CN1052173C - 用于合成烷基苯酚的离子交换剂催化剂的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于烷基苯酚合成过程的阳离子交换剂的处理方法，该方法包括，在一定温度下，使湿的阳离子交换剂与苯酚和具有特定组成的液体混合物接触进行处理，然后都与阴离子交换剂接触并再重复到阳离子交换剂的处理过程。处理后的阳离子交换剂用作烷基苯酚合成方法中的催化剂时，所得产品硫含量低。

Description

用于合成烷基苯酚的离子交换剂催化剂的处理方法
本发明的主题是一种酸性离子交换剂树脂形式的离子交换剂催化剂的处理方法，用于在链中含有6-12个碳原子的取代基的烷基化苯酚的合成方法中。
用烯烃进行苯酚的烷基化是在酸催化剂如酸性离子交换树脂存在下进行的。在烷基苯酚合成过程中最常使用干燥形式的商业阳离子交换剂。在用于用烯烃进行苯酚的烷基化过程之前很少有人实施处理阳离子交换剂。
根据专利GB981828，以含有2-8％(重量)二乙烯基苯的磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物形式的阳离子交换剂通过用苯酚和能与水形成共沸物，共沸点高于水且低于苯酚的溶剂如甲苯进行加热而干燥。在从阳离子交换剂中分离出来以后，水作为共沸物在不低于150℃的温度下被蒸馏。阳离子交换剂的处理是连续释放和除去水，其量不小于1-3％干量阳离子交换剂。得到的阳离子交换剂在苯酚存在下足以交联并防凝胶化。在烷基化过程中，所述阳离子交换剂表明具有较高活性和选择性及长的寿命；得到的产品色较浅，并具有较高的对位异构体含量。这些性能也是大孔阳离子交换剂所具有的，后来被离子交换剂树脂的制造商所开发，其特征有较高的交联度，且不需要所述的处理。
众所周知大孔阳离子交换剂比凝胶型酸化更大量的后处理混合物。可以在烷基苯酚的合成中采用阴离子交换剂。然而，阴离子交换剂释放游离胺，由于胺的存在降低了产品的质量。
在制造烷基苯酚的已知方法中所遇到的问题是在最终产品中存在硫，它对产品色稳定性起不利影响。
本发明的目的是要开发一种用于烷基苯酚合成过程的阳离子交换剂的处理方法，能够使在阳离子交换剂存在下所得到的烷基苯酚产品的硫含量降低，通常不需要在烷基苯酚的合成方法中使用阴离子交换剂。
出乎意外的是，在一定温度下，使湿的阳离子交换剂与苯酚和具有特定组成的液体混合物接触进行处理，然后都与阴离子交换剂接触并再重复到阳离子交换剂的处理过程，发现湿的阳离子交换剂当用作烷基苯酚合成方法中的催化剂时，所得产品硫含量绝对低。本发明的要点是在温度为50-100℃范围内，用水含量为0.01-1％(重量)的苯酚洗涤磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物形式的湿阳离子交换剂。将得到的含50-99.5％(重量)苯酚和0.5-50％(重量)水的洗涤液与碱性离子交换剂树脂接触，随后从洗涤液中通过蒸馏除去水，并用含0.01-1％(重量)(Sic！原文如此)脱水苯酚进行再循环以洗涤阳离子交换剂床，以便得到阳离子交换剂的水含量不大于10％。然后用含有35-80％(重量)苯酚、5-20％(重量)C6-C12烯烃，5-60％(重量)链中含有6-12个碳原子的取代基的烷基苯酚，0.1-5％(重量)链中含有6-12个碳原子的取代基的二烷基苯酚，0.1-15％(重量)饱和的C6-C12烃和0.05-2％(重量)水的混合物在60-130℃下洗涤阳离子交换剂床，得到的洗涤液与碱性离子交换剂树脂接触，并循环来洗涤阳离子交换剂床。该处理是连续进行的以便得到阳离子交换剂的水含量不大于3％(重量)。按照本发明的方法处理，当用在烷基苯酚合成方法中时，阳离子交换剂可使所得烷基苯酚产品的硫含量降低十倍并从最终产品中完全消除游离胺，因为阴离子交换剂用于此方法中只是为了处理阳离子交换剂床，后者随后用作烷基苯酚合成方法中的离子交换催化剂。
                     实施例1-7
把100ml带预测水含量的以氢形式的磺化阳离子交换剂填充到装有加热套并直接与另一个玻璃柱(15mm直径)相连接的玻璃柱(25mm直径)中，另一玻璃柱也有加热套并充填30ml AmberlystA-21，含有叔胺官能基的弱碱性离子交换剂树脂形式的阴离子交换剂。阳离子交换剂的处理是通过直接向柱K1导入适当的液体流来完成的，在一特定流量和控制的温度TK1，下向下流动，首先通过阳离子交换剂床(柱K1)，然后在温度TK2下通过阴离子交换剂床(柱K2)。最初使用含0.3％(重量)水的苯酚洗涤阳离子交换剂床，在再循环于阳离子交换剂处理过程之前通过蒸馏使洗涤液脱水。然后把含有苯酚、C6-C12烯烃，链中含有6-12个碳原子的取代基的烷基苯酚和二烷基苯酚，C6-C12石蜡烃和少量水的混合物循环通过充填阳离子和阴离子交换剂床(实施例2-7)的柱。为了比较，在实施例1中只用苯酚的物流处理阳离子交换剂。在处理过程中，隔一段时间测定一次阳离子交换剂的水含量。
处理过的阳离子交换剂被用作烷基苯酚合成的催化剂，用30ml处理过的阳离子交换剂和200g苯酚和可应用的丙烯低聚物(即丙烯二聚体，三聚体或四聚体)的混合物充填到250ml装有磁搅拌器的玻璃烧瓶中。苯酚的烷基化反应进行5小时，随后生成的烷基化物在50mmHg下真空蒸馏以回收烷基苯酚，其纯度不低于97％，并且测定了其硫含量。
表1表示处理的阳离子交换剂的类型、处理方法参数和阳离子交换剂的水含量。表2表示处理阳离子交换剂所用液流的组成。表3表示合成和回收条件，以及所得烷基苯酚中测定的硫含量。
表1
实施例号   阳离子交换剂 处理阳离子交换剂所用液流的号，具有2中所到组成 通过柱K1和K2的液体流的速率[dm3/hr]   柱中床温[℃]     阳离子交换剂的水含量
    名称     DVB％ Lk1 Tk2   处理前   处理后
    1(比较)  Amberlyst-19     8     1     0.1     70     70     61.2     2.8
    2  Amberlyst-19     8     13     0.30.3     80100     7590     61.29.4     9.42.7
    3  Amberlyst-19     8     14     0.10.1     45110     41100     61.28.6     8.61.9
    4  Wofatit FK-4     4     15     0.20.2     70130     70120     67.89.9     9.03.0
    5  Amberlyst-16     12     14     0.050.05     100120     100110     57.37.2     7.22.1
    6  Amberlyst-15     20     16     0.40.4     7090     6080     51.27.9     7.91.4
    7  AmberlystXN 1010     50     12     0.20.2     6060     5050     24.38.1     8.12.2
表2
  表1中所列阳离子交换剂液流号                                                     液流组成％(重量)
丙烯二聚体 丙烯三聚体 丙烯四聚体     C6石蜡烃     C9石蜡烃     C12石蜡烃 苯酚 己基苯酚 壬基苯酚 十二烷-1-基苯酚 二烷基苯酚   水
    123456     -5.10.2--11.0     --7.10.25.18.7     --0.312.47.80.2     -0.2---8.4     --3.50.40.10.1     ---6.80.10.1     99.935.341.438.979.441.2     -56.70.10.30.111.8     --46.20.72.87.2     --0.239.62.60.2     -2.50.70.50.14.8     0.10.30.70.41.90.1
表3
催化剂               烷基苯酚的合成条件     蒸馏条件(烷基苯酚的分离) 烷基苯酚的硫含量
  烷基化试剂(烯烃) 苯酚二烯烃摩尔比 烷基化点   压力[mm Hg]     温度范围[℃]
    按实施例1所述处理的Amberlysl-19按实施例2所述处理的Amberlysl-19按实施例2所述处理的Amberlysl-19按实施例3所述处理的Amberlysl-19按实施例4所述处理的Wofatit FK-4按实施例5所述处理的Amberlysl-16按实施例5所述处理的Amberlysl-16按实施例5所述处理的Amberlysl-16按实施例6所述处理的Amberlysl-15按实施例6所述处理的Amberlysl-15按实施例7所述处理的AmberlyslXN1010     丙烯三聚体丙烯三聚体丙烯二聚体丙烯四聚体丙烯四聚体丙烯三聚体丙烯四聚体丙烯四聚体丙烯三聚体丙烯四聚体丙烯二聚体     3.03.01.52.03.02.02.03.05.03.02.0     1001008010013090901201209060     520175242303100.255     145-150174-183115-117150-160167-170136-140200-230150-168163-169152-15652-57     7.40.70.50.40.70.80.50.60.30.50.9

Claims (1)

1.一种烷基苯酚合成方法用的离子交换剂催化剂的处理方法，其中催化剂是含有4-50％二乙烯基苯并为氢形式的磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，其水含量至多70％(重量)，它在50-100℃温度范围内用含0.01-1％(重量)水的苯酚进行洗涤，将所得含有50-99.5％(重量)苯酚和0.5-50％(重量)水的洗涤物与碱性离子交换剂树脂接触，随后通过蒸馏从洗涤液中除去水，将该含有0.01％(重量)水的脱水苯酚再循环洗涤阳离子交换剂床以使阳离子交换剂中的水含量不大于10％，然后催化剂床在温度为60-130℃下用含有35-80％(重量)苯酚，5-20％(重量)C6-C12烯烃，5-60％(重量)链中含有6-12个碳原子的取代基的烷基苯酚，0.1-5％(重量)链中含有6-12个碳原子的取代基的二烷基苯酚，0.1-15％(重量)饱和C6-C12烃和0.05-2％(重量)水的混合物洗涤，将得到的洗涤液与碱性离子交换树脂接触，并再循环来洗涤阳离子交换剂床以使阳离子交换剂中的水含量不大于3％(重量)。
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