JPS6039254B2 - アルキルアリ−ルエ−テル類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発発明は、陽イオン交換体の存在下で芳香族ヒドロキ
シ化合物を脂肪族アルコールと反応させることによるア
ルキルアリールェーテル類の製造方法に関する。

アルキルアリールェーテル類の製造方法は公知である。

一般に、これらのエーテル類は芳香族ヒドロキシ化合物
の塩類及びアルキルハラィド類又はァルキル硫酸塩類か
ら製造される〔例えばホゥベンーウヱィル（Ｈｏ肋ｅｎ
−Ｗｅｙｌ）、「有機化学の方法（Ｍｅ比ｏｄｅｎ ｄ
ｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）」Ｗ／
３巻、５４（１９６５）参照〕。しかしながらこの製造
方法には、エーテル類の他に同量の無機塩を生成し、そ
れは流出物の相当な汚染の原因となりまたそれがいまい
ま腐食活性も有しているという欠点がある。従って芳香
族ヒドロキシ化合物を直接低級脂肪族アルコールと反応
させることによるアルキルアリールェーテル類の製造方
法が開発されてきている。これらの反応は例えば金属酸
化物及び／又は金属塩の存在下で行なわれる〔特関昭４
８−９９１２９及び特公昭４６一１１４９４参照〕。し
かしながら金属酸化物及び／又は金属塩の存在下で行な
われるこれらの方法は、その間に相当量の核アルキル化
された化合物が創生物として生成するという欠点を有し
ている〔特関昭４８一９９１２宅参照）。芳香族ヒドロ
キシ化合物はすでに酸イオン交換体の存在下で脂肪族ア
ルコールを用いてエーテル化されており、例えば酸イオ
ン交換体の存在下で１５０ｑｏ〜１８０ｑ０の温度にお
いてｍークレゾールをメタノールでエーテル化されてい
る。この反応においても相当量の核ァルキル化された生
成物が生じ、さらに高い反応温度のためにイオン交換体
の寿命が限定されてしまい、そのことが特に工業的応用
を困難にしている〔日本会誌８、１５１３（１９７４）
〕。酸イオン交換体の存在下でのフェノ−ルやｏ−クレ
ゾールとメタノールとの反応も、ソ蓮特許明細書第１９
７６１３号に記されてる。この方法においては、メタノ
ールは圧力下でフェノール又はｏークレゾールと、１〜
４：１のモル比で反応する。この方法の欠点は、創生物
として生成する核アルキル化された化合物はごておき、
相当量のジメチルェーテルが生じることである。酸イオ
ン交換体の存在下で脂肪族アルコールを用いて芳香族ヒ
ドロキシ化合物をアルキル化する際に、芳香族ヒドロキ
シ化合物をアルコールより過剰量で使用する場合、公知
の方法の欠点、特に副生物の生成、が避けられるという
ことが驚ろくべきことに今見出された。

芳香族ヒドロキシ化合物を過剰量で使用するという本発
明に従う方法により、核ァルキル基化されたフェノール
類の生成は実質的に完全に防止された。他の大きな利点
は、例えばカテコール、ヒドロキノンなどの如きポリフ
ェノール類のアルキル化において、本質的にモノァルキ
ル化生成物だけが得られるということである。ポリフェ
ノール類中の１個の水酸基だけが選択的にエーテル化さ
れることは、これまで知られているエーテル化方法によ
ってはできなかつた。従って、本発明は１モルの脂肪族
アルコ−ル当り少なくとも３モルの芳香族ヒドロキシ化
合物を使用することを特徴とする、合成樹脂を基にした
強酸性陽イオン交換体の存在下で芳香族ヒドロキシ化合
物を脂肪族アルコールと反応させることによるアルキル
アリールェーテル類の製造方法に関するものである。

３〜５：１のモル比の芳香族ヒドロキシ化合物：脂肪族
アルコールを使用することが特に有利であると証せるれ
ている。

本発明に従ってアルキル化される芳香族ヒドロキシ化合
物は、フェノール；Ｃ，〜Ｃ４アルキル基により置換さ
れたフェノール類、例えばｍ−、ｏ−及びｐークレゾー
ル、キシレノール及び夕−シヤリーーブチルフェノール
；ハロゲン原子により置換されたフェノール類、例えば
ｍ−、ｏ−及びｐークロルフェノール及び２，４−ジク
ロルフェノール：並びにポリフェノール類、例えばカテ
コール、レソルシノ−ル、ヒドロキノン及び１，２，４
−トリヒドロキシベンゼン、Ｑ−及び８ーナフトール及
びヒドロキシアソトラセンである。

本発明に従う方法においてァルキル化剤として使用され
る脂肪族アルコール類は、炭素数が１〜８の、特に１〜
４の、１価アルコール類、例えばメタノール、エタノー
ル、プロ／ぐノール、ブタノール、イソブタノール、ベ
ンタノール、イソベンタノール、ヘキサノ−ル、イソヘ
キサノール、ヘプタノ−ル、ィソヘプタノール、オクタ
ノール及びィソオクタノ−ルである。好適にはメタノー
ル及びエタノールが使用される。本発明に従う方法にお
いて使用される合成樹脂を基にした強酸性腸イオン交換
体は、ジビニルベンゼンで交叉結合されているポリスチ
レンスルホン酸を基にした強酸性陽イオン交換体である
。

特に２〜４重量％のジピニルベンゼンで交叉結合されて
いるポリスチレンスルホン酸を基にしたもの、が特に有
利であると証せられている。特別な割合の交叉結合のこ
れらのゲル型の強酸性陽イオン交換体を用いた場合、特
に高い空間一時間収率が得られる。陽イオン交換体は本
発明に従う方法においてはＨ＋−型で使用される。

イオン交換体は好適には商業的に入手可能なピード重合
体、額粒又は粉末状で使用される。イオン交換体の量は
本発明に従う方法を行なうとき‘こは広い範囲内で変化
できる。

一般に強酸性腸イオン交換体は出発化合物の重量を基に
して０．５〜５０重量％の好適には１〜２５重量％の、
量で使倫される。本発明に従う方法では比較的高融点の
芳香族ヒドロキシ化合物を使用する場合溶媒を使用する
ことが有利である。

溶媒として使用できると思われる有機液体は、出発物質
がその中に容易に溶解しそして反応条件下で変化しない
ようなものである。例として挙げられる溶媒は炭化水素
類、例えばベンゼン、ハロゲン炭化水素類、例えばクロ
ルベンゼン、四塩化炭素、１，２ージクロルェタン及び
クロロホルム又はエーテル類、例えばジェチルェーテル
である。溶媒の使用量は広い範囲内で変化できる。一般
に出発物質を溶解させるのに必要な量だけを加えるが、
反応を連続的方法で行なうときには便宜上技術的理由か
らそれより多量の溶媒を加えることが有利である。本発
明に従う方法は例えばエーテル化しようとする脂肪族ア
ルコール及びヒドロキシ化合物の混合物をまず加え、こ
こで後者は存在しており、次に酸イオン交換体を加えそ
して混合物を５０〜１５０００の好ましくは１１０〜１
３０ｑｏの温度に加熱することにより行なわれる。

本発明に従う方法は連続的方法で特に有利に実施できる
。連続的方法の好適な態様は、反応を固定触媒床を用い
て行なう方法である。この場合、出発物質を連続流状で
個別的にもしくは予じめ混合した後に、固定床中に置か
れているイオン交換体上に通す。本発明に従う方法は減
圧下、常圧下又は過圧下で実施できる。

しかしながら、高い反応速度及び良好な空間一時間収率
を得るためには該方法を高められた圧力下で行なうこと
が有利である。とりわけこれは、反応温度において気体
状である低沸点の脂肪族アルコールを使用するときに適
用される。この場合、反応混合物の自然蒸気圧を越える
圧力が適している。アルキル化が起きた後に生成した反
応混合物を下記の如くして処理できる：まず第一に、方
法を固定床中で実施しない場合には、陽イオン交換体を
固体／液体分離の一般的方法に従って、例えば炉週、遠
心分離、次でん又は傾斜により、除去する。

触媒はァルキル化用に再使用できる。アルコール、水及
び適宜溶媒をまず第一に蒸留により液相から分離する。
すると残存している残澄は生成したアルキルアリールェ
ーテルを含有しており、それはそれ自体は公知である方
法により、例えば蒸留又は結晶化により単離できる。本
発明の方法に従って製造できるアルキルアリールェーテ
ル類は公知の如く、殺虫剤、染料、プラスチック用補助
生成物、香水及び防腐剤の製造用の中間生成物である。

下記の実施例に記されている部数は特に記されていない
限り重量部である。

実施例 １ ５０碇都の乾いている強酸性腸イオン交換体（４重量％
のジビニルベンゼンで交叉結合されたポリスチレンスル
ホン酸）を垂直管（内蓬：４仇舷、容量：２夕）中の固
定床内に配置し、そしてフェノ−ルで膨潤させて一定容
量とした、反応器の底端部には供給管がついており、そ
の中を反応溶液を逆圧下で計測して通しており、それは
カラム中の圧力損失を補なっていた。

反応器の上端におけるオーバーフロー分は、液化されて
いない気体状成分を凍結させる目的用の冷却トラップと
連結されている。１００ｑＣに加熱されている４７碇都
のフェノール及び３２部のメタノール（モル比５：１）
の溶液は底部から固定床中を上方に流れていた。空の管
を基にした、液相の平均滞留時間は３加持間であった。
外側からの加熱により、反応器の内部は１２０ｏＣの温
度が保たれていた。生成した反応混合物は４１３部のフ
ェノール、１２部のメタノール、６６部のアニソール及
び１１部の水からなっており、すなわち反応したメタノ
ール（又はフェノール）を基にしたアニソールの収率は
１００％であった。

例えば核メチル化されたフェノールもしくはアニソール
又はジメチルェーテルの如き副生物は検出できなかった
。アルキル化を１２０つ０の代りに１００ｑのこおいて
行なった場合も、ァニソールの収率は反応したメタノー
ル（又はフェノール）を基にして１００％であった。

反応速度及び単位時間当りの転化率だけが約３０％低か
った。実施例 ２ ４７碇都のフェノール、４６部のエタノール及び１０３
部（２の重量％）の強酸性の乾いている実施例１に記さ
れている腸イオン交換体を、スタラー、還流冷却及び温
度計のついている三首フラスコ中で１１０ｑｏにおいて
２畑時間蝿拝した。

生成した反応混合物は４１４部のフェノール、７３部の
フェニルェチルェーテル、１８部のエタノール及び１１
部の水からなっていた。

すなわちフェネトールの収率は反応したエタノール（又
はフヱノ−ル）を基にして約１００％であった。核アル
キル化された化合物の割合は１重量％以下であった。実
施例 ３４７碇部のフェノール、７４部のィソブタノー
ル及び１０＄都〔２０重量％）の強酸性の乾いている実
施例１に記されている陽イオン交換体を実施例２に記さ
れている反応条件下で反応させた。

生成した反応混合物は４０４部のフェノール、１０５部
のフェニルィソブチルェーテル、２２．５部のィソブタ
ノール及び１２．５部の水からなっていた、すなわちフ
ェニルィソブチルェーテルの収率は反応応したィソブタ
ノール（又はフェノール）を基にして１００％であった
。

核アルキル化された化合物の割合は０．２重量％であっ
た。実施例 ４ ５４の部のｐークレゾール、３２部のメタノール及び１
１４部（２０重量％）の強酸性の乾いている実施例１に
託されている陽イオン交換体を実施例２に記されている
反応条件下で反応させた。

生成した反応混合物は４９７．＄部のｐ−クレゾ−ル、
４７．６部のｐーメチルアニソール、１９．５部のメタ
ノール及び７部の水からなっていた。

すなわち４ーメチルフェニルメチルェーテルの収率は、
反応したメタノール（又はｐ−クレソール）を基にして
１００％であった。咳アルキル化された化合物の割合は
０．立重量％以下であった。実施例 ５ ６４３部のｐ−クロルフェノール、３２部のメタノール
及び６７部（１の重量％）の強酸性の乾いている実施例
１に記されている陽イオン交換体を実施例２に記されて
いる条件下で３畑時間反応させた。

生成した反応混合物は５５３．７部のｐークロルフェノ
ール、１０１．１部のｐ−クロルアニソール、９．６部
のメタノール及び１２．６部の水からなっていた。すな
わち４ークロルーフヱニルメチルェ−テルの収率は反応
したメタノール（又はｐークロルフェノール）を基にし
て１００％であった。核ァルキル化された化合物合割合
は１重量％以下であった。実施例 ６５５＄部のカテコ
ール、３２部のメチノール及び、１１６部（２の重量％
）の強酸性の乾いている実施例１に記されている陽イオ
ン交換体を実施例２に記されている条件下で反応させた
。

生成した反応混合物は４４５．５部のカテコール、１１
７．８部のカテコールモノメチルエーテル、１．６部の
メタノール及び１７．１部の水からなっていた。

すなわちカテコールモノメチルエーテルの収率は反応し
たメタノール（又はカテコ−ル）を基にして約１００％
であった。核アルキル化された化合物の割合は０．１重
量％以下であり、カテコールジメチルェーテルの割合は
０．２重量％以下であった。実施例 ７７２礎郡のＱー
ナフトール、３２部のメタノール及び５２部（７重量％
）の強酸性の乾いている実施例１に記されている陽イオ
ン交換体を実施例２に記されている反応条件下で６岬時
間反応させた。

生成した反応混合物は５７８．頚部のＱ−ナフト−ル、
１５５部のは−ナフチルメチルェーテル、０．６部のメ
タノール及び１７．６部の水からなっていた。すなわち
Ｑーナフチルメチルヱーテルの収率は反応したメタノー
ル（又はＱーナフトール）を基にして１００％であった
。核アルキル化された化合物の割合は０．１重量％以下
であった。実施例 ８ ４７碇都のフェノール及び３２印のメタノール（モル比
５：１）を強酸性の実施例１に記されている腸イオン交
換体の存在下で、実施例２に記されている条件下で反応
させた。

生成した反応混合物は４４２．７部のフェノール、２２
．７部のメタノール、３１．３部のァニソール及び５．
２部の水からなっていた。

すなわちアニソールの収率は反応したメタノール（又は
フェノール）を基にして約１００％であった。核アルキ
ル化された生物の割合は１重量％以下であった。使用し
た強酸性の陽イオン交換体の代り‘こ下記の強酸性の陽
イオン交換体を使用する以外は同じ方方法でアルキル化
を行なった：‘ａ｝ ゲル型陽イオン交換体（２重量％
のジビニルベンゼンで交叉結合されたポリスチレンスル
ホン酸）｛ｂー ゲル型陽イオン交換体（８重量％のジ
ビーニルベンゼンで交叉結合されたポリスチレンスルホ
ン酸）‘ｃー 多孔性腸イオン交換体（８重量％のジビ
ニルベンゼンで交叉結合されたポリスチレンスルホン酸
、それの基質は３０重量％のインドデカンを用いて多孔
‘性にされている）‘ｄー 多孔性陽イオン交換体（１
母重量％のジビニルベンゼンで交叉結合されたポリスチ
レンスルホン酸、それの基質は４の重量％のインドデカ
ンを用いて多孔性にされている）全ての腸イオン交換体
を用いた場合、反応したメタノール（又はフェノール）
を基にして実質的に１００％のアニソールの収率が得ら
れた。

核アルキル化された化合物の割合も全ての試験において
０．立重量％以下であった。反応速度及び単位時間当り
の転化率だけが変化した。実施例１に記されている触媒
を用いて得られた反応速度に対する百分率としての反応
速度は陽イオン交換体ａ）用いると９５％であり、腸イ
オン交換体ｂ）を用いると７０％であり、腸イオン喉換
体ｃ）を用いると６０％であり、そして陽イオン交換体
ｄ）を用いると６０％であった。実施例 ９ ５４１部のｍークレゾール、３２部のメタノール及び８
６部（１５重量％）の強酸性の乾いいる実施例１に記さ
れている腸イオン交換体を実施例２に記されている反応
条件下で２虫時間反応させた。

生成した反応混合物は５１９．４部のｍークレゾール、
２４．４部のｍークレシルメチルェーテル、２５．６部
のメタノール及び３．６部の水からなっていた。すなわ
ちｍ−クレシルメチルェーテルの収率は反応したメタノ
ール（又はｍークレソール）を基にして１００％であっ
た。核アルキル化された化合物の割合は０．１重量％以
下であった。実施例 １０ ７２碇部の８−ナフトール、３２部のメタノール及び１
９碇部（２５重量％）の強酸性の乾いている実施例１に
記されている陽イオン交換体を実施例２に記されている
反応条件下で１虫時間反応させた。

生成した反応混合物は５８３．２都の３ーナフトール、
１５０．１部の８−ナフチルメチルェーテル、１．６部
のメタノール及び１７．１部の水からなっていた。すな
わちＢ−ナフチルメチルェーテルの収率は反応したメタ
ノール（又は８−ナフトール）を基にして１００％であ
った。核ァルキル化された化合物の割合は０．１重量％
以下であった。実施例 １１ ５５の部のヒドロキノン、１６部のメタノール及び１１
３部（２の重量％）の強酸性の乾いている実施例１に記
されている陽イオン交換体を５００の‘の１，４ージオ
キサン中で実施例２に記されている反応条件下で反応さ
せた。

生成した反応混合物は（ジオキサンを除いた後に）５１
７．６部のヒドロキノソ、９６．９部のヒドロキノンモ
ノメチルェーテル、６．４部のメタノール及び５．４部
の水からなっていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジビニルベンゼンで交叉結合されているポリスチレ
   ンスルホン酸を基にした強酸性陽イオン交換体から選ば
   れる強酸性陽イオン交換体の存在下で、フエノール、Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿４アルキル基により置換されたフエノール類
   、ハロゲン原子により置換されたフエノール類、ポリフ
   エノール類、α−ナフトール、β−ナフトール及びヒド
   ロキシアントラセンから選ばれる芳香族ヒドロキシ化合
   物を炭素数が１〜８の１価アルコールから選ばれる脂肪
   族アルコールと反応させることによるアルキルアリール
   エーテル類の製造方法において、１モルの脂肪族アルコ
   ール当り少なくとも３モルの芳香族ヒドロキシ化合物を
   使用することを特徴とする方法。 ２ 芳香族ヒドロキシ化合物対脂肪族アルコールのモル
   比が３〜５：１であることを特徴とする、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 強酸性陽イオン交換体として、２〜４重量％のジビ
   ニルベンゼンで交叉結合されているゲル型のポリスチレ
   ン酸を使用することを特徴とする、特許請求の範囲第１
   項又は第２項に記載の方法。