PL169959B1

PL169959B1 - Sposób obróbki katalizatora jonitowego do procesu syntezy alkilofenoli PL PL

Info

Publication number: PL169959B1
Application number: PL93298970A
Authority: PL
Inventors: Maciej Kiedik; Andrzej Krueger; Jozef Kolt; Boguslaw Tkacz; Tatiana Pers; Teresa Rdesinska-Cwik; Jan Niedziela; Ryszard Kosciuk; Anna Rzodeczko; Zbigniew Swiderski; Wladyslaw Jankowski
Original assignee: Inst Ciezkiej Syntezy Orga; Zaklady Chem Blachowina
Priority date: 1993-05-14
Filing date: 1993-05-14
Publication date: 1996-09-30
Also published as: CN1052173C; PL298970A1; US5470809A; CN1099672A

Abstract

Sposób obróbki katalizatora jonitowego do procesu syntezy alkilofenoli, znamienny tym, ze katalizator w postaci sulfonowanego kopolimeru styrenu i diwinylobenzenu o zawartosci diwinylobenzenu od 4-50%, bedacy w formie wodorowej, o zawartosci wilgoci do 70% wagowych przemywa sie w temperaturze 50-100°C fenolem zawierajacym od 0,01 % wagowego do 1 % wagowego wody, a popluczyny z przemycia kationitu zawierajace od 50% wagowych do 99,5% wagowego fenolu i od 0,5% wagowego do 50% wagowych wody kontaktuje sie z zasadowa zywica jonowymienna, po czym z popluczyn usuwa sie desty- lacyjnie wode a odwodniony fenol o zawartosci wilgoci od 0,01-1 % wagowego zawraca sie do przemywania zloza kationitu do uzyskania zawartosci wody o kationicie nie wiecej niz 10% wagowych, a nastepnie zloze kationitu przemywa sie w temperaturze 60-130°C miesza- nina zawierajaca od 35% wagowych do 80% wagowych fenolu, od 5% wagowych do 20% wagowych olefin C6-C 12, od 5% wagowych do 60% wagowych alkilofenoli o podstawnikach zawierajacych 6-12 atomów wegla w lancuchu, od 0,1% wagowego do 5% wagowych dialkilofenoli o podstawnikach zawierajacych 6-12 atomów wegla w lancuchu, od 0,1% wagowego do 15% wagowych weglowodorów nasyconych C6-C 12 i od 0,05% wagowego do 2% wagowych wody a popluczyny kontaktuje sie z zasadowa zywica jonowymienna i zawraca sie do przemywania zloza kationitu do uzyskania zawartosci wilgoci w kationicie nie wiecej niz 3% wagowych. P L 169959 B 1 PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób obróbki katalizatora jonitowego w postaci kwaśnej żywicy jonowymiennej, stosowanego do procesu syntezy alkilowanych fenoli o podstawnikach zawierających 6-12 atomów węgla w łańcuchu. Alkilowanie fenolu olefinami prowadzi się w obecności katalizatorów kwaśnych, do których należą kwaśne żywice jonowymienne. W procesach syntezy alkilofenoli najczęściej stosowane są bezpośrednio handlowe gatunki kationitów w postaci suchej. W nielicznych przypadkach kationit przed zastosowaniem w procesie alkilacji fenolu olefinami poddawany jest wstępnej obróbce.

Według opisu patentowego GB 981 828 kationit w postaci sulfonowanego kopolimeru styrenu i diwinylobenzenu o zawartości 2-8% wagowych diwinylobenzenu jest osuszany poprzez ogrzanie z fenolem i rozpuszczalnikiem tworzącym z wodą mieszaniną azeotropową i o wyższej temperaturze wrzenia niż woda a niższej niż fenol, np. toluen. Następnie wydzieloną z kationitu wodę oddestylowuje się w postaci azeotropu w temperaturze co najmniej 150°C. Obróbkę kationitu prowadzi się do uwolnienia i usunięcia wody w ilości co najmniej 1 -3 % suchej masy kationitu. W wyniku tej obróbki uzyskuje się kationit dostatecznie usieciowany i nie ulegający żelowaniu w obecności fenolu. W procesie alkilacji kationit charakteryzuje się wówczas większą aktywnością i selektywnością oraz dłuższą żywotnością a uzyskany produkt jaśniejszą barwą i większą zawartością izomeru para. Wyżej wymienione zalety posiadają także opracowane w późniejszym czasie przez producentów żywic jonowymiennych kationity makroporowate o wyższym niż kationity żelowe stopniu usieciowania i nie wymagające tego rodzaju obróbki. Kationity makroporowate w większym stopniu niż kationity żelowe powodują zakwaszenie mieszaniny poreakcyjnej. Uzasadnione jest wówczas stosowanie w procesie syntezy alkilofenoli anionitu. Powoduje to jednak uwalnianie przez anionit wolnych amin, których obecność w produkcie pogarsza jego jakość. W znanych procesach wytwarzania, alkilofenoli problem stanowi obecność siarki w końcowym produkcie co wpływa niekorzystnie na stabilność barwy.

169 959

Celem wynalazku było opracowanie sposobu obróbki kationitu do procesu syntezy alkilofenoli, który umożliwiłby zmniejszenie zawartości siarki w produkowanych przy jego zastosowaniu alkilofenolach bez konieczności stałego stosowania anionitu w procesie syntezy alkilofenoli. Nieoczekiwanie stwierdzono, że wilgotny kationit poddany obróbce poprzez kontaktowanie w określonej temperaturze z fenolem i mieszaniną o określonym składzie, które następnie kontaktuje się z anionitem i zawraca do procesu obróbki kationitu, zastosowany jako katalizator syntezy alkilofenoli pozwala na uzyskanie końcowego produktu o znacznie zredukowanej zawartości siarki.

Istota wynalazku polega na przemywaniu wilgotnego kanionitu w postaci sulfonowanego kopolimeru styrenu i diwinylobenzenu fenolem o zawartości od 0,01% wagowego do 1% wagowego wody, w temperaturze 50 + 100°C. Popłuczyny z przemycia kationitu zawierające 50% do 99,5% wagowego fenolu i od 0,5% wagowego do 50% wagowych wody kontaktuje się z zasadową żywicą jonowymienną, po czym z popłuczyn usuwa się destylacyjnie wodę, a odwodniony fenol o zawartości wilgoci od 0,01 % wagowego do 1 % wagowego zawraca się do przemywania złożą kationitu aż do uzyskania zawartości wody o kationicie nie więcej niż 10% wagowych. Następnie prowadzi się przemywanie złoża kationitu w temperaturze 60±130°C mieszaniną zawierającą od 35% wagowych do 80% wagowych fenolu, od 5% do 20% wagowych olefin C6-C12, od 5% wagowych do 60% wagowych alkilofenoli o podstawnikach zawierających 6±12 atomów węgla w łańcuchu, od 0,1% wagowego do 5% wagowych dialkilofenoli o podstawnikach zawierających 6-12 atomów węgla w łańcuchu, od 0,1% wagowych do 15% wagowych węglowodorów nasyconych C6-C12 i od 0,05% wagowego do 2% wagowych wody a popłuczyny kontaktuje się z zasadową żywicą jonowymienną i zawraca do przemywania złoża kationitu. Obróbkę kationitu prowadzi się do uzyskania zawartości wilgoci w kationicie nie więcej niż 3% wagowych. Kationit po obróbce sposobem według wynalazku zastosowany do procesu syntezy alkilofenoli umożliwia nawet 10-krotne zmniejszenie zawartości siarki w otrzymywanych alkilofenolach i całkowite wyeliminowanie obecności wolnych amin w produkcie końcowym. Anionit stosowany jest bowiem wyłącznie do obróbki złoża kationitu stosowanego następnie jako katalizator jonitowy syntezy alkilofenoli.

Przykłady 1 -7. 100 ml sulfonowanego kationitu w formie wodorowej o oznaczonej zawartości wilgoci umieszczono w szklanej kolumnie o średnicy 25 mm ogrzewanej płaszczowo, połączonej bezpośrednio z drugą szklaną kolumną ogrzewaną płaszczowo o średnicy 15 mm wypełnioną 30 ml anionitu Amberlyst A-21, będącego słabo zasadową żywicą jonowymienną z grupami funkcyjnymi w postaci aminy trzeciorzędowej. Obróbkę kationitu prowadzono kierując odpowiedni strumień cieczy do pierwszej kolumny (Ki), który w określonej temperaturze Tk przepływał z ustaloną szybkością w kierunku z góry w dół, najpierw przez złoże kationitu (kolumna Ki) a następnie przez złoża anonitu (kolumna K2) w temperaturze Tk2- Wstępnie do przemywania złoża Kationitu stosowano fenol zawierający 0,3% wagowego wody, a popłuczyny po odwodnieniu na drodze destylacji zawracano do procesu obróbki kationitu.

Następnie przez złoże Kationitu i złoże anionitu cyrkulowano mieszaninę zawierającą fenol, olefiny C6-C12, alKilofenole i dialKilofenole o podstawnikach zawierających 6-12 atomów węgla w łańcuchu, parafiny C6-C12 i niewielką ilością wody (przykłady 2-7). Dla porównania w przykładzie pierwszym obróbkę Kationitu przeprowadzono stosując wyłącznie strumień fenolu. W trakcie Każdej obróbki złoża Kationitu okresowo oznaczano zawartość wilgoci w kationicie.

Kationit po obróbce stosowano jako Katalizator syntezy alkilofenoli. Do szklanej Kolby o pojemności 250 ml wyposażonej w mieszadło magnetyczne wprowadzono 30 ml Kationitu po obróbce i 200g mieszaniny fenolu z odpowiednim oligomerem propylenu: dimerem, trimerem lub tetramerem propylenu. Reakcję alkilacji fenolu prowadzono przez 5 godzin a następnie otrzymanego alKilatu wydzielano poprzez destylację próżniową przy ciśnieniu 50 mm Hg alKilofenol o czystości co najmniej 97%, w Którym oznaczono zawartość siarki.

W tabeli 1 zamieszczono gatunki Kationitów poddawanych obróbce, parametry procesu i wyniki oznaczeń zawartości wilgoci w kationicie. W tabeli 2 podano składy strumieni stosowanych do obróbki Kationitów natomiast w tabeli 3 warunki syntezy i wydzielania oraz zawartości siarki oznaczone w otrzymanych alkilofenolach.

169 959

Ta b el a 1

Zawartość wilg. w Kationicie [% wag ]	po obróbce	00 ci	cn	8,6 1,9	9.0 3.0	CN — C** ci	7,9 1,4	8,1 2,2
przed obróbką	61,2	61,2 9,4	61,2 8,6	67,8 9,9	57,3 ⁷,2	51,2 7,9	24,3 8,1
Temperatura złoża w Kolumnaca [°C]	.tt	O r-	v“> O C* O*	5 s	O o C- CN	100 110	s s	O o μί »n
Σ2 f-	i_⁷⁰	o o oo O	V) O τ± —	O o C- <n	8 §	8 8	s s
SJ Γ4 ą I g * Ξ· £> C. X E >> ω n _£ κ s υ ~ <« k .a J	o”	0,3 0,3	θ' o	0,2 0,2	0,05 0,05	0,4 0,4	0,2 0,2
Nr strumienia stosowanego do obr. Kationku o składzie podanym w tab 2	-	— m	— Tt	— ΜΊ	— Tt	— XO	1 CN
Kationit	,- ! % zaw. DVB	00	oo	00	Tt	CN	o CN	50
nazwa	Amberlyst-19	Amberlyst-N	Amberlyst-19	Wofattr FK-4	Amberlnst-16	Amberlyst-15	Amberlyst XN 1010
Nr przykładu	1 porów	CN	cn			O	c*

Skład strumiu^nia ( % wagowych)	woda	— cn c^ Tt C\ — o o* o o* —* o
alKilo- fenole	, v> c- m . oo ci O o O* Tt
aoaecnlo- fenol	η β n o- ®$ ci o
nonylo- fenol	• » CN C* 00 CN C CN C Tt
heKsylo- fenol	• C^ —* C*> — 00 v© O O O —ΜΊ —
fenol i	O\ cn O\ CN θ'* V“i* —* 00* O\ —* C\ n m > xt
parafiny C12	. , , ~ ooo
parafiny C9	. . ‘Ω. i cn* o* o* s©
parafiny C6	, CN _t , Tt O* 00*
U· ω . £ £ Λ P 2 ^Ł	¹ ‘ 'Ώ. oo cn O* CN* r«* O*
g d •i ε	, , — CN — C; c* o* w-T oo*
dimer p^rop.	• —CN · ‘O ΜΊ* O —*
Numer strumienia wg tab 1	— cn cn in \©

169 959

T a b e 1 a 3

169 959

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz Cena 2,00 zł

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Sposób obróbki katalizatora jonitowego do procesu syntezy alkilofenoli, znamienny tym, że katalizator w postaci sulfonowanego kopolimeru styrenu i diwinylobenzenu o zawartości diwinylobenzenu od 4-50%, będący w formie wodorowej, o zawartości wilgoci do 70% wagowych przemywa się w temperaturze 50-100°C fenolem zawierającym od 0,01 % wagowego do 1% wagowego wody, a popłuczyny z przemycia kationitu zawierające od 50% wagowych do 99,5% wagowego fenolu i od 0,5% wagowego do 50% wagowych wody kontaktuje się z zasadową żywicą jonowymienną, po czym z popłuczyn usuwa się destylacyjnie wodę a odwodniony fenol o zawartości wilgoci od 0,01 - 1% wagowego zawraca się do przemywania złoża kationitu do uzyskania zawartości wody wkationicie nie więcej niż 10% wagowych, a następnie złoże kationitu przemywa się w temperaturze 60-130°C mieszaniną zawierającą od 35% wagowych do 80% wagowych fenolu, od 5% wagowych do 20% wagowych olefin C6-C12, od 5% wagowych do 60% wagowych alkilofenoli o podstawnikach zawierających 6-12 atomów węgla w łańcuchu, od 0,1 % wagowego do 5% wagowych dialkilofenoli o podstawnikach zawierających 6-12 atomów węgla w łańcuchu, od 0,1% wagowego do 15% wagowych węglowodorów nasyconych C6-C12 i od 0,05% wagowego do 2% wagowych wody a popłuczyny kontaktuje się z zasadową żywicą jonowymienną i zawraca się do przemywania złoża kationitu do uzyskania zawartości wilgoci w kationicie nie więcej niż 3% wagowych.