DE2830175C2

DE2830175C2 -

Info

Publication number: DE2830175C2
Application number: DE19782830175
Authority: DE
Inventors: Arien Amsterdam Nl Kwantes
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1977-07-11
Filing date: 1978-07-10
Publication date: 1987-10-29
Also published as: JPS5419952A; JPS6254779B2; FR2397384B1; DE2830175A1; GB1578952A; FR2397384A1; NL7807404A

Description

Die kontinuierliche Herstellung von Bisphenolen, z. B. Bisphenol A, durch Umsetzung von mindestens 2 Mol eines Phenols mit einer Carbonylverbindung in einer Reaktionszone in Gegenwart eines sauren Ionenaustauscherharzes ist an sich bekannt. Das aus der Reaktionszone abgezogene Reaktionsgemisch besteht aus nicht-umgesetzter Carbonylverbindung, Phenol, Wasser, Bisphenol und Nebenprodukten. Ein Teil des Bisphenols und Phenols kann in Form eines Addukts vorliegen. Gemäß der GB-PS 8 83 391 kann man die Gesamtmenge der Carbonylverbindung und des Wassers und einen Teil des Phenols aus dem aus der Reaktionszone abgezogenen Gemisch abtrennen und das Bisphenol aus dem Rest dieses Gemisches gewinnen.

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß man die Konzentration des Bisphenols in dem Rest des aus der Reaktionszone abgezogenen Gemisches erhöhen kann, ohne die Eigenschaften des sauren Ionenaustauscherharzes oder des gewonnenen Bisphenols zu beeinträchtigen, wenn man einen Teil dieses Restgemisches in Form eines Sumpfproduktstroms in die Reaktionszone zurückführt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen durch Umsetzung von mindestens 2 Mol eines Phenols mit einer Carbonylverbindung in einer Reaktionszone in Gegenwart eines sauren Ionenaustauscherharzes, Auftrennung des Reaktionsgemisches in einen nicht umgesetzte Carbonylverbindung, Wasser und Phenol enthaltenden Kopfproduktstrom und einen Bisphenol, Nebenprodukte und Phenol enthaltenden Sumpfproduktstrom und Gewinnung des Bisphenols aus dem Sumpfprodukt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Teil des Sumpfproduktstroms in die Reaktionszone zurückführt.

Die Reaktionszone kann aus einem einzigen Reaktor oder aus zwei oder mehreren, in Serie angeordneten Reaktoren bestehen. Bei einer aus mehreren Reaktoren bestehenden Reaktionszone wird zweckmäßigerweise das Phenol in den ersten Reaktor und die Carbonylverbindung entweder als Gesamtmenge in den ersten Reaktor oder in Teilmengen in den ersten, zweiten und gegebenenfalls in weitere Reaktoren eingespeist.

Das aus der Reaktionszone abgezogene Gemisch wird in zwei Ströme aufgetrennt, zweckmäßigerweise durch Abdestillieren der nicht umgesetzten Carbonylverbindung, des Wassers und eines Teils des Phenols unter Gewinnung eines Kopfproduktstroms. Zu diesem Zweck wird das aus der Reaktionszone abgezogene Gemisch je nach verwendeter Temperatur und Druck entweder erhitzt oder gekühlt. Bei Verwendung einer Destillationskolonne wird die Temperatur auf 130 bis 220°C und der Druck genügend hoch gehalten, um die Carbonylverbindung, das Wasser und einen Teil des Phenols vollständig abzutrennen. Während die nicht umgesetzte Carbonylverbindung und Wasser vollständig abgetrennt werden, wird das Phenol nur zu einem geringen Teil entfernt. Der auf diese Weise erhaltene Kopfproduktstrom, der vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent des aus der Reaktionszone abgezogenen Gemisches ausmacht, kann aufgearbeitet werden; die nicht umgesetzte Carbonylverbindung und das Phenol werden in das Verfahren zurückgeführt.

Der Rückstand aus dieser Trennung, d. h. der Sumpfproduktstrom, enthält das Bisphenol, Nebenprodukte und Phenol. Zweckmäßigerweise beträgt die Menge an Phenol in diesem Strom 4 bis 15 Mol je Mol Bisphenol. Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es wesentlich, daß ein Teil dieses Sumpfproduktstroms in die Reaktionszone zurückgeführt wird, und zwar vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von zurückgeführtem Strom zum Restanteil des Sumpfproduktstroms von 0,2 : 1 bis 4 : 1, insbesondere von 0,5 : 1 bis 2 : 1.

Das Bisphenol wird aus dem Restanteil des Sumpfproduktstroms in herkömmlicher Weise gewonnen, z. B. durch Abdampfen des Phenols. Man kann das Bisphenol aber auch auskristallisieren.

Geeignete saure Ionenaustauscherharze für das erfindungsgemäße Verfahren müssen so beschaffen sein, daß sie im Reaktionsmedium unlöslich sind. Bevorzugte Harze enthalten eine Vielzahl von Sulfonsäuregruppen. Geeignet sind sulfonierte Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisate und sulfonierte Phenol-Formaldehyd-Harze. Diese sulfonierten Harze sind im Handel in trockener oder in Wasser gequollener Form erhältlich, jede Form kann im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Spezielle Beispiele von geeigneten Harzen sind "Amberlite IR-12OH", "Amberlyst 15H⁺", "Dowex 50-X-4", "Dowex MSC-1H", "Duolite C-26", "Permutit QH", "Chempro C-20" und "Imac C8P/H⁺" ("Amberlite", "Amberlyst", "Dowex", "Duolite", "Permutit", "Chempro" und "Imac" sind Warenzeichen). Die Austauschkapazität dieser sauren Harze beträgt vorzugsweise mindestens 2,0 mVal H⁺/g Trockenharz, insbesondere 3,0 bis 5,5 mVal H⁺/g Trockenharz.

Die sauren Ionenaustauscherharze können teilweise mit einer Verbindung, die eine sauer reagierende Gruppe und eine Mercaptangruppe enthält, modifiziert werden. Diese Modifizierung erfolgt entweder durch teilweise Veresterung des Harzes mit einem Mercaptoalkohol (vgl. GB-PS 9 37 072) oder durch teilweise Nautralisation des Harzes mit einem Alkylmercaptoamin, wie Thioäthanolamin (vgl. BE-PS 5 89 727 und GB-PS 11 83 564), mit Vorstufen von Alkylmercaptoaminen, wie Thiazolidinen (vgl. GB-PS 13 61 430), mit Cyclomercaptoaminen und Mercaptoaminocarbonsäuren sowie deren Thiazolidin-Vorstufen (vgl. DE-OS 26 34 435 und die GB-PS 15 39 186. Zweckmäßigerweise sind 2 bis 25%, vorzugsweise 5 bis 20% der Säuregruppen modifiziert.

Man kann diese Modifizierung aber auch in Gegenwart einer gelösten Schwefelverbindung als Promotor durchführen, z. B. in Gegenwart von Alkylmercaptanen, wie Methylmercaptan und Äthylmercaptan, und Mercapto-substituierten aliphatischen Carbonsäuren, wie der 3-Mercaptopropionsäure.

Der Reaktor wird in herkömmlicher Weise mit dem sauren Ionenaustauscherharz gefüllt. Dabei wird die gewünschte Menge an Harz entweder trocken, naß oder als Aufschlämmung in den Reaktor eingefüllt. Das aus diese Weise gebildete Harz-Festbett befindet sich im allgemeinen auf einem oder mehreren Rosten.

Geeignete Phenole für das erfindungsgemäße Verfahren sollten ein reaktives Wasserstoffatom, vorzugsweise in p- Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe, haben und können mit einem oder mehreren Alkylresten, z. B. niederen Alkylresten, wie Methyl- oder tert.-Butylresten, Halogenatomen, wie Chloratomen, oder mit anderen inerten Gruppen substituiert sein.

Spezielle Beispiele für geeignete Phenole sind o- und m-Kresol, 2,6-Dimethylphenol, o-sek.-Butylphenol, o-tert.-Butylphenol, 2,6-di-tert.-Butylphenyl, 1,3,5-Xylenol, Tetramethylphenol, 2-Methyl-6-tert.-butylphenol, o-Phenylphenol, o- und m-Chlorphenol, o-Bromphenol, 6-Chlor- o-Kresol und 2,6-Dichlorphenol. Phenol ist bevorzugt.

Als Carbonylverbindung geeignet sind Aldehyde und Ketone, wobei Ketone bevorzugt sind, z. B. Ketone mit mindestens einer α-Methylgruppe zur Carbonylgruppe oder cyclische Ketone. Spezielle Beispiele sind Aceton, Methyläthylketon, Methylpropylketon, Acetophenon, Methylvinylketon und Cyclohexanon, wobei Aceton bevorzugt ist. Das molare Verhältnis von Phenol zu Carbonylverbindung beträgt zweckmäßigerweise mindestens 2, wobei ein molarer Überschuß von Phenol bevorzugt ist. Geeignete molare Verhältnisse sind von 3 : 1 bis 50 : 1, insbesondere 10 : 1 bis 30 : 1. Das optimale Verhältnis hängt unter anderem von den Reaktionsbedingungen ab, z. B. von der Reaktionstemperatur und dem gewünschten Umwandlungsgrad.

Die Reaktionstemperatur in der Reaktionszone kann in weiten Grenzen schwanken, eine Temperatur von 30 bis 120°C ist geeignet, bevorzugt ist eine Temperatur von 40 bis 100°C.

Auch die Reaktionszeit kann schwanken und hängt unter anderem von der Reaktionstemperatur ab. So ist eine mittlere Verweilzeit von 3 Minuten bis 10 Stunden geeignet.

Auch die Flüssigkeit-Raumgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, wobei Geschwindigkeiten von 0,2 bis 40 Liter Einspeisstrom je Liter Katalysator und Stunde geeignet sind.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Bisphenole können für verschiedene Zwecke verwendet werden, z. B. für die Herstellung von Antioxidantien, Epoxidharzen und Polycarbonatharzen.

Fig. 1 zeigt ein schematisches Diagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens. Der Strom 1, der das Phenol und die Carbonylverbindung enthält, wird kontinuierlich in die Reaktionszone R, in der sich ein Festbett eines sauren Ionenaustauscherharzes befindet, eingespeist. Der kontinuierlich aus der Reaktionszone R abgezogene Strom 2 des Reaktionsgemisches wird der Destillationskolonne D zugeführt, aus der ein Kopfproduktstrom 3, der die Gesamtmenge der nicht umgesetzten Carbonylverbindung, Wasser und einen Teil des Phenols enthält, kontinuierlich abgezogen und dann aufgearbeitet wird. Der Sumpfproduktstrom 4 der Kolonne D, der Bisphenol, Nebenprodukte und Phenol enthält, wird kontinuierlich abgezogen und teilweise als Strom 5 in die Reaktionszone R zurückgeführt. Der Restanteil wird als Strom 6 zur Gewinnung des Bisphenols aufgearbeitet.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 (Vergleich)

Ein röhrenförmiger Reaktor mit einer Länge von 150 cm und einem inneren Durchmesser von 2 cm, der in Serie mit einer Destillationskolonne mit einer Länge von 150 cm und einem inneren Durchmesser von 2 cm verbunden ist, wird teilweise mit einer wäßrigen Aufschlämmung von 130 g (Trockengewicht) eines sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Ionenaustauscherharzes, das zu 10% mit Thioäthanolamin neutralisiert wurde und eine Austauscherkapazität von 4,25 mVal H⁺/g Trockengewicht hat, gefüllt. Das Wasser wird abgezogen, man erhält ein Harz-Festbett. Der Reaktor wird auf einer Temperatur von 65°C gehalten, die Destillationskolonne hat eine Bodentemperatur von 194°C.

Der aus Phenol und Aceton bestehende Einspeisstrom wird bei einer Flüssigkeit-Raumgeschwindigkeit von 5 Liter/Katalysator und Stunde kontinuierlich durch den Reaktor geleitet. Das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich abgezogen und in die Destillationskolonne eingespeist, aus der ein Kopfproduktstrom (Destillatstrom) und ein Sumpfproduktstrom (Gewinnungsstrom) kontinuierlich abgezogen werden. Nach 120 Stunden kontinuierlicher Reaktionszeit erhält man eine Acetonumwandlung von 52%, bezogen auf die Einspeisung, wobei die Ströme folgende Zusammensetzung haben:

Tabelle I

Der Sumpfproduktstrom wird durch Abdampfen des Phenols aufgearbeitet, das isolierte Diphenylolpropan hat ein o-/p- zu p-/p-Verhältnis von 2,1 : 97,9 und eine Farbe von 54 Harzen. Die Menge des aus dem Sumpfproduktstrom abgedampften Phenols beträgt 11,29 g/g Diphenylolpropan.

Beispiel 2 (erfindungsgemäß)

Die Arbeitsweise des Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß 60 Gewichtsprozent des Sumpfproduktstroms aus der Destillationskolonne kontinuierlich mit einem Verhältnis von 1,5 : 1 in die Reaktionszone zurückgeführt werden. Die Flüssigkeits- Raumgeschwindigkeit des Reaktoreinspeisestroms (frische Einspeisung und Rückführstrom) beträgt 6 Liter/Liter Katalysator und Stunde. Nach 120 Stunden kontinuierlicher Reaktionszeit beträgt die Acetonumwandlung 51%, wobei die Ströme folgende Zusammensetzung haben:

Tabelle II

Das gewonnene Diphenylolpropan hat ein o-/p- zu p-/p-Verhältnis von 2,2 : 97,8 und eine Farbe von 54 Harzen. Die Menge an abgedampftem Phenol aus dem Sumpfproduktstrom beträgt 4,9 g/g Diphenylolpropan.

Claims

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen durch Umsetzung von mindestens 2 Mol eines Phenols mit einer Carbonylverbindung in einer Reaktionszone in Gegenwart eines sauren Ionenaustauscherharzes, Auftrennung des Reaktionsgemisches in einen nicht umgesetzte Carbonylverbindung, Wasser und Phenol enthaltenden Kopfproduktstrom und einen Bisphenol, Nebenprodukte und Phenol enthaltenden Sumpfproduktstrom und Gewinnung des Bisphenols aus dem Sumpfprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des Sumpfproduktstroms in die Reaktionszone zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des zurückgeführten Stroms zum Restanteil des Sumpfproduktstroms 0,2 : 1 bis 4 : 1 beträgt.