols mit einer Carbonylverbindung in Gegenwart eines sauren Ionenaustauscherharzes, Auftrennen des Abflusses aus der Reaktionszone in zwei Ströme, von denen der erste nicht umgesetzte Carbony!verbindung, Wasser und Phenol, der zweite Bisphenol, Nebenprodukte und Phenol enthält, und Gewinnen des Bisphenols aus dem zweiten Strom, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Teil des zweiten Stroms vor der Gewinnung des Bisphenols in die Reaktionszone zurückführt.

Die Reaktionszone kann aus einem.einzigen Reaktor oder aus zwei oder mehreren, in Serie angeordneten Reaktoren bestehen. Bei einer aus mehreren Reaktoren bestehenden Reaktionszone wird zweckmässigerweise das Phenol in den ersten Reaktor und _.

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die Carbonylverbindung entweder als Gesamtmenge in den ersten Reaktor oder als Teilmengen in den ersten, zweiten und gege-

in
benenfalls/weitere Reaktoren eingespeist.

Der Abfluss aus der Reaktionszone wird in zwei Ströme._aufgetrennt, zweckmässigerweise durch Abdestiliieren der nicht umgesetzten Carbonylverbindung, des Wassers und eines Teils des Phenols. Zu diesem Zweck wird der Abfluss aus der Reaktionszone, je nach verwendeter Temperatur und Druck, entweder erhitzt oder gekühlt. Bei Verwendung einer Destillationskolonne wird die Temperatur auf 130 bis 220 C und der Druck genügend hoch gehalten, um die Carbonylverbindung, das Wasser und einen Teil des Phenols vollständig abzutrennen. Während die nicht umgesetzte Carbonylverbindung und Wasser vollständig abgetrennt v/erden, wird das Phenol nur zu einem geringen Teil entfernt. Der auf diese Weise erhaltene Strom, der vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent des Abflusses aus der Reaktionszone ausmacht,kann aufgearbeitet werden; die nicht umgesetzte Carbonylverbindung und das Phenol werden in das Verfahren zurückgeführt.

Der Rückstand aus dieser Trennung, d.h. der zweite Strom, enthält das Bisphenol, Nebenprodukte und Phenol. Zweckmässigerweise beträgt die Menge an Phenol in diesem Strom 4 bis 15 Mol je Mol Bisphenol. Im erfindungsgemässen Verfahren ist es wesentlich, dass ein Teil dieses zweiten Stroms in die

vorzugsweise

Reaktionszone zurückgeführt wird, und zwar/in einem Gewichtsverhältnis von zurückgeführtem Strom zu Rest des zweiten Stroms

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von 0,2:1 bis 4:1, insbesondere von 0,5:1 bis 2:1.

Das Bisphenol wird aus dem Rest des zweiten Stroms in herkömmlicherweise gewonnen, z.B. durch Abdampfen des Phenols. Man kann das Bisphenol aber auch auskristallisieren.

Geeignete saure Ionenaustauscherharze für das erfindungsgemässe Verfahren müssen so beschaffen sein, dass sie im Reaktionsmedium unlöslich sind. Bevorzugte Harze enthalten eine Vielzahl von Sulfonsäuregruppen, geeignet sind sulfonierte Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisate und sulfonierte Phenol-Formaldeyhd-Harze. Diese sulfonierten Harze sind im Handel in trockener oder in Wasser gequollener Form erhältlich, jede Form kann im erfindungsgemässen Verfahren verwendet worden. Spezielle Beispiele von geeigneten Harzen sind "Amberlite IR-12OH", "Amberlyst 15H⁺", "Dowex 5O-X-4","Dowex MSC-1H", "Duolite C-26", "Permutit QH", "Chempro C-20" und Imac C8P/H^+tI ("Amberlite" , "Amberlyst" ,"Dowex" ,"Duolite" , "Permutit","Chempro" und"Imac" sind Warenzeichen). Die Austauschkapazität dieser sauren Harze beträgt vorzugsweise mindestens 2,O mVal II /g Trockenharz, insbesondere 3/0 bis 5,5 mVal H /g Trockenharz.

Die sauren Ionenaustauscherharze können teilweise mit einer Verbindung, die eine sauer reagierende Gruppe und eine Mercaptangruppe enthält, modifiziert werden. Diese Modifizierung erfolgt entweder durch teilweise Veresterung des Harzes mit einem Mercaptoalkohol (vgl. GB-PS 937 072) oder durch teil-

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weise Neutralisation des Harzes mit einem Alkylmercaptoamin, wie Thioäthanolamin (vgl. BE-PS 589 727 und GB-PS 1 183 564), mit Vorstufen von Alkylmercaptoaminen, wie Thiazolidinen (vgl. GB-PS 1 361 430), mit Cyclomercaptoaminen und Mercaptoaminocarbonsäuren sowie deren Thiazolidin-Vorstufen (vgl. DE-OS 2 634 435 und die GB-Anmeldung 32878/75) . Zweckmässigerweise sind 2 bis 25 %, vorzugsweise 5 bis 20 % der Säuregruppen modifiziert.

Man kann diese Modifizierung aber auch in Gegenwart einer gelösten Schwefelverbindung als Promotor durchführen, z.B. in Gegenwart von Alkylmercaptanen, wie Methylmercaptan und Äthylmercaptan, und Mercapto-substituierten aliphatischen Carbonsäuren, wie der 3-Mercaptopropionsäure.·

Der Reaktor wird in herkömmlicher Weise mit dem sauren Ionenaustauscherharz gefüllt. Dabei wird die gewünschte Menge an Harz entweder trocken, nass oder als Aufschlämmung in den Reaktor eingefüllt. Das auf diese Weise gebildete Harz-Fixbett befindet sich im allgemeinen auf einem oder mehreren Rosten.

Geeigente Phenole für das erfindungsgemässe Verfahren sollten ein reaktives Wasserstoffatom, vorzugsweise in p-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe, haben und können mit einem oder mehreren Alkylresten, z.B^ niederen Alky!resten, wie Methyl- oder tert.-Butylresten, Halogenatomen, wie Chloratomen, oder mit anderen inerte« Gruppen substituiert-sein.

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Spezielle Beispiele für geeignete Phenole sind o- und m-Kresol,

2,6-di-tert.-Butylphenyl, 2,6-Dimethylphenol, o-sek.-Butylphenol, o-tert.-Buty!phenol,/ 1,3,5-Xylenol, Tetramethylphenol, 2-Methyl-6-tert.-butylphenol, o-Phenylphenol, o- und m-Chlorphenol, o-Bromphenol, 6-Chloro-kresol und 2,6-Dichlorphenol. Phenol ist bevorzugt.

Als Carbonylverbindung geeignet sind Aldehyde und Ketone, wobei Ketone bevorzugt sind, z.B. Ketone mit mindestens einer c^-Methylgruppe zur Carbony!gruppe oder cyclische Ketone. Spezielle Beispiele sind Aceton, Methylethylketon, Methylpropylketon, Acetophenon, Methylvinylketon und Cyclohexanon, wobei Aceton bevorzugt ist. Das molare Verhältnis von Phenol zu Carbonylverbindung beträgt zweckmässigerweise mindestens 2, wobei ein molarer Überschuss von Phenol bevorzugt ist. Geeignete molare Verhältnisse sind von 3:1 bis 50:1, insbesondere 10:1 bis 30:1. Das optimale Verhältnis hängt unter anderem von den Reaktionsbedingungen ab, z.B. von der Reaktionstemperatur und dem gewünschten Umwandlungsgrad.

Die Reaktionstemperatur in der Reaktionszone kann in weiten Grenzen schwanken, eine Temperatur von 3O bis 120 C ist geeignet, bevorzugt ist eine Temperatur von 40 bis 100°C.

Auch die Reaktionszeit kann schwanken und hängt unter anderem von der Reaktionstemperatur ab. So ist_veine mittlere Berührungszeit von 3 Minuten bis 10 Stunden geeignet.

Auch die Flüssigkeit-Raumgeschwindigkeit der Reaktionsteil-

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nehmer kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, wobei Geschwindigkeiten von 0,2 bis 4O Liter Einspeisstrom je Liter Katalysator und Stunde geeignet sind.

Die im erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Bisphenole können für verschiedene Zwecke verwendet werden, z.B. für die Herstellung von Antioxidantien, Epoxydharzen und PoIycarbonatharzen.

Fig. 1 zeigt ein schematisches Diagramm des erfindungsgemässen Verfahrens. Der Einspeisstrom 1, der das Phenol und die Carbonylverbindung enthält, wird kontinuierlich in die Reaktionszone R, in der sich ein Fixbett eines sauren Ionenaustauscherharzes befindet, eingespeist. Der Abflussstrom 2 aus der Reaktionszone R wird kontinuierlich abgezogen und in die Destillationskolonne D geführt, aus der ein Überkopfstrom 3, der die Gesamtmenge der nicht umgesetzten Carbonylverbindung, Wasser und einen Teil des Phenols enthält, kontinuierlich abgezogen, dann aufgearbeitet wird. Der Strom 4 aus dem Sumpf der Kolonne, der Bisphenol, Nebenprodukte und Phenol enthält, wird kontinuierlich abgezogen und teilweise als Strom 5 in die Reaktionszone R zurückgeführt. Der Rest wird als Strom 6 zur Gewinnung des Bisphenols aufge arbei te t.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

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Beispiel 1

Ein röhrenförmiger Reaktor mit einer Länge von 150 cm und einem inneren Durchmesser von 2 cm, der in Serie mit einer Destillationskolonne mit einer Länge von 150 cm und einem inneren Durchmesser von 2 cm verbunden ist, wird teilweise mit einer wässrigen Aufschlämmung von 130 g (Trockengewicht) eines sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Ionenaustauscherharzes, das zu 10 % mit Thioäthanolamin neutralisiert wurde und eine Austauscherkapazität von 4,25 mVal H /g Trockengewicht hat, gefüllt. Das Wasser wird abgezogen, man erhält ein Harz-Fixbett. Der Reaktor wird auf eine Temperatur von 65 C gehalten, die Destillationskolonne hat eine Bodentemperatur von 194 C.

Der aus Phenol und Aceton bestehende Einspeisstrom wird bei einer Flüssigkeit-Raumgeschwindigkeit von 5 Liter/Liter Katalysator und Stunde kontinuierlich durch den Reaktor geleitet. Der Abfluss wird kontinuierlich abgezogen und in die Destillationskolonne eingespeist, aus der ein Kopfstrom (Destillatstrom) und ein Sumpfstrom (Gewinnungsstrom) kontinuierlich abgezogen werden. Nach 120 Stunden kontinuierlicher Reaktionszeit erhält man eine Acetonumwandlung von 52 % bezogen auf die Einspeisung, wobei die

Ströme folgende Zusammensetzung haben:

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-77 '

Tabelle I

Reaktor- Reaktor- Destillat- Gewinnungs einspeisung abfluss strom strom (1750 g/h) (1750 g/h) (48 g/h) (1702 g/h) Gewichtsprozent

Aceton	3	,94	1,9	69,	1	-	,7
Phenol	96	,06	89,36	7,	7	91	,2
Diphenylolpropan		-	8,0	-		8
Wasser		-	0,64	23,	2		,1
Nebenprodukte		—	0,1	—		0

Der Gewinnungsstroin wird durch Abdampfen des Phenols aufgearbeitet, das isolierte Diphenylolpropan hat ein o-/p- zu p-/p-Verhältnis von 2,1:97,9 und eine Farbe von 54 Hazen. Die Menge des aus dem Gewinnungsstrom abgedampften Phenols beträgt 11,29 g/g Diphenylolpropan.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, dass 60 Gewichtsprozent des Sumpfstroms aus der Destillationskolonne kontinuierlich mit einem Verhältnis von 1,5:1 in die Reaktionszone zurückgeführt wird. Die Flüssigkeit-Raumgeschwindigkeit des Reaktoreinspeisstroms (frische Einspeisung und Rückführstrom) beträgt 6 Liter/Liter Katalysator und Stunde. Nach 120 Stunden kontinuierlicher Reaktionszeit beträgt die Acetonumwandlung 51 %, wobei die Ströme folgende Zusammensetzung haben:

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-XO-

	Reaktor ein speisung (2Oü4 ^cj/h)	-	T a b e	2 1 e II	-	0	,8	Gewi n- nungs- st rom (799 g/h)	0,2
	3,3	0,1	Reaktor abfluss (2064 g/h)		83			-
Aceton	86,7	1,68		16		,2	83
Phenol	Dipher.ylol- 9,9 propan	81 ,1	Destillat- Rückführ- strom strom (48 g/h) (1217 g/h) Gewichtsprozent	-		16,8
	Wasser	16,5	71	-
Neben produkte	0,52	7
0,2	-
22
—

Das gewonnene Diphenylolpropan hat e>in o-/p- zu p-/p-Verhältnis von 2,2:97,8 und eine Fcirbe von 54 Heizen. Die Menge an abgedampftem Phenol aus dem Gextfinnungsstrom beträgt 4,9 g/g Diphenylolpropan.

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Claims

Patentansprüche

ί 1. kontinuierliches Verfahren für die Herstellung von Bisphenolen durch Umsetzen in einer Reaktionszone von mindestens 2 Mol eines Phenols mit einer Carbonylverbindung in Gegenwart eines sauren Ionenaustauscherharzes, Auftrennen des Abflusses aus der Reaktionszone in zwei Ströme, von denen der erste nicht umgesetzte Carbonylverbindung, Wasser und Phenol, der zweite Bisphenol, Hebenprodukte und Phenol enthält, und Gewinnen des Bisphenols aus dem zweiten Strom, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Teil des zweiten Stroms vor der Gewinnung des Bisphenols in die Reaktionszone zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem Gewichtsverhältnis von 0,2:1 bis 4:1 zurückführt, bezogen auf den Anteil an zurückgeführten! Strom zum Restanteil des zweiten Stroms.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den Abfluss aus der Reaktionszone durch Destillation in zwei Ströme trennt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man einen ersten Strom abtrennt, der 1 bis 10 Gewichtsprozent des Abflusses aus der Reaktionszone ausmacht.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ionennustauocherharz ein sulfoniertes Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisat, das gegebenenfalls mit einem

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el·

Alkylmercaptoamin teilweise neutralisiert ist, verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man ein molares Verhältnis von Phenol zu Carbonylverbindung von 10:1 bis 30:1 einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen von 40 bis 100 C durchführt.

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