DE2204380B2 - Verfahren zur herstellung von 2,4-bis- (hydroxyphenyl)-butanen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 2,4-bis- (hydroxyphenyl)-butanen

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DE2204380B2 DE19722204380 DE2204380A DE2204380B2 DE 2204380 B2 DE2204380 B2 DE 2204380B2 DE 19722204380 DE19722204380 DE 19722204380 DE 2204380 A DE2204380 A DE 2204380A DE 2204380 B2 DE2204380 B2 DE 2204380B2
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Description

R,
worin R = H oder -CH3 bedeutet, Ri und R2 gleich oder verschieden sind und H, Cl, -CH3, (CH3)2CH-, (CH3J3C-, -OH oder -O-CH3 iS bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenole der Jäigemeinen Formel II
(II)
worin R, und R2 die vorstehende Bedeutung haben, und die mindestens eine zur OH-Gruppe freie o- oder p-Stellung besitzen, mit Butadienen der allgemeinen Formel III
H2C=C-CH=CH2
R
(III)
30
worin R die vorstehende Bedeutung hat, in Gegenwart von wasserfreien Säuren bei Temperaturen zwischen 6O0C und 1500C und in einem Molverhältnis zwischen 2 :1 und 10:1 umsetzt.
40
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,4-Bis-(hydroxyphenyl)-butanen der allgemeinen Formel I
HO
OH
(I)
worin R= H oder -CH3bedeutet, Ri und R2 gleich oder verschieden sind und H, Cl, -CH3, (CHj)2CH-, (CH3J3C-, -OH oder -O-CH3 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenole der allgemeinen Formel Il
HO
(IU
R,
worin Ri und R2 die vorstehende Bedeutung haben, und die mindestens eine zur OH-Gruppe freie o- oder p-Stellung besitzen, mit Butadienen der allgemeinen
45
50
55
worin R die vorstehende Bedeutung hat, in Gegenwart von wasserfreien Säuren bei Temperaturen zwischen 600C und 1500C und in einem Mol verhältnis zwischen 2 :1 und 10:1 umsetzt
Bislang sind von den Verbindungen der Formel I nur das Reaktionsprodukt aus Isopren und Phenol mit Aluminiumphenolat als Katalysator erhalten worden (J. Org. Chera 28, 798 ff. [1963]). In der Veröffentlichung wird auch darauf hingewiesen, daß selbst bei der Umsetzung mit einem Phenolüberschuß und bei erhöhter Temperatur die Umsetzung von Butadienen mit Phenolen zu Bisphenolen nicht möglich ist.
Aus der Veröffentlichung geht weiter hervor, daß substituierte Phenole, wie z.B. 2,6-DimethyJphenof. nicht zu den entsprechenden Bisphenolen umgesetzt werden können, während dies mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne Schwierigkeiten gelingt.
Die Umsetzung von Phenolen mit Butadienen in Anwesenheit von Säure, beispielsweise von 71°/oiger Phosphorsäure, führte nicht zu Verbindungen der Formel I (J. Amer. Chem. Soc. 80, 3073 [1958]) und die Umsetzung mit Isopren führt nur zu Reaktionsprodukten, die das Bisalkylierungsprodukt in geringen Ausbeuten enthalten (vgl. Vergleichsversuch 1).
Dagegen erhält man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise bei der Umsetzung von Phenol mit Isopren mit ca. 60%iger Ausbeute ein Isomerengemisch aus
2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(2)-hydroxyphenyl)-
2-methyl-butan
2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-hydroxyphenyl)-
2-methyl-butan
2-(4-Hydroxyphenyl)-4-(2-hydroxyphenyl)-
2-methyl-butan
2-(4-HydroxyphenyI)-4-(4-hydroxyphenyl)-
2-methyl-butan,
wobei das Verhältnis von ο : p-Substitution an den Phenylkernen zwischen etwa 3 :7 bis 1 :9 liegt.
Die Isomerengemische haben für bestimmte Verwendungszwecke vorteilhafte Eigenschaften. Sie stellen bei Temperaturen unter 100°C fließfähige Harze dar, die mit den meisten organischen Lösungsmitteln mischbar sind. Daraus ergeben sich für ihre Weiterverarbeitung sowohl in der Schmelze als auch in Lösung erhebliche Vorteile gegenüber den reinen Isomeren, die kristallin, hochschmelzend und in den üblichen organischen Lösungsmitteln unter Normalbedingungen nicht oder nur wenig löslich sind.
Wie bereits erwähnt, besteht ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß auch substituierte Phenole, wie 2,6-Dimethylphenol, zu neuen Bisphenolen umgesetzt werden können, und es gelingt auch Butadiene mit substituierten und nicht substituierten Phenolen umzusetzen.
Geeignete Phenole der allgemeinen Formel II
HO-
in der R, und R2 die vorstehende Bedeutung haben, und
die sich mit Butadien bzw. Butadienen zu Bisphenolen aJkylieren lassen, sind beispielsweise Phenol selbst und solche Phenole, die wenigstens eine zur OH-Gruppe freie p- oder o-Stellung besitzen, wie o-, m- und p-Kresol, o-Chlorphenol, o-Isopropylphenol, Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, o-Methoxyphenol, 2,6-Dimethylphenol und 2,6-Di-tert.-butylphenol.
Die erfindungsgemäße Umsetzung mit Phenolen, die außer einer freien p-Stellung zu der Hydroxylgruppe oder den Hydroxylgruppen noch mindestens eine freie o-Stellung oder zwei freie o-Stellungen haben, führt, wie obiges Beispiel zeigt, zu Isomerengemischen, bei denen das Verhältnis von ο : p-Substitution an den Phenolkernen zwischen etwa 3 :7 bis 1:9 liegt. Bei Phenolen, die nur eine freie o- oder p-Stellung haben, wie 2,6-Dimethylphenol, erhält man einheitliche Bisphenole.
Als Alkylierungsmittel eignen sich Butadiene der allgemeinen Formel Hl
H2C-C CH CH2
wobei R = H oder -CH3 ist.
Das Molverhältnis der Phenole zu den Butadienen kann 2:1 bis 10:1 betragen. Nach oben hin sind theoretisch keine Grenzen gesetzt, die praktischen Erfordernisse lassen jedoch eine Beschränkung des Mol Verhältnisses auf 5 :1 bis 10:1 sinnvoll erscheinen.
Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 60 und 1500C.
Die Reaktion kann je nach den Erfordernissen sowohl bei Normaldruck, erhöhtem oder erniedrigtem Druck durchgeführt werden.
Als Katalysatoren eignen sich wasserfreie Säuren wie Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure und Bentonite, Zeolithe und Montmoril'onite, die zusätzlich mit Mineralsäuren aktiviert sind, sowie saure Ionenaustauscherharze. Die zu verwendenden Katalysatoren werden in Mengen von etwa 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Ausgangskomponenten, eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich und kontinuierlich in Substanz und in Lösungsmitteln durchgeführt werden, wobei die Lösungsmittel inert sein und die Reaktionspanner lösen sollen, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Eisessig oder Dioxan. Eine Umsetzung ohne Lösungsmittel ist jedoch meistens vorzuziehen.
Die Aufarbeitung ist einfach. Nach dem Abtrennen vom Katalysator und Abdestillieren nicht umgesetzten Materials, kann, falls geringfügige farbliche Verunreinigungen bedeutungslos sind, der Rückstand gleich weiter verarbeitet oder andernfalls nach bekannten Methoden, wie Destillieren oder adsorptives Entfärben, gereinigt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Bisphenole sind vorzüglich geeignet zur Herstellung von Kunststoffen, wie Epoxid- und Polyester-Harzen, Resolen und Novolaken sowie von Polycarbonaten, die sich durch gute Löslichkeit in Lösungsmitteln wie Toluol, Xylol, Methyle nchlorid oder Butanol auszeichnen.
Beispiel 1
940 g Phenol werden bei 800C mit HCl gesättigt. Dazu wird unter HO-Einleitung eine Lösung von 0,2 g Hydrochinon in 68 g Isopren bei 92-95°C innerhalb von 70 Minuten getropft. Unter HCl-Einleitung läßt man anschließend noch 2 Stunden bei 96° C nachreagieren. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Phenols im Wasserstrahlvakuum wird im Hochvakuum destilliert.
1. Fraktion, Siedepunkt (0,4 Torr) 72-196° C, 23 g Dimethylchroman und Diinethylallylphenol
2. Fraktion, Siedepunkt (0.4 Torr) 198-2100C, 146 g 2,4-Bis-(hydroxyphenyl)-2-methylbutan
ίο Durch Zugabe von Benzol läßt sich das in der 2. Fraktion erhaltene Harz zur Kristallisation bringen.
Berechnet: C 79,65, H 7,86;
gefunden: C 79,1 -79,2, H 7,94-8,01.
Das NMR-Spektrum bestätigt das Verhältnis von aliphatischen zu aromatischen Η-Atomen sowie zu den OH-Gruppen.
Beispie! 2
D'e Reaktion wird wie im Beispiel 1 ausgeführt, nur mit 470 g (statt 940 g) Phenol.
Ausbeute: 139 g 2,4-Bis-(hydroxyphenyl)-2-methyl-butan.Kpo, 186-228°C
Beispiel 3
470 g Phenol und 10 g mit Mineralsäure aktivierter Montmorillonit werden auf 85°C erhitzt. Dazu werden innerhalb von 75 Min. bei 85-96°C 68g Isopren getropft.
Man hält noch ca. 2 Stunden bei 95° C, saugt vom Katalysator ab und destilliert.
133 g an 2,4-Bis-(hydroxyphenyl)-2-methyl-butan, Kp0,190-207° C.
Beispiel 4
Die Reaktion wird wie im Beispiel 3 ausgeführt, nur Isopren bei 150°C (statt bei 85-96°C) zugetropft. Die Nachreaktion wird bet 15O0C durchgeführt.
Ausbeute an 2,4-Bis-(hydroxypheny!)-2-methyl-butan: 94 g.
Beispiel 5
Die Reaktion wird wie im Beispiel 3 ausgeführt, nur Isopren bei 61 -8O0C (statt bei 85-96° C) zugetropft und bei dieser Temperatur die Nachreaktion durchgeführt.
Ausbeute an 2,4-Bis-(hydroxyphenyl)-2-methyl-butan: 122 g.
Beispiel 6
Die Reaktion wird wie im Beispiel 3 ausgeführt, nur mit 188 g (statt 470 g) Phenol. Isopren wird bei 91 -97°C zugetropft, die Nachreaktion bei dieser Temperatur geführt.
Ausbeute an 2,4-Bis-(hydroxyphenyl)-2-methyl-butan: 109 g.
Beispiel 7
(10 Die Reaktion wird wie im Beispiel 3 ausgeführt, nur mit 10 g eines Ionenaustauschers aus sulfonierten, vernetzten! Polystyrol als Katalysator.
Ausbeute: 124 g an 2,4-Bis-(hydroxyphenyl)-2-methylbutan.
''" Beispiel 8
Die Reaktion wird wie im Beispiel 3 ausgeführt, nur mit 2,6-Dimethylphenol statt Phenol.
Nach dem Abtrennen vom Katalysator werden 2,6-Dimethylphenol und 2,6-Dimethyl-4-(3-methyl-2-butenyl)-phenol abdestilliert. Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert Man erhält 149 g 2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethyl-phenyl)-2-methyt-butan, Kp0J s
191-195° C.
OH-Zahl: Gefunden:357-359; berechnet:359.
Beispiel 9
IO
a) In eine Schmelze von 610 g (5 Mol) 2,6-Dimethylphenol, 0,2 g Hydrochinon und 10 g eines mit Mineralsäure aktivierten Montmorillonits wird bei 80 —900C 4 Stunden Butadien eingeleitet, danach noch 2 Stunden auf 90°C erhitzt. Nach dem Absaugen vom Katalysator wird der Überschuß an 2,6-Dimethylphenol und 2,6-Dimethyl-4-(2-butenyl)-phenol abdestilliert, der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Hauptlauf: 91 g 2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethyl-phenyl)-butan, Kp112 175-18O0C.
Nach der Umkristallisation aus Toluol erhält man farblose Kristalle.
OH-Zahl: Berechnet: 375; gefunden: 363-365.
Destillationsrückstand·^ g.
b) Polycarbonat aus 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydrox\- phenyl)-2-methylbutan. In 250 ml H2O werden 8 g (0,2 Mol) NaOH gelöst. Dazu wird eine Lösung von 25,0 g (0,08 Mol) 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methyl-butan in 250 ml CH2Ch gegeben. Unter kräftigem Rühren werden in dieses Gemisch 24 g (0,24 Mol) Phosgen eingeleitet. Durch Zutropfen 36%iger wäßriger NaOH wird der pH-Wert der wäßrigen Phase während dieser Zeit auf 13 gehalten. Nach dem Phosgeneinleiten werden 1,1 ml (0,008 Mol) Triäthylamin zum Ansatz gegeben. Dann wird noch 3 Stunden lang kräftig gerührt, wobei der pH-Wert durch weiteres Zutropfen 36%iger NaOH auf 13 gehalten wird. Während der Phosgenierungs- und Nachrührzeit wird der Ansatz bei 20-250C gehalten. Es wird unter N2 gearbeitet. Die wäßrige Phase ist nach dem Nachrühren bisphenolfrei. Die organische Phase wird mit verdünnter Phosphorsäure sauer gestellt. Nach dem Waschen der organischen Phase mit H2O bis zur Elektrolytfreiheit wird das CH2Cl2 abgezogen. Das zurückbleibende Polymere wird getrocknet. 4s
Ausbeute: 25,6 g Polycarbonat.
Polycarbonateigenschaften: ηΛ·; = 1,93 (0,5 g/100 mi CH2a2-Lösungbei25oC);
Einfs iertemperatur aus Differenzialthermoanalyse ET = 2000C;
Reißdehnung des aus CH2Cl2-Lösung gezogenen und getrockneten, zähen, klar durchsichtigen farblosen Films Er = 92%.
Das Polycarbonat zeigte eine hervorragende Verseifungsstabilität, die die der handelsüblichen Polycarbonate aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) übertrifft.
So zeigen Filme aus dem vorstehend erhaltenen Polycarbonat nach lOOOstündigem Kochen in 10prozentiger wäßriger NaOH und in lOprozentiger wäßriger HCl keine Gewichtsabnahme und keine erkennbare Veränderung, während Filme aus Bisphenol-A-Polycarbonat dann aufgelöst bzw. zerfallen sind. Das Polycarbonat ist außerdem wie alle Polycarbonate aus den beschriebenen Bisphenolen bei Raumtemperatur (25° C) hervorragend löslich in organischen l/ösungsmitteln wie Toluol und Xylol, außerdem in Styrol, während das handelsübliche Polycarbonat aus Bisphenol A in diesen Lösungsmitteln kaum löslich ist.
Die Polycarbonate aus den erfindungsgemäßen Bisphenolen lassen sich überdies hervorragend thermoplastisch verarbeiten.
Vergleichsbeispiel
In eine Mischung aus 1315 g (14 Mol) Phenol und 28 g konzentrierter Phosphorsäure (85%ig) werden bei 95°C 190 g(2,8 Mol) Isopren in 50 Min. zugetropft. Man rührt bei 90-96°C 5 Stunden nach. Anschließend wird bei 0,4 Torr und 92°C bzw. 13TC lnnentemperatiir alles abdestilliert. Der Rückstand von 379 g, der keine Kristallisation mit Toluol zeigt, wird gaschromatographisch untersucht. Dabei wurden 220 g eines Bisphenolgemisches festgestellt, was einer Ausbeute von 78,5 g Bisphenolgemisch pro Mol Isopren entspricht. Vergleicht man diese Ausbeute z. B. mit den Ausbeuten, die im Beispiel 1 mit 146 g bzw. im Beispiel 3 mit 133 g Bisphenol pro Mol Isopren angegeben sind, so sieht man die deutlich schlechtere Ausbeute, die mit einer Kombination der Verfahren gemäß dem Stande der Technik erzielt werden.

Claims (1)

  1. Formel UI
    Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von 2,4-Bis-(hydroxyphenyl)-butanen der allgemeinen Formel I
    HO
    (I)
DE19722204380 1972-01-31 1972-01-31 Verfahren zur Herstellung von 2,4-Bis-(hydroxyphenyl)-butanen Expired DE2204380C3 (de)

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JP48011242A JPS5828260B2 (ja) 1972-01-31 1973-01-29 ２，４− ビス −（ ヒドロキシフエニル ）− ブタン ノ セイゾウホウホウ
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