DE2204380C3 - Verfahren zur Herstellung von 2,4-Bis-(hydroxyphenyl)-butanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2,4-Bis-(hydroxyphenyl)-butanenInfo
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Description
R2 R
OH
(D
worin R=H oder -CH3 bedeutet, R) und R2 gleich
oder verschieden sind und H, Cl, -CH3, (CH3J2CH-, (CHs)3C-, -OH oder -O-CH3
bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenole der allgemeinen Formel II
(H)
worin Ri und R2 die vorstehende Bedeutung haben,
und die mindestens eine zur OH-Gnippe freie o- oder p-Stellung besitzen, mit Butadienen der
allgemeinen Formel III
H2C=C-CH=CH2
R
R
(III)
worin R die vorstehende Bedeutung hat, in Gegenwart von wasserfreien Säuren bei Temperaturen
zwischen 6O0C und 1500C und in einem
Molverhältnis zwischen 2 :1 und 10:1 umsetzt
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,4-Bis-(hydroxyphenyl)-butanen der allgemeinen
Formel I
HO
OH
(I)
worin R = H oder — CH3 bedeutet, Ri und R2 gleich oder
verschieden sind und H, Cl, -CH3, (CH3)2CH-,
(CH3)3C-, -OH oder -O-CH3 bedeuten, dadurch
gekennzeichnet, daß man Phenole der allgemeinen Formel II
(H)
worin Ri und R2 die vorstehende Bedeutung haben, und
die mindestens eine zur OH-Gruppe freie o- oder p-Stellung besitzen, mit Butadienen der allgemeinen
H2C=C-CH=CH2
R
R
(III)
worin R die vorstehende Bedeutung hat, in Gegenwart von wasserfreien Säuren bei Temperaturen zwischen
60°C und 1500C und in einem Molverhältnis zwischen
2 :1 und 10:1 umsetzt
Bislang sind von den Verbindungen der Formel I nur das Reakiionsprodukt aus Isopren und Phenol mit
Aluminiumphenolat als Katalysator erhalten worden (J. Org. Chem. 28, 798 ff. [1963]). In der Veröffentlichung
wird auch darauf hingewiesen, daß selbst bei der Umsetzung mit einem Phenolüberschuß und bei
erhöhter Temperatur die Umsetzung von Butadienen mit Phenolen zu Bisphenolen nicht möglich ist
Aus der Veröffentlichung geht weiter hervor, daß substituierte Phenole, wie z.B. 2,6-Dimethylphenol,
nicht zu den entsprechenden Bisphenolen umgesetzt werden können, während dies mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren ohne Schwierigkeiten gelingt
Die Umsetzung von Phenolen mit Butadienen in Anwesenheit von Säure, beispielsweise von 71%iger
Phosphorsäure, führte nicht zu Verbindungen der Formel I (J. Amer. Chem. Soc. 80, 3073 [1958]) und die
Umsetzung mit Isopren führt nur zu Reaktionsprodukten, die das Bisalkylierungsprodukt in geringen Ausbeuten
enthalten (vgl. Vergleichsversuch 1).
Dagegen erhält man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise bei der Umsetzung von
Phenol mit Isopren mit ca. 60%iger Ausbeute ein Isomerengemisch aus
2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(2)-hy<I|roxypneny')-
2-methyl-butan
2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-hydroxyphenyl)-
2-methyi-butan
2-{4-Hydroxyphenyl)-4-(2-hydM>xyphenyr)-
2-methyl-butan
2-(4-Hydroxyphenyl)-4-(^hyc'roxyphenyl)-
2-methyI-butan,
wobei das Verhältnis von ο: p-iiubstitution an den
Phenylkemen zwischen etwa 3 :7 bis 1 :9 liegt
Die Isomerengemische haben für bestimmte Verwendungszwecke vorteilhafte Eigenschaften. Sie stellen bei
Temperaturen unter 1000C fließfähige Harze dar, die mit den meisten organischen Lösungsmitteln mischbar
sind. Daraus ergeben sich für ihre Weiterverarbeitung sowohl in der Schmelze als auch in Lösung erhebliche
Vorteile gegenüber den reinen Isomeren, die kristallin, hochschmelzend und in den üblichen organischen
Lösungsmitteln unter Normalbedingungen nicht oder nur wenig löslich sind.
Wie bereits erwähnt, besteht ein besonderer Vorteil
des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß auch substituierte Phenole, wie 2,6-Dimel.hylphenol, zu neuen
Bisphenolen umgesetzt werden können, und es gelingt auch Butadiene mit substituierten und nicht substituierten
Phenolen umzusetzen.
HO
in der R, und R2 die vorstehende Bedeutung haben, und
die sich mit Butadien bzw. Butadienen zu Bisphenolen alkylieren lassen, sind beispielsweise Phenol selbst und
solche Phenole, die wenigstens eine zur OH-Gruppe freie p- oder o-Stellung besitzen, wie o-, m- und
p-Kresol, o-Chlorphenol, o-Isopropylphenol, Brenzkatechin,
Resorcin, Hydrochinon, o-Methoxyphenol,
2,6-DimethylphenoI und 2,6-Di-tert-butylphenoL
Die erfindungsgemäße Umsetzung mit Phenolen, die
außer einer freien p-Stellung zu der Hydroxylgruppe oder den Hydroxylgruppen noch mindestens eine freie
o-Stellung oder zwei freie o-Stellungen haben, führt, wie
obiges Beispiel zeigt, zu Isomerengemischen, bei denen
das Verhältnis von ο : p-Substitution an den Phenolkernen zwischen etwa 3 :7 bis 1 :9 liegt Bei Phenolen, die
nur eine freie o- oder p-Stellung haben, wie 2,6-Dimethylphenol, erhält man einheitliche Bisphenole.
Als Alkylierungsmittel eignen sich Butadiene der allgemeinen Fonr.el III
H2C=C-CH=CH2
R
R
wobei R=H oder -CH3 ist
Das Molverhältnis der Phenole zu den Butadienen kann 2:1 bis 10:1 betragen. Nach oben hin sind
theoretisch keine Grenzen gesetzt die praktischen Erfordernisse lassen jedoch eine Beschränkung des
Mol Verhältnisses auf 5:1 bis 10:1 sinnvoll erscheinen.
Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 60 und 1500C
Die Reaktion kann je nach den Erfordernissen sowohl bei Normaldruck, erhöhtem oder erniedrigtem Druck
durchgeführt werden.
Als Katalysatoren eignen sich wasserfreie Säuren wie Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure
und Bentonite, Zeolithe und Montmorillonite, die zusätzlich mit Mineralsäuren aktiviert sind, sowie saure
Ionenaustauscherharze. Die zu verwendenden Katalysatoren werden in Mengen von etwa 0,5 bis 5 Gew.-%,
bezogen auf die Summe der Ausgangskomponenten, eingesetzt
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich und kontinuierlich in Substanz und in Lösungsmitteln
durchgeführt werden, wobei die Lösungsmittel inert sein und die Reaktionspartner lösen sollen, wie
Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Eisessig oder Dioxan. Eine Umsetzung ohne Lösungsmittel
ist jedoch meistens vorzuziehen.
Die Aufarbeitung ist einfach. Nach dem Abtrennen vom Katalysator und Abdestillieren nicht umgesetzten
Materials, kann, falls geringfügige farbliche Verunreinigungen bedeutungslos sind, der Rückstand gleich weiter
verarbeitet oder andernfalls nach bekannten Methoden, wie Destillieren oder adsorptives Entfärben, gereinigt
werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Bisphenole sind vorzüglich geeignet zur
Herstellung von Kunststoffen, wie Epoxid- und Polyester-Harzen, Resolen und Novolaken sowie von
Polycarbonaten, die sich durch gute Löslichkeit in Lösungsmitteln wie Toluol, Xylol, Methylenchlorid oder
Bu tanol auszeichnen.
65
940 g Phenol werden bei 8O0C mit HCl gesättigt.
Dazu wird unter HCI-Einleitung eine Lösung von 0,2 g Hydrochinon in 68 g Isopren bei 92 —95°C innerhalb
von 70 Minuten getropft Unter HCI-Einleitung läßt man anschließend noch 2 Stunden bei 96° C nachreagieren.
Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Phenols im Wasserstrahlvakuum wird im Hochvakuum
destilliert
1. Fraktion, Siedepunkt (0,4 Torr) 72-196°C 23 g
Dimethylchroman und Dimethylallylphenol
2. Fraktion, Siedepunkt (0,4 Torr) 198-2100C, 146 g
2,4-Bis-(hydroxyphenyl)-2-methylbutan
Durch Zugabe von Benzol läßt sich das in der 2. Fraktion erhaltene Harz zur Kristallisation bringen.
■5
gefunden: C 79,1 -79,2, H 734-8,01.
Das NMR-Spektrum bestätigt das Verhältnis von aliphatischen zu aromatischen Η-Atomen sowie zu den
OH-Gruppen.
Die Reaktion wird wie im Beispiel 1 ausgeführt, nur
mit 470 g (statt 940 g) Phenol.
Ausbeute: 139 g 2,4-Bis-(hydroxyphenyl)-2-methyI-butan,Kpo.il86-228°C
470 g Phenol und 10 g mit Mineralsäure cktivierter MontmorillonU werden auf 85° C erhitzt Dazu werden
innerhalb von 75 Min. bei 85 -96° C 68 g Isopren getropft.
Man hält noch ca. 2 Stunden bei 95° C, saugt vom
Katalysator ab und destilliert
133 g an 2,4-Bis-(hydroxyphenyl)-2-methyl-butan, Kpo.i 19O-2O7°C
Die Reaktion wird wie im Beispiel 3 ausgeführt nur Isopren bei 1500C (statt bei 85-96° C) zugetropft Die
Nachreaktion wird bei 150° C durchgeführt
Ausbeute an 2,4-Bis-(hydroxyphenyl)-2-methyl-butan: 94 g.
Ausbeute an 2,4-Bis-(hydroxyphenyl)-2-methyl-butan: 94 g.
Die Reaktion wird wie im Beispiel 3 ausgeführt, nur Isopren bei 61 -8O0C (statt bei 85-96°C) zugetropft
und bei dieser Temperatur die Nachreaktion durchgeführt
Ausbeute an 2,4-Bis-(hydroxyphenyl)-2-methyl-butan: 122 g.
Die Reaktion wird wie im Beispiel 3 ausgeführt, nur mit 188 g (statt 470 g) Phenol. Isopren wird bei
91 -97°C zugetropft, die Nachreaktion bei dieser Temperatur geführt
Ausbeute an 2,4-Bis-(hydroxyphenyl)-2-methyl-butan: 109 g.
Die Reaktion wird wie im Beispiel 3 ausgeführt, nur mit 10 g eines Ionenaustauschers aus sulfoniertem,
vernetzten! Polystyrol als Katalysator.
Ausbeute: 124 g an 2,4-Bis-(hydroxyphenyl)-2-methylbutan.
Ausbeute: 124 g an 2,4-Bis-(hydroxyphenyl)-2-methylbutan.
Die Reaktion wird wie im Beispiel 3 ausgeführt, nur init.2,6-Dimethylphenol statt Phenol.
Nach dem Abtrennen vom Katalysator werden 2,6-DimethyIphenol und 2,6-ΟίηιεΛν1-4-{3-ΐηβΛν1-2-οιι-tenyl)-phenol
abdestilliert Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert Man erhält 149 g 2,4-Bis-(4-hydroxy-3^-dimethyl-phenyl)-2-methyl-butan,
Kpo ι
191-195°C.
OH-Zahl: Gefunden: 357-359; berechnet: 359.
OH-Zahl: Gefunden: 357-359; berechnet: 359.
a) In eine Schmelze von 610 g (5 Mol) 2,6-Dimethylphenol,
0,2 g Hydrochinon und 10 g eines mit Mineralsäure aktivierten Montmorillonits wird bei 80-900C
4 Stunden Butadien eingeleitet danach noch 2 Stunden auf 900C erhitzt Nach dem Absaugen vom Katalysator
wird der Überschuß an 2,6-Dimethylphenol und
2,6-Dimethyl-4-(2-butenyl)-phenoI abdestilliert der
Rückstand im Hochvakuum destilliert Hauptlauf: 91 g 2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethy!-phenyl)-butan, Kp0-2
175-1800C.
Nach der Umkristallisation aus Toluol erhält man
farblose Kristalle.
OH-Zahl: Berechnet: 375; gefunden: 363-365.
Destillationsrückstand: 4 g.
Destillationsrückstand: 4 g.
b) Polycarbonat aus 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan.
In 250 ml H2O werden 8 g (0,2 Mol) NaOH gelöst Dazu wird eine Lösung von 25,0 g
(0,08 Mol) 2,4-Bis-(3,5-dimethyi-4-hydro:xyphenyI)-2-methyl-butan
in 250 ml CH2Cl2 gegeben. Unter kräftigem
Rühren werden in dieses Gemisch 24 g (0,24 Mol) Phosgen eingeleitet Durch Zutropfen 36%iger wäßriger
NaOH wird der pH-Wert der wäßrigen Phase während dieser Zeit auf 13 gehalten. Nach dem
Phosgeneinleiten werden 1,1 ml (0,008 Mol) Triethylamin zum Ansatz gegeben. Dann wird noch 3 Stunden
lang kräftig gerührt wobei der pH-Wert durch weiteres Zutropfen 36%iger NaOH auf 13 gehalten wird.
Während der Phosgenierungs- und Nachriihrzeit wird der Ansatz bei 20-250C gehalten. Es wird unter N2
gearbeitet. Die wäßrige Phase ist nach dem Nachrühren bisphenolfrei. Die organische Phase wird mit verdünnter
Phosphorsäure sauer gestellt Nach dem Waschen der organischen Phase mit H2O bis zur Elektrolytfreiheit
wird das CH2CI2 abgezogen. Das zurückbleibende
Polymere wird getrocknet.
Polycarbonateigenschaften: ΐ}^/=1^3 (0,5 g/100 ml
CHzClrLösungbei 25°C);
Einfriertemperatur aus Differentialthermoanalyse £T=200°C;
Reißdehnung des aus CH2Cl2-LoSUDg gezogenen und
getrockneten, zähen, kiar durchsichtigen farblosen Filmsiit = 92%.
Das Polycarbonat zeigte eine hervorragende Versei-ο fungsstabilität, die die der handelsüblichen Polycarbonate aus 2£-Bis-(4-hydroxyphenyI)-propan (Bisphenol A) übertrifft
Das Polycarbonat zeigte eine hervorragende Versei-ο fungsstabilität, die die der handelsüblichen Polycarbonate aus 2£-Bis-(4-hydroxyphenyI)-propan (Bisphenol A) übertrifft
So zeigen Filme aus dem vorstehend erhaltenen Polycarbonat nach lOOOstündigem Kochen in lOprozentiger
wäßriger NaOH und in lOprozentiger wäßriger HCl keine Gewichtsabnahme und keine erkennbare
Veränderung, während Filme aus Bisphenol-A-Polycarbonat
dann aufgelöst bzw. zerfallen sind. Das Polycarbonat ist außerdem wie alle Polycarbonate aus den
beschriebenen Bisphenolen bei Raumtemperatur (25° C) hervorragend löslich in organischen lösungsmitteln wie
Toluol und Xylol, außerdem in Styrol, während das handelsübliche Polycarbonat aus Bisphenol A in diesen
Lösungsmitteln kaum löslich ist
Die Polycarbonate aus den erfindungsgemäßen Bisphenolen lassen sich überdies hervorragend thermoplastisch
verarbeiten.
In eine Mischung aus 1315 g (14 Mol) Phenol und 28 g konzentrierter Phosphorsäure (85%ig) werden bei 95°C
190 g (2,8 Mol) Isopren in 50 Min. zugetropft. Man rührt
bei 90-960C 5 Stunden nach. Anschließend wird bei 0,4 Torr und 92°C bzw. 131°C Innentemperatur alles
abdestilliert Der Rückstand von 379 g, der keine Kristallisation mit Toluol zeigt, wird gaschromatographisch
untersucht Dabei wurden 220 g eines Bisphenolgemisches festgestellt was einer Ausbeute von 78,5 g
Bisphenolgemisch pro Mol Isopren entspricht. Vergleicht man diese Ausbeute z. B. mit den Ausbeuten, die
im Beispiel 1 mit 146 g bzw. im Beispiel 3 mit 133 g Bisphenol pro Mol Isopren angegeben sind, so sieht man
die deutlich schlechtere Ausbeute, die mit einer Kombination der Verfahren gemäß dem Stande der
Claims (1)
- Formel 111Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von 2,4-Bis-(hydroxyphenyl)-butanen der allgemeinen Formel IR1 CH3HO-CH2-CH2
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE794679D BE794679A (fr) | 1972-01-31 | Procede de preparation de 2,4-bis-(hydroxyphenyl)-butanes | |
| DE19722204380 DE2204380C3 (de) | 1972-01-31 | Verfahren zur Herstellung von 2,4-Bis-(hydroxyphenyl)-butanen | |
| IT47935/73A IT977091B (it) | 1972-01-31 | 1973-01-29 | Procedimento per la produzione di 2 4 bis idrossifenil butani |
| NL7301243A NL7301243A (de) | 1972-01-31 | 1973-01-29 | |
| JP48011242A JPS5828260B2 (ja) | 1972-01-31 | 1973-01-29 | ２，４− ビス −（ ヒドロキシフエニル ）− ブタン ノ セイゾウホウホウ |
| ES411106A ES411106A1 (es) | 1972-01-31 | 1973-01-30 | Procedimiento para la obtencion de 2,4-bis-(hidroxifenil)- butanos. |
| GB459173A GB1378094A (en) | 1972-01-31 | 1973-01-30 | Process for the production of 2,4-bis-hydroxy-phenyl-butanes |
| FR7303416A FR2170081B1 (de) | 1972-01-31 | 1973-01-31 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19722204380 DE2204380C3 (de) | 1972-01-31 | Verfahren zur Herstellung von 2,4-Bis-(hydroxyphenyl)-butanen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2204380A1 DE2204380A1 (de) | 1973-08-02 |
| DE2204380B2 DE2204380B2 (de) | 1977-06-02 |
| DE2204380C3 true DE2204380C3 (de) | 1978-01-12 |
Family
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