KR100698424B1 - 이온교환제의 컨디쇼닝 방법 - Google Patents

이온교환제의 컨디쇼닝 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비스페놀의 생산을 위한 이온교환수지의 컨디쇼닝 및 용도에 관한 것이다. 본 발명은 특히 단순분산 양이온 및 음이온-교환제의 컨디쇼닝 및 이들 이온교환제의 촉매, 특히 축합반응을 위한 촉매로서의 용도에 관한 것이다. 컨디쇼닝은 특히, a) 물로 습윤된 단순분산 이온교환수지를 탈염수에 현탁시키고, b) 단순분산 이온교환수지를 일정 전도율에 도달할 때까지 산을 함유하지 않는 탈염수로 불연속적 또는 연속적으로 세척하고, c) 최종 세척후에 탈염수를 배출시키고, 단순분산 이온교환수지를 산을 함유하지 않는 OH-성분에 혼합시키고, d) 생성된 혼합물을 증류 유니트가 설치된 연속작동 순환장치에서 건조시키고, e) 마지막으로, 단순분산 이온교환수지와 OH 성분의 현탁액을 반응 플라스크에 이동시키는 것을 특징으로 한다.
이온교환제의 컨디쇼닝, 축합반응, 비스페놀, BPA

Description

이온교환제의 컨디쇼닝 방법{Method for Conditioning Ion Exchangers}
본 발명은 비스페놀의 생산을 위한 이온교환제의 컨디쇼닝 (conditioning) 및 용도에 관한 것이다.
본 발명은 특히 단순분산 (monodisperse) 양이온-교환제 및 음이온-교환제의 컨디쇼닝 및 이들 이온교환제의 촉매, 특히 축합반응의 촉매작용을 위한 촉매로서의 용도에 관한 것이다.
예를들어, 일반적으로 페놀과 카보닐 화합물의 산-촉매 전환반응에 의해서 수행되는 비스페놀의 합성과 같은 축합반응은 문헌에 공지되어 있다. 후자의 반응은 일반적으로 시약 칼럼 내에서 뿐 아니라 고정상 또는 유동상 반응기에서 수행된다.
예를들어, 교차결합된 설폰화 폴리스티렌 수지 (산성 이온교환제)로 구성된 촉매가 통상적으로 비스페놀의 합성시에 사용된다. 이들 이온교환제는 공유적으로 또는 이온적으로 결합된 공촉매에 의해서 임의로 화학적으로 변형될 수 있으며, 마크로다공성 (macroporous) 또는 겔상이다 (US-A-4,191,843; US-A-3,037,052). US-A-5,233,096에 따르면, 강산성 관능기로 관능화된 분사 현탁액-중합된 스티렌 코폴리머가 비스페놀을 형성시키는 페놀과 알데히드 또는 케톤의 축합반응에 사용된다.
시판 형태의 이온교환제는 45 내지 85 wt%의 물을 함유한다. 촉매 지점에서 공급물질에 대한 물의 경쟁작용을 피하고, 따라서 예를들어 기술적으로 중요한 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (BPA)의 생산과정에서 사용하기 위한 이온교환제의 활성 감소를 피하기 위해서, 물은 대부분 제거되어야 한다. 더우기, 표준 시판 이온교환제는 그들의 제조방법으로 인해서 산성 올리고머 부분을 일정량 갖는데, 이는 연속유동의 경우에 반응용액과 함께 세척될 수 있고, 이들과 함께 제조된 생성물의 순도, 열안정성 및 색상에 부정적인 영향을 미친다.
따라서, 공시수득량을 개선시키고 이들 이온교환제가 촉매로 사용되는 생산공정의 선택성을 증가시키기 위한 목적으로, 촉매를 최초로 사용하기 전에 컨디쇼닝시키는 것이 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 축합반응의 과정에서 산성 단편을 갖는 반응생성물의 오염을 방지하는 방식으로 교차결합된 설폰화 폴리스티렌 수지를 기재로 하는 이온교환제를 컨디쇼닝시키는 것이다. 따라서, 이미 상술한 비스페놀을 합성하는 경우에, 이 방식으로 컨디쇼닝된 이온교환제를 반응용기에 이동시키는 과정중에 발생하는 활성의 손실 없이 페놀/아세톤 혼합물을 사용한 문제가 없는 출발이 보장되며, 컨디쇼닝의 과정 중에 발생하는 물질의 유동물은 의미있게 처리될 수 있고, 불필요한 물질의 손실이 일어남이 없이 임의로 재순환될 수 있다.
비스페놀의 합성의 경우에, 이러한 목적을 성취하기 위한 다양한 시도는 문헌에 기술되어 있다. 예를들어, 수화된 이온교환제는 페놀로 세정함으로써 반응용기 내에서 탈수될 수 있으며, 이 경우에 물은 유동 페놀에 의해서 운반된다. 이 경우에는, 이온교환제의 수축이 일어나서 이온교환제의 추가의 기계적 부하를 유도하고, 따라서 그레인 (grain)의 분쇄가 일어날 수 있다. 또한, 이 방법에 의해서는 단지 미량의 올리고머만이 부적절하게 제거된다. 더구나, 이 방법은 시간이 소요되며, 반응용기는 이 기간 중에는 생산에 이용할 수 없다.
따라서 US 3,037,052에는 비스페놀의 합성에 사용하기 전에 상승된 온도 (약 150℃)에서 이온교환제를 건조시키는 것이 제안되었다. 그러나, 이 경우에 건조 속도는 매우 정확하게 조절되어야 하며 (참조: Zundel et al., Physik. Chem. (Frankfurt), 59, 225 (1968)), 고온에서는 기계적 손상의 위험이 있다.
반응기에 경사시키기 전의 촉매의 부분적 탈수는 US 5,146,007에 기술되어 있다. 20 내지 90%의 물은 진공 건조, 또는 캐리어 가스의 스트림에 의한 건조에 의해서 제거된다. 그후에, 촉매를 반응기에 이동시키고, 잔류하는 물은 페놀로 세정함으로써 제거한다. 그러나, 이러한 형태의 방법에서 유해한 수용성 올리고머 부분은 적절히 제거되지 않는다.
EP-A-765 685에는 우선 규정된 잔류 전도율에 도달할 때까지 촉매를 물로 세척한 다음, 물의 일부분을 진공 건조 또는 캐리어-가스 건조에 의해서 제거하고, 이어서 페놀로 연속적으로 세정함으로써 수분 함량을 1% 미만으로 저하시키는 방법이 제안되었다. 이 방법은 올리고머 구성성분의 분리를 위해서 제공되지만, 실제 수행시에 진공기술 또는 캐리어-가스 기술에 의한 물의 부분적 제거를 위해서는 특별한 장치가 필요하기 때문에 이 방법은 곤란하다. 또한, 유해한 촉매 구성성분에 의해서 오염되고 공정에 용이하게 복귀시킬 수 없는 대량의 물과 페놀이 축적된다. 반응용기 내에서 물에 의한 세정과 탈수가 수행되는 경우에, 상기한 컨디쇼닝 작업을 위해 용기를 봉쇄하므로 생산이 중단된다.
다양한 컨디쇼닝 공정의 상술한 단점을 회피하기 위해서, 축합반응에서 사용될 이온교환제를 컨디쇼닝시키는데 적합한 촉매의 제조를 위한 통합 방법이 개발되고 있다.
따라서, 본 발명은
a) 물로 습윤된 이온교환제를 유니트 (1)에서 5 내지 80℃, 특히 20 내지 60℃의 산소를 함유하지 않는 완전 탈이온수에 현탁시키는데, 여기서 특히 물 1 부에 대해 물로 습윤된 이온교환제를 3 내지 1.5 부, 바람직하게는 2.5 내지 2 부의 용적비로 조정하고, 사용되는 완전 탈이온수 중에 용해된 산소의 함량은 바람직하게는 1 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppb 이하이며, 사용되는 완전 탈이온수 중에 용해되거나 비용해된 금속이온의 함량은 Fe, Co, Ni, Mo, Cr, Cu의 경우에 개개 성분으로서 바람직하게는 1 ppm 이하, 바람직하게는 0.5 ppm 이하이며, 언급된 금속의 합으로는 바람직하게는 10 ppm 이하, 바람직하게는 1 ppm 이하이고;
b) 현탁액을 바람직하게는 5 내지 80℃, 특히 20 내지 60℃에서 30분 내지 24시간 동안 교반함으로써 진탕시키고, 이어서 상등수용액의 전도율 분석을 수행하여 이온교환제의 올리고머 함량 및 단계 c)에 필요한 세척사이클의 수에 대한 지시를 얻고;
c) 일정한 잔류 전도율에 도달할 때까지 이온교환제를 산소를 함유하지 않는 완전 탈이온수로 불연속적으로 세척하며, 전도율에 따라서 세척을 바람직하게는 5 내지 50회, 특히는 10 내지 25회 수행하는데, 여기서 완전 탈이온수를 배출시킨 후, 각 경우에 물로 습윤된 이온교환제에 대하여 완전 탈이온수 0.2 내지 1.5 용적부를 가하고, 혼합물을 교반하고 완전 탈이온수를 배출시키고 완전 탈이온수의 전도율을 배출구에서 검사하며, 이때 세척사이클 말렵에서의 전도율은 100 마이크로시멘스 (microSiemens)/㎝ 미만, 바람직하게는 50 마이크로시멘스/㎝ 미만, 특히 바람직한 방식으로는 20 마이크로시멘스/㎝ 미만이며, 사용되는 완전 탈이온수 중에 용해된 산소의 함량은 바람직하게는 1 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppb 이하이고, 사용되는 완전 탈이온수 중에 용해되거나 비용해된 금속이온의 함량은 Fe, Co, Ni, Mo, Cr, Cu의 경우에 개개 성분으로서 바람직하게는 1 ppm 이하, 바람직하게는 0.5 ppm 이하이며, 언급된 금속의 합으로는 바람직하게는 10 ppm 이하, 바람직하게는 1 ppm 이하이고;
d) 최종 세척후에, 완전 탈이온수를 배출시키고, 산소를 함유하지 않는 페놀을 50 내지 90℃, 특히는 60 내지 80℃에서 이온교환제에 혼합시키는데, 여기서 바람직하게는 페놀 1 부에 대해 물로 습윤된 이온교환제를 0.60 내지 1.5 부의 용적비로 조정하고, 사용되는 페놀에 용해된 산소의 함량은 바람직하게는 1 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppb 이하이며, 사용되는 페놀에 용해되거나 비용해된 금속이온의 함량은 Fe, Co, Ni, Mo, Cr, Cu의 경우에 개개 성분으로서 바람직하게는 1 ppm 이하, 바람직하게는 0.5 ppm 이하이며, 언급된 금속의 합으로는 바람직하게는 10 ppm 이하, 바람직하게는 1 ppm 이하이고;
e) 존재하는 혼합물을 유니트 (1) 및 페놀과 물을 분리시키기 위한 목적의 적어도 하나의 증류 유니트 (2)를 함유하는 연속작동 순환장치에서 탈수시키는데, 여기서 물로 습윤된 이온교환제를 바람직하게는 불활성-가스 대기하에, 유니트 (1)에서 50 내지 90℃, 바람직하게는 60 내지 80℃에서 페놀과 함께 교반하고, 시간당, 총용적의 20% 이하의 페놀의 부분 유동물을 파이프 (4)를 통해서 공급하여 증류 유니트 (2)로 이동시키고, 증류 유니트 (2)에서 페놀 (하부 생성물) 및 물/페놀 혼합물 (상부 생성물)로의 분리를 수행하고, 페놀은 파이프 (4')를 통해서 유니트 (1)에 재순환시키며 [여기서, 페놀성 물은 바람직하게는 생산공정에 존재하는 추출장치에 공급한다. 증류 유니트 (2)로서, 특히 물과 페놀을 분리시키고자 하는 목적으로 생산공정 내에 임의로 집적된 증류칼럼이 사용된다. 이 개별단계에서 분리된 상부 생성물은 페놀 2 내지 20 wt%, 바람직하게는 5 내지 10%를 함유한다. 이 수단에 의해서 시스템으로부터 배출된 페놀은 신선한 페놀에 의해 유니트 (1)에 재충전된다. 혼합물은 유니트 (1)의 배출구에서 바람직하게는 3 용적% 미만, 바람직하게는 1 용적% 미만의 잔류 수분함량이 측정되는 시간이 될 때까지 순환장치를 통해서 처리된다];
f) 이어서 혼합물을 이온교환제 수지와 페놀로 구성된 현탁액의 형태로, 바람직하게는 불활성 조건하에서 적합한 반응용기에 이동시키고 [여기에서, 이온교환제 수지와 페놀의 현탁액은 바람직하게는 50 내지 80℃의 온도에서, 바람직하게는 40 내지 80 용적%의 고체 함량을 갖는 펌프가능한 형태로 존재한다];
g) 상등액 페놀을 반응용기로부터 배출시킴을 특징으로 하는, 이온교환제를 컨디쇼닝시키는 방법을 제공한다.
이 방법에 의해서 컨디쇼닝된 이온교환제는 비스페놀의 생산, 특히는 아세톤과 페놀로부터 BPA의 생산에 매우 적합하다. 이 이온교환제를 사용하여 생산된 BPA는 높은 생성물 품질을 나타내며, 에폭시 수지 및 특히는 폴리카보네이트와 같은 폴리머의 생산에 특히 적합하다.
단계 g) 중에 이온교환제를 컨디쇼닝시키는 과정에서 본 발명에 따르는 방법에서 발생한 페놀은 이온교환제로부터 유래하는 산성 가용성 부분에 의해서 오염된다. 따라서, 임의의 추가 사용을 위해, 특히 BPA의 생산을 위한 출발물질로서 사용하기 위해서는 이 방법에서 발생한 페놀을 바람직하게는 증류에 의해서 임의로 정제하는데, 칼럼의 하부는 산성 구성성분을 보유하기에 적합한 5 wt% 까지의 염기성 화합물로 충전시킨다. 바람직한 염기성 화합물은 수산화나트륨이다.
기술된 방법의 잇점은 이 방법에 의해서 원치않는 산성 올리고머 부분이 이온교환제로부터 제거된다는 사실 (이로 인해서 예를들어, 개선된 생성물 품질이 제공된다)에 있다. 외부용기에서 촉매를 전처리하기 때문에, 생산공정은 컨디쇼닝 중에도 반응용기 내에서 계속될 수 있다. 페놀의 재순환에 의한 촉매의 연속적 탈수반응은 최소량의 페놀을 필요로 하며; 예를들어 진공 건조 또는 캐리어-가스 건조를 위한 설비와 같은 장치의 기술적으로 정교한 부품이 추가로 필요하지가 않다. 탈수 과정에서 현탁액을 교반시키기 때문에, 이온교환제의 입자 용적의 감소로 인한 기계적 응력이 일어나지 않는다. 발생하는 바이패스 (bypass) 유동물은 이온교환제가 촉매로 사용되고 증류 유니트 및 추출 유니트가 존재하는 생산플랜트에서 처리될 수 있다. 이와 관련하여, 탈수의 목적으로 사용된 페놀 대부분이 또한 생산공정에서 사용될 수 있다.
이러한 촉매 수지를 사용하여 생산된 BPA는 높은 생성물 품질을 나타내며, 특히 에폭시 수지 및 특히 폴리카보네이트와 같은 폴리머의 생산에 적합하다. 이러한 방법으로 생산된 폴리카보네이트는 특히 컴팩트 디스크, 렌즈 및 창유리와 같은 성형품의 생산을 위해서 사용된다.
본 발명은 또한,
a) 물로 습윤된 단순분산 이온교환제를 산소를 함유하지 않는 완전 탈이온수에 현탁시키고,
b) 단순분산 이온교환제를 일정 전도율에 도달할 때까지 산소를 함유하지 않는 완전 탈이온수로 불연속적 또는 연속적으로 세척하고,
c) 최종 세척후, 완전 탈이온수를 배출시키고 산소를 함유하지 않는 OH 성분을 단순분산 이온교환제에 혼합시키고,
d) 수득된 혼합물을 증류 유니트를 갖는 연속작동 순환장치에서 탈수시키고,
e) 마지막으로, 단순분산 이온교환제와 OH 성분으로 구성된 현탁액을 반응용기 내로 이동시킴을 특징으로 하는, 축합반응, 부가반응, 트랜스에스테르화 반응 또는 알킬화 반응의 촉매작용을 위한 단순분산 이온교환제를 컨디쇼닝시키는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 양이온-교환제 및 음이온-교환제 둘다로서, 공정단계 a) 내지 e)에 따라서 전술한 반응의 촉매작용을 위해 컨디쇼닝된 단순분산 이온교환제를 제공한다.
본 발명에 따르면, 용어 '완전 탈이온수'은 완전하게 광물질 제거되거나 탈염된 물을 의미한다. 본 발명의 관점에서 축합반응을 위해 이용가능한 OH 성분으로서는 예를들어 페놀, 오르토-, 메타-, 파라-크레졸 또는 α- 또는 β-나프톨이 고려된다.
전술한 반응, 특히 본 발명에 따르는 축합반응의 촉매작용과 관련하여 컨디쇼닝될 단순분산 이온교환제는 미공성 또는 겔상 또는 마크로다공성 구조를 나타낸다. 이들 구조는 기술문헌에 상세히 기술되어 있다. 그러나, 전술한 반응, 특히 축합반응의 촉매작용의 관점에서는 마크로다공성 또는 겔상 단순분산 이온교환제가 바람직하게 사용된다. 본 발명에 따르면, 겔상 단순분산 이온교환제는 예를들어 BPA의 합성시에 특히 바람직한 방식으로 사용된다.
전술한 반응, 특히 축합반응의 촉매작용을 위해 본 발명에 따라 컨디쇼닝시키고자 하는 단순분산 이온교환제는 공지의 방법에 의해서 생산될 수 있다.
예를들어, 단순분산 이온교환제는 US-A-4,444,961 또는 DE-A 19 852 667에 따라 생산된다.
본원에서 단순분산 이온교환제로 칭하는 물질은 적어도 90 용적% 또는 질량%의 입자가 가장 빈번한 직경 근처에서 가장 빈번한 직경의 ±10%의 폭을 갖는 간격 내에 있는 직경을 갖는다.
예를들어, 0.5 ㎜에 달하는 가장 빈번한 직경을 갖는 물질의 경우에는 적어도 90 용적% 또는 질량%가 0.45 ㎜ 내지 0.55 ㎜ 사이의 크기 간격 내에 있고; 0.7 ㎜에 달하는 가장 빈번한 직경을 갖는 물질의 경우에는 적어도 90 용적% 또는 질량%가 0.77 ㎜ 내지 0.63 ㎜ 사이의 크기 간격 내에 있다.
그러나, 본 발명에 따르는 단순분산 이온교환제의 컨디쇼닝 방법은 상술한 공지의 컨디쇼닝 방법의 단점을 피할 뿐 아니라, 이와 동시에 축합반응에서, 바람직하게는 페놀, o-, m-, p-크레졸 또는 α- 또는 β-나프톨을 출발물질로 하는 축합반응에서, 특히 바람직한 방식으로는 비스페놀의 합성시에, 매우 특히 바람직한 방식으로는 페놀과 알데히드 또는 케톤으로부터 BPA를 합성하기 위한 촉매 수지로서 컨디쇼닝된 단순분산 이온교환제의 최적 사용을 가능하게 한다.
그러나, 컨디쇼닝된 단순분산 이온교환제는 또한 부가반응의 경우에 촉매로서 사용하는데 매우 적합하다. 부가반응의 예로는 알켄에 대한 알콜의 부가반응, 바람직하게는 C1-C4-알켄에 대한 알콜의 부가반응, 특히 바람직한 방식으로는 이소부텐에 대한 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올의 부가반응, 매우 특히 바람직한 방식으로는 메틸-t-부틸 에테르를 형성하는 이소부텐에 대한 메탄올의 부가반응이 언급될 수 있다.
컨디쇼닝된 단순분산 이온교환제는 또한 알콜과 카복실산의 반응에 의한 에스테르화 반응, 바람직하게는 C1-C8-알콜과 C1-C8-카복실산의 반응, 특히 바람직한 방식으로는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올의 모든 이성체와 포름산, 아세트산, 프로피온산 또는 부티르산으로 구성된 계열에 속하는 카복실산의 에스테르화 반응의 촉매작용에 적합하다.
또한, 컨디쇼닝된 단순분산 이온교환제는 트랜스에스테르화 반응, 예를들어 모노에스테르를 형성시키는 트리에스테르의 트랜스에스테르화 반응, 특히 지방산 모노에스테르를 형성시키는 트리글리세라이드와 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올의 트랜스에스테르화 반응의 촉매작용에 적합하다.
마지막으로, 컨디쇼닝된 단순분산 이온교환제는 알킬화 반응, 예를들어 트리이소부텐 또는 노넨을 형성시키는 것과 같은 직쇄 또는 분지쇄 올레핀과 페놀 또는 크레졸의 알킬화 반응의 촉매작용에 적합하다.
본 발명은 바람직하게는
a) 물로 습윤된 단순분산 이온교환제를 유니트 (1)에서 5 내지 80℃, 특히 20 내지 60℃의 산소를 함유하지 않는 완전 탈이온수에 현탁시키는데, 여기서 특히 물 1 부에 대해 물로 습윤된 이온교환제를 3 내지 1.5 부, 바람직하게는 2.5 내지 2 부의 용적비로 조정하고, 사용되는 완전 탈이온수 중에 용해된 산소의 함량은 바람직하게는 1 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppb 이하이며, 사용되는 완전 탈이온수 중에 용해되거나 비용해된 금속이온의 함량은 Fe, Co, Ni, Mo, Cr, Cu의 경우에 개개 성분으로서 바람직하게는 1 ppm 이하, 바람직하게는 0.5 ppm 이하이며, 언급된 금속의 합으로는 바람직하게는 10 ppm 이하, 바람직하게는 1 ppm 이하이고;
b) 현탁액을 바람직하게는 5 내지 80℃, 특히 20 내지 60℃에서 30분 내지 24시간 동안 교반함으로써 진탕시키고, 이어서 상등수용액의 전도율 분석을 수행하여 단순분산 이온교환제의 올리고머 함량 및 단계 c)에 필요한 세척사이클의 수에 대한 지시를 얻고;
c) 일정한 잔류 전도율에 도달할 때까지 단순분산 이온교환제를 산소를 함유하지 않는 완전 탈이온수로 불연속적으로 세척하며, 전도율에 따라서 세척을 바람직하게는 5 내지 50회, 특히는 10 내지 25회 수행하는데, 여기서 완전 탈이온수를 배출시킨 후, 각 경우에 물로 습윤된 단순분산 이온교환제에 대하여 완전 탈이온수 0.2 내지 1.5 용적부를 가하고, 혼합물을 교반하고, 완전 탈이온수를 배출시키고, 전도율을 배출구에서 검사하며, 이때 세척사이클 말렵에서의 전도율은 100 마이크로시멘스/㎝ 미만, 바람직하게는 50 마이크로시멘스/㎝ 미만, 특히 바람직한 방식으로는 20 마이크로시멘스/㎝ 미만이고, 세척에서 세척까지 20 마이크로시멘스/cm 미만의 변화로 일정한 방식으로 거동하며, 사용되는 완전 탈이온수 중에 용해된 산소의 함량은 바람직하게는 1 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppb 이하이고, 사용되는 완전 탈이온수 중에 용해되거나 비용해된 금속이온의 함량은 Fe, Co, Ni, Mo, Cr, Cu의 경우에 개개 성분으로서 바람직하게는 1 ppm 이하, 바람직하게는 0.5 ppm 이하이며, 언급된 금속의 합으로는 바람직하게는 10 ppm 이하, 바람직하게는 1 ppm 이하이고;
d) 최종 세척후에, 완전 탈이온수를 배출시키고, 산소를 함유하지 않는 페놀을 50 내지 90℃, 특히는 60 내지 80℃에서 단순분산 이온교환제에 혼합시키는데, 여기서 바람직하게는 페놀 1 부에 대해 물로 습윤된 단순분산 이온교환제를 0.60 내지 1.5 부의 용적비로 조정하고, 사용되는 페놀에 용해된 산소의 함량은 바람직하게는 1 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppb 이하이며, 사용되는 페놀에 용해되거나 비용해된 금속이온의 함량은 Fe, Co, Ni, Mo, Cr, Cu의 경우에 개개 성분으로서 바 람직하게는 1 ppm 이하, 바람직하게는 0.5 ppm 이하이며, 언급된 금속의 합으로는 바람직하게는 10 ppm 이하, 바람직하게는 1 ppm 이하이고;
e) 존재하는 혼합물을 유니트 (1) 및 페놀과 물을 분리시키기 위한 목적의 적어도 하나의 증류 유니트 (2)를 함유하는 연속작동 순환장치에서 탈수시키는데, 여기서 물로 습윤된 이온교환제를 바람직하게는 불활성-가스 대기하에, 유니트 (1)에서 50 내지 90℃, 바람직하게는 60 내지 80℃에서 페놀과 함께 교반하고, 시간당, 총용적의 20% 이하의 페놀의 부분 유동물을 파이프 (4)를 통해서 공급하여 증류 유니트 (2)로 이동시키고, 증류 유니트 (2)에서 페놀 (하부 생성물) 및 물/페놀 혼합물 (상부 생성물)로의 분리를 수행하고, 페놀은 파이프 (4')를 통해서 유니트 (1)에 재순환시키며 [여기서, 페놀성 물은 바람직하게는 생산공정에 존재하는 추출장치에 공급한다. 증류 유니트 (2)로서, 물과 페놀을 분리시키고자 하는 목적으로 특히 생산공정 내에 임의로 집적된 증류칼럼이 사용된다. 이 개별단계에서 분리된 상부 생성물은 페놀 2 내지 20 wt%, 바람직하게는 5 내지 10%를 함유한다. 이 수단에 의해서 시스템으로부터 배출된 페놀은 신선한 페놀에 의해 유니트 (1)에 재충전된다. 혼합물은 유니트 (1)의 배출구에서 바람직하게는 3 용적% 미만, 바람직하게는 1 용적% 미만의 잔류 수분함량이 측정되는 시간이 될 때까지 순환장치를 통해서 처리된다];
f) 이어서 혼합물을 이온교환제 수지와 페놀로 구성된 현탁액의 형태로, 바람직하게는 불활성 조건하에서 적합한 반응용기에 이동시키고 [여기에서, 이온교환제 수지와 페놀의 현탁액은 바람직하게는 50 내지 80℃의 온도에서, 바람직하게는 40 내지 80 용적%의 고체 함량을 갖는 펌프가능한 형태로 존재한다];
g) 상등액 페놀을 반응용기로부터 배출시킴을 특징으로 하는, 축합반응, 특히 비스페놀의 합성시의 촉매작용을 위한 단순분산 이온교환제를 컨디쇼닝시키는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 바람직하게는 공정단계 a) 내지 g)에 따라 비스페놀의 합성을 위해 컨디쇼닝된 양이온 형태의 단순분산 이온교환제를 제공한다.
상술한 방법에 의해서 컨디쇼닝된 단순분산 이온교환제는 예를들어, 비스페놀의 생산, 특히는 아세톤과 페놀로부터 BPA의 생산을 위해 축합반응을 실시하는데 매우 적합하다. 이 컨디쇼닝된 단순분산 이온교환제를 사용하여 생산된 BPA는 높은 생성물 품질을 나타내며, 에폭시 수지 및 특히는 폴리카보네이트와 같은 폴리머의 생산에 특히 적합하다.
단계 g) 중에, 비스페놀을 합성하는 경우에 단순분산 이온교환제를 컨디쇼닝시키는 과정에서 본 발명에 따르는 방법에서 발생한 페놀은 이온교환제로부터 유래하는 산성 가용성 부분에 의해서 오염된다. 따라서, 임의의 추가 사용을 위해, 특히 BPA의 생산을 위한 출발물질로서 사용하기 위해서는 이 방법에서 발생한 페놀을 바람직하게는 증류에 의해서 임의로 정제하는데, 칼럼의 하부는 산성 구성성분을 보유하기에 적합한 5 wt% 까지의 염기성 화합물로 충전시킨다. 바람직한 염기성 화합물은 수산화나트륨이다.
비스페놀의 생산, 특히 바람직한 방식으로는 BPA의 생산을 위해서 기술된 방법의 잇점은 이 방법에 의해서 원치않는 산성 올리고머 부분이 단순분산 이온교환 제로부터 제거된다는 사실 (이로 인해서 예를들어, 개선된 생성물 품질이 제공된다)에 있다. 외부용기에서 촉매를 전처리하기 때문에 생산공정은 컨디쇼닝 중에도 반응용기 내에서 계속될 수 있다. 페놀의 재순환에 의한 촉매의 연속적 탈수반응은 최소량의 페놀을 필요로 하며; 예를들어 진공 건조 또는 캐리어-가스 건조를 위한 설비와 같은 장치의 기술적으로 정교한 부품이 추가로 필요하지가 않다. 탈수 과정에서 현탁액을 교반시키기 때문에 이온교환제 입자의 용적 감소로 인한 기계적 응력이 일어나지 않는다. 발생하는 바이패스 (bypass) 유동물은 단순분산 이온교환제가 촉매로 사용되고 증류 유니트 및 추출 유니트가 존재하는 생산플랜트에서 처리될 수 있다. 이와 관련하여, 탈수의 목적으로 사용된 페놀의 대부분이 또한 생산공정에서 사용될 수 있다.
도 1에서 (1)은 교반기 용기를 나타내고, (2)는 증류 유니트를 나타내며, (3)은 페놀 공급 파이프를 나타내고, (4)는 페놀 순환 파이프를 나타내며, (5)는 물/(페놀) 배출 파이프를 나타낸다.
또한, 본 발명에 의해서 마찬가지로 제공되는 것으로, 본 발명에서 청구된 컨디쇼닝 방법에 따라 생산된 컨디쇼닝된 단순분산 이온교환제는 여러가지 다른 반응을 위한 촉매로서 사용될 수 있다.
따라서, 양이온 형태 또는 음이온 형태의 컨디쇼닝된 단순분산 이온교환제는 축합응을 위해서 뿐 아니라, 예를들어 에테르를 형성시키는 알켄에 대한 알콜의 부가반응을 위한 촉매로서, 에스테르화 반응 또는 트랜스에스테르화 반응의 경우에 촉매로서, 또한 알킬화 반응의 경우에 촉매로서도 또한 적합하다.
예를들어, 메탄올을 이소부텐 또는 이소펜텐에 의해서 전환시켜 메틸-t-부틸 에테르 또는 t-아밀 메틸 에테르를 형성시키는 반응은 본 발명에 따라 컨디쇼닝된 양이온 형태의 이온교환제에 의해서 촉진될 수 있다.
본 발명에 따르면 단순분산 이온교환제가 바람직하다.
본 발명에 따라 컨디쇼닝된 이온교환제는 비스페놀, 특히는 BPA의 생산에 특히 적합하다.
이하의 실시예는 본 발명을 설명하기 위해서 제공된다. 본 발명은 실시예로 제한되지 않는다.
실시예 1
시판품으로 이용할 수 있는 이온교환제 (Lewatit SC 104, Bayer AG)는 상술한 방식에 따라 제조된다. 물에 의한 세척 (완전 탈이온수 내의 산소 함량: 50 ppb)은 30℃에서 질소 대기하에 12 사이클로 수행되며, 배출구에서 세척수의 잔류 전도율은 최종 사이클에서 14 마이크로시멘스/㎝에 달한다. 탈수반응은 페놀 0.60 용적부 (산소 함량 50 ppb)를 사용하여 70℃에서 질소 대기하에 연속적으로 수행된다. 이 공정에서, 이온교환제의 용적은 40% 까지 감소한다. 배출구에서 발생한 수화된 페놀은 일차적으로 700 mbar 및 105℃ 하부 온도에서의 증류에 의해 증류시켜 제거한다. 증류 말렵쯤에 진공은 130 mbar로 저하되며, 하부 온도는 125℃로 상승한다. 이러한 방식으로, 교반기 용기에 존재하는 총 액체의 양의 1 내지 10%를 양을 증가시키면서 시간 당 증류 칼럼을 가로질러 통과시킨다. 페놀은 하부 생 성물로서 탈수반응 용기 내로 재순환된다. 칼럼의 상부 생성물 (8% 페놀, 92% 물)은 연속 추출플랜트에 공급된다. 이 방식으로, 추출된 페놀은 신선한 페놀에 의해 연속적으로 재충전된다.
연속 탈수반응은 배출구에서 페놀 중에 0.2% 물의 수분 함량이 수득될 때 종결된다. 이온교환제는 페놀 중의 현탁액 (고체 함량: 40 용적%)으로서 70℃에서 반응용기에 이동된다. 상등액 페놀을 배출시키고 수산화나트륨 (0.001 wt%) 상에서 120℃, 150 mbar에서 증류시켜 정제한다.
이러한 방식으로 제조된 이온교환제는 65℃에서 페놀 (96%)과 아세톤 (4%)의 혼합물로부터 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판을 연속 생산하는데 이용된다. 이 공정에서는 0.15 ℓ/ℓ＊h의 처리량으로 96%의 아세톤 전환율 및 BPA의 93.5% 선택성에 도달된다. 반응기의 배출구에서 색지수 (colour index)는 5 하젠 (Hazen)에 달한다. 이어서, 반응기의 배출구에서 반응혼합물을 190℃에서 4시간 동안 템퍼링시키며, 이 공정에서 색지수는 5 하젠으로부터 15 하젠으로 상승하였다.
알칼리성 증류에 의해서 회수된 페놀을 사용하여 반응을 수행한다면, 전환율, 선택성, 색지수 및 색상 발현에 있어서의 검출가능한 차이는 템퍼링 과정에서 검출될 수 없다.
비교실시예 2
이온교환제의 제조는 실시예 1에 기술한 방식으로 수행되지만, 탈수반응의 목적으로 이용된 페놀은 이어서 알칼리성 증류 없이 BPA의 생산에 직접 이용된다. 아세톤 전환율은 94%에 달하며, 선택성은 93%에 달하고, 반응기의 배출구에서 하젠 색지수는 10 하젠에 달하였다. 이 값은 템퍼링 (190℃에서 4시간)한 후에 30 하젠으로 상승한다.
비교실시예 3
시판품으로 이용할 수 있는 이온교환제 (Lewatit SC 104, Bayer AG)는 실시예 1과 유사한 방식으로 제조되어 BPA의 생산에 이용되지만, 물에 의한 초기 세척은 하지 않는다. 94%의 아세톤 전환율 및 92.5%의 선택성이 관찰된다. 반응혼합물의 하젠 색지수는 15 하젠에 달한다. 이 값은 190℃에서 4시간 후에 40 하젠으로 상승한다.
비교실시예 4
시판품으로 이용할 수 있는 이온교환제 (Lewatit SC 104, Bayer AG)는 실시예 1과 유사한 방식으로 제조되어 BPA의 생산에 이용되지만, 페놀에 의한 탈수의 과정 말렵에서는 유출 페놀내에서 10%의 수분값이 수득된다. 86%의 아세톤 전환율 및 93.0%의 선택성이 관찰된다. 반응혼합물의 하젠 색지수는 10 하젠에 달한다. 이 값은 템퍼링 (190℃에서 4시간)한 후에 25 하젠으로 상승한다.
비교실시예 5
시판품으로 이용할 수 있는 이온교환제 (Lewatit SC 104, Bayer AG)는 실시예 1과 유사한 방식으로 제조되어 BPA의 생산에 이용되었지만, 물에 의한 세척의 과정에서 이것이 불활성이 되도록 하는 집중적인 조작은 하지 않는다. 또한, 세척을 위해 사용되었던 완전 탈이온수는 2 ppm의 용해된 산소, 5 ppm의 Fe, 2 ppm의 Co 및 2 ppm의 Ni를 함유하였다. 93%의 아세톤 전환율 및 93.0%의 선택성이 관찰 되었다. 반응혼합물의 하젠 색지수는 15 하젠에 달하였다. 이 값은 템퍼링 (190℃에서 4시간)한 후에 30 하젠으로 상승하였다.
실시예 6
축합반응은 비스페놀, 여기에서는 BPA의 합성으로 예시하였다:
시판품으로 이용할 수 있는 단순분산 이온교환제 (Lewatit K 1261™, Bayer AG)는 상술한 방식에 따라 제조된다. 물에 의한 세척 (완전 탈이온수 내의 산소 함량: 50 ppb)은 30℃에서 질소 대기하에 12 사이클로 수행되며, 배출구에서 세척수의 잔류 전도율은 최종 사이클에서 14 마이크로시멘스/㎝에 달한다. 탈수반응은 페놀 0.60 용적부 (산소 함량 50 ppb)를 사용하여 70℃에서 질소 대기하에 연속적으로 수행된다. 이 공정에서, 이온교환제의 용적은 40% 까지 감소한다. 배출구에서 발생한 수화된 페놀은 일차적으로 700 mbar 및 105℃ 하부 온도에서의 증류에 의해 증류시켜 제거한다. 증류 말렵쯤에 진공은 130 mbar로 저하되며, 하부 온도는 125℃로 상승한다. 이러한 방식으로, 교반기 용기에 존재하는 총 액체의 양의 1 내지 10%를 양을 증가시키면서 시간 당 증류 칼럼을 가로질러 통과시킨다. 페놀은 하부 생성물로서 탈수반응 용기 내로 재순환된다. 칼럼의 상부 생성물 (8% 페놀, 92% 물)은 연속 추출플랜트에 공급된다. 이 방식으로, 추출된 페놀은 신선한 페놀을 이용하여 연속적으로 재충전된다.
연속 탈수반응은 배출구에서 페놀 중에 0.2% 물의 수분 함량이 수득될 때 종결된다. 단순분산 이온교환제는 페놀 중의 현탁액 (고체 함량: 40 용적%)으로서 70℃에서 반응용기에 이동된다. 상등액 페놀을 배출시키고 수산화나트륨 (0.001 wt%) 상에서 120℃, 150 mbar에서 증류시켜 정제한다.
이러한 방식으로 제조된 이온교환제는 65℃에서 페놀 (96%)과 아세톤 (4%)의 혼합물로부터 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판을 연속 생산하는데 이용된다. 이 공정에서는 0.15 ℓ/ℓ＊h의 처리량으로 96%의 아세톤 전환율 및 BPA의 93.5% 선택성에 도달된다. 반응기의 배출구에서 색지수는 5 하젠에 달한다. 이어서, 반응기의 배출구에서 반응혼합물을 190℃에서 4시간 동안 템퍼링시키며, 이 공정에서 색지수는 5 하젠으로부터 15 하젠으로 상승하였다.
알칼리성 증류에 의해서 회수된 페놀을 사용하여 반응을 수행한다면, 전환율, 선택성, 색지수 및 색상 발현에 있어서의 검출가능한 차이는 템퍼링 과정에서 검출될 수 없다.
비교실시예 7
시판품으로 이용할 수 있는 헤테로분산 (heterodisperse) 이온교환제 (Lewatit SC 104™, Bayer AG)는 실시예 1과 유사한 방식으로 제조되어 BPA의 생산에 이용되지만, 물에 의한 초기 세척은 하지 않는다. 94%의 아세톤 전환율 및 92.5%의 선택성이 관찰된다. 반응혼합물의 하젠 색지수는 15 하젠에 달한다. 이 값은 190℃에서 4시간 후에 40 하젠으로 상승한다.

Claims (18)

  1. a) 물로 습윤된 단순분산 이온교환제를 산소를 함유하지 않는 완전 탈이온수에 현탁시키고,
    b) 단순분산 이온교환제를 일정 전도율에 도달할 때까지 산소를 함유하지 않는 완전 탈이온수로 불연속적 또는 연속적으로 세척하고,
    c) 최종 세척후에, 완전 탈이온수를 배출시키고 산소를 함유하지 않는 OH 성분을 단순분산 이온교환제에 혼합시키고,
    d) 수득된 혼합물을 증류 유니트를 갖는 연속작동 순환장치에서 탈수시키고,
    e) 마지막으로, 단순분산 이온교환제와 OH 성분으로 구성된 현탁액을 반응용기 내로 이동시킴을 특징으로 하는, 축합반응, 부가반응, 트랜스에스테르화 반응, 에스테르화 반응 또는 알킬화 반응의 촉매작용을 위한 단순분산 이온교환제의 컨디쇼닝 방법.
  2. a) 물로 습윤된 이온교환제를 유니트 (1)에서, 5 내지 80℃에서 산소를 함유하지 않는 완전 탈이온수에 현탁시키고,
    b) 현탁액을 교반하고, 이어서 상등수용액을 전도율에 관하여 분석하고,
    c) 일정한 잔류 전도율에 도달할 때까지 이온교환제를 산소를 함유하지 않는 완전 탈이온수로 불연속적으로 세척하고,
    d) 최종 세척후에, 완전 탈이온수를 배출시키고, 산소를 함유하지 않는 페놀을 50 내지 90℃에서 이온교환제에 혼합시키고,
    e) 수득된 혼합물을 유니트 (1) 및 페놀과 물을 분리시키기 위한 적어도 하나의 증류 유니트 (2)를 함유하는 연속작동 순환장치에서 탈수시키고,
    f) 이어서, 혼합물을 이온교환제/페놀 현탁액의 형태로 반응용기 내로 이동시킴을 특징으로 하는, 이온교환제의 컨디쇼닝 방법.
  3. 제2항에 있어서, 이온교환제가 단순분산 이온교환제인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 이온교환제/페놀 현탁액을 반응용기에 이동시킨 후에, 상등액 페놀을 배출시키고, 염기성 화합물 상에서의 증류에 의해서 순도를 증가시킴을 특징으로 하는, 단순분산 이온교환제의 컨디쇼닝 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단순분산 이온교환제가 겔상 또는 마크로다공성 구조를 나타냄을 특징으로 하는 방법.
  6. 제2항에 있어서, 사용되는 완전 탈이온수에 용해되거나 비용해된 금속이온의 함량이 Fe, Co, Ni, Mo, Cr, Cu의 경우에 개개 성분으로서는 1 ppm 이하이며, 언급된 금속의 합으로는 10 ppm 이하인 방법.
  7. 제2항에 있어서, 이온교환제/페놀 현탁액을 반응용기에 이동시킨 후에, 상등액 페놀을 배출시키고, 염기성 화합물 상에서의 증류에 의해서 순도를 증가시킴을 특징으로 하는, 이온교환제의 컨디쇼닝 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해서 수득할 수 있는 컨디쇼닝된 이온교환제.
  9. 제8항에 있어서, 양이온 형태 또는 음이온 형태로 존재하는 컨디쇼닝된 이온교환제.
  10. 제8항에 따른 이온교환제를 포함하는 촉매.
  11. 제8항에 따른 이온교환제를 포함하는 비스페놀의 생산을 위한 촉매.
  12. 제8항에 따른 단순분산 이온교환제를 포함하는, 축합반응, 부가반응, 트랜스에스테르화 반응, 에스테르화 반응 또는 알킬화 반응용 촉매.
  13. 제12항에 있어서, 단순분산 이온교환제가 페놀, 오르토-, 메타-, 파라-크레졸 또는 α- 또는 β-나프톨을 출발물질로 하는 축합반응에서 사용됨을 특징으로 하는 촉매.
  14. 제8항에 따른 이온교환제에 의해서 생산될 수 있는 비스페놀.
  15. 제14항에 정의된 비스페놀을 사용한 폴리카보네이트의 생산방법.
  16. 제15항에 따라 수득할 수 있는 폴리카보네이트.
  17. 제16항에 따른 폴리카보네이트를 사용한 성형품의 생산방법.
  18. 제16항에 따른 폴리카보네이트로부터 수득할 수 있는 성형품.
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