CH621322A5

CH621322A5 -

Info

Publication number: CH621322A5
Application number: CH986476A
Authority: CH
Inventors: Dieter Freitag; Erhard Tresper; Rolf Kuechenmeister; Wolfgang Beer
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1975-08-02
Filing date: 1976-08-02
Publication date: 1981-01-30
Also published as: GB1525348A; US4110540A; DE2534559A1; AT346319B; ES450349A1; JPS5219643A; FR2320282B1; FR2320282A1; CA1080256A; SE7608562L; NL7608519A; ATA566376A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von kernalkylierten Mehrkernphenolen auf nach dem Verfahren hergestellte Gemische von solchen kernalkylierten Mehrkernphenolen und auf die Verwendung solcher Gemische zur Herstellung von Resolen.

Es ist bekannt, Phenol mit Phenylalkenylverbindungen, insbesondere mit Styrol oder a-Methylstyrol, in Gegenwart von Katalysatoren zu alkylieren. Dabei wird in der Regel ein saurer Katalysator, beispielsweise Schwefelsäure, p-Toluolsul-fonsäure oder Phosphorsäure, verwendet. Je nach den Reaktionsbedingungen erhält man Gemische aus einem überwiegenden Anteil p-substituierter Phenole und wechselnden Anteilen o-substituierter Phenole (Beilstein, E III 5,1162).

Jedoch lassen sich bei der Umsetzung auch basische Katalysatoren, insbesondere Aluminiumphenolat, einsetzen. Bei der Reaktion von Phenol mit a-Methylstyrol gelingt es z.B. bei der Verwendung von Aluminiumphenolat als Katalysator, neben wenig p-Cumylphenol und hauptsächlich o-Cumylphe-nol (Angew. Chemie 69,124 [1957], Zh. Org. Khim. 10, 1974, 2, 359-64) zu erhalten.

Eine Übertragung dieser Alkylierungsbedingungen von Monophenolen auf Bisphenole ist keineswegs naheliegend, da nach dem Stand der Technik bei Säuren- oder Basen-Katalyse eine Spaltung des Bisphenols A zu erwarten ist (DE-AS 1 235 894). So führt denn auch die sauer katalysierte Alkylie-rung von Bisphenol A mit a-Methylstyrol nicht zu den gewünschten di-, tri- und tetraalkylierten Bisphenol A-Deriva-ten, sondern unter Spaltung von Bisphenol A und Rekombination überwiegend zu isomeren Gemischen von Bisphenol A, wie aus den nachstehenden Vergleichs versuchen hervorgeht.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass man Bisphenol A ohne nennenswerte Spaltung mit Phenylalkenylverbindungen alkylieren kann, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von Aluminiumphenolat als Katalysator vornimmt.

Entgegen der Lehre der DE-AS 1 235 894, wonach Bisphenole vom Typ des Bisphenol A bereits durch katalytische Mengen von Basen leicht und quantitativ gespalten werden und somit einer gezielten Bisphenol A-Alkylierung nicht möglich sei, gelingt es mit dem erfindungsgemässen Verfahren, kemalkylierte Mehrkernphenole herzustellen.

Das erfindungsgemässe Verfahren hat zudem den Vorteil, dass die in Gegenwart von sauren Katalysatoren auftretende Nebenreaktion der Phenylalkenylverbindungen mit sich selbst (Dimerisierung, Trimerisierung, Friedel-Crafts-Reaktionen) nicht mehr zu beobachten ist.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt in der leichten Abtrennung des Katalysators Aluminium-

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phenolat. Dieser braucht nicht, wie im Falle der genannten sauren Katalysatoren, durch eine aufwendige Neutralisation und folgendem Waschen beseitigt zu werden, sondern kann durch blosses Filtrieren abgetrennt und gegebenenfalls wiedereingesetzt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines kernalkylierten Mehrkernphenols der Formel I

OH I

in der

Rt und R2, verschieden voneinander, ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel II oder

Ri und R2, gleich, einen Rest der Formel II

CH-

- c ±f\-ab

Ii

R.

bedeuten, in der

R3 für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und R4 für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1-3 C-Atomen oder einen Rest der Formel III

III

steht, in der R3 die oben angegebene Bedeutung hat, oder eines Gemisches von Verbindungen der Formel I untereinander oder mit bis zu 80 Gew. % Bisphenol A, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Bisphenol A mit einer Phenylalkenyl-verbindung der Formel IV

CH,

C_/V-Rc

IV

in der

R3 die oben angegebene Bedeutung hat und Rs für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-3 C-Atomen oder den Rest der Formel V

^ch2

•R-:

steht, in Gegenwart von katalytischen Mengen Aluminiumphenolat und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsund/oder Verdünnungs- und/oder Suspendierungsmittels bei einer Temperatur von 70-180° C, bevorzugt von 90-140° C, umsetzt.

Als Ausgangsverbindung wird Bisphenol A eingesetzt.

Weitere Ausgangsverbindungen sind Phenylalkenylverbindungen der Formel IV. Sie werden, wie beispielsweise das Styrol oder das a-Methylstyrol, ebenso wie das Bisphenol A gross-5 technisch hergestellt und sind daher leicht zu erhalten. Weiter käuflich zu erhalten oder nach bekannten, einfachen Verfahren herzustellen sind die Alkyl- oder Alkenylverbindungen wie z. B. p-Methylstyrol, Divinylbenzol oder Diisopropenylbenzol. Selbstverständlich können auch geeignete Vorstufen dieser io Verbindungen, beispielsweise das Dimethylphenylcarbinol oder das a,a'-Bishydroxy-a,a,a',a'-tetramethyl-p-xylol, eingesetzt werden. Hier hat es sich als zweckmässig erwiesen, durch azeotrope Destillation während der Reaktion das entstandene Wasser auszutreiben.

15 Die molaren Verhältnisse von Bisphenol A zu den Phenylalkenylverbindungen sind in einem weiten Bereich variierbar. Vorteilhafterweise setzt man die Ausgangsverbindungen in stöchiometrischen Mengen in Gegenwart eines Lösungs-, Verdünnungs- oder Suspendierungsmittel um oder die Phenylal-20 kenylkomponente wird in Überschuss ohne Einsatz eines Lösungsmittels verwendet.

In der Regel arbeitet man mit Molverhältnissen von 0,2-30, vorzugsweise von 0,5-15.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird die Addi-25 tion der Phenylalkenylverbindung in Gegenwart von Aluminiumphenolat als Katalysator vorgenommen.

Die verwendete Katalysatormenge kann in weitem Bereich variiert werden. Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens sind jedoch nur katalytische Mengen erforderlich. 30 Es hat sich gezeigt, dass Katalysatormengen von 0,2-25 Gew.%, bevorzugt 1-10 Gew.%, bezogen auf Bisphenol A, gute Ausbeuten liefern.

Die Reaktionszeit ist sehr variabel. Sie kann von wenigen Minuten bis zu vielen Stunden dauern, je nachdem, ob die Re-35 aktion chargenweise in einen Reaktionskessel oder Druckge-fäss oder ob sie kontinuierlich z. B. in einem Reaktionsrohr in der Flüssig- oder Gasphase über einen Festbett- oder Fliessbett-Katalysator durchgeführt wird. Eine andere Einfluss-grösse ist der Umsatz. Zur gezielten Herstellung von Monoal-40 kylierungsprodukten kann es sich als zweckmässig erweisen, das eingesetzte Bisphenol A nicht völlig umzusetzen, wohingegen bei der Herstellung von Dialkylierungsprodukten eine längere Reaktionszeit und grösserer Umsatz vorteilhaft sein kann. Ähnliches gilt für die Herstellung von Gemischen mit 45 vorgegebenem Verhältnis der einzelnen Komponenten. Durch einfache Vorversuche können die jeweils gewünschten Reaktionsbedingungen festgestellt werden.

Für die technische Durchführung und apparative Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens sind entsprechend so dem Stand der Technik die Möglichkeiten gegeben und die Apparaturen bekannt.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei Temperaturen zwischen 70 und 180° C, bevorzugt zwischen 90 und 140° C, durchgeführt werden.

55 Das erfindungsgemässe Verfahren wird in der Regel bei Normaldruck durchgeführt. Jedoch kann auch unter Druck oder bei vermindertem Druck gearbeitet werden. Die Verwendung eines Inertgases wie z. B. Stickstoff, Helium oder Argon ist ebenfalls möglich und zum Erhalt farbloser Reak-60 tionsmischungen zu empfehlen.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird gegebenenfalls in Gegenwart von geeigneten Lösungs- und/oder Verdünnungsund/oder Suspendierungsmitteln durchgeführt. Hierfür können unter den Reaktionsbedingungen inerte Verbindungen ver-65 wendet werden. Beispielsweise seien genannt: aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Durol, Tetralin, Naphthalin, Paraffinöl, Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische Chlorkohlenwasserstoffe wie

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Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Chlornaphthaline, Chloralkane, wie 1,2-Dichloräthan oder Tetrachlorkohlenstoff, Äther wie Diphenyläther, Ester wie Benzoldicarbonsäuredimethylester oder Nitrobenzol.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht jedoch darin, dass man beispielsweise bei der Verwendung von Styrol oder a-Methylstyrol als Phenylalkenylkomponente diese gleichzeitig als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel verwendet. Diese Ausführungsform empfiehlt sich z. B. zur Herstellung von Dialkylie-rungsprodukten oder Gemischen mit einem hohen Gehalt an Dialkylierungsprodukten.

Die Reaktionsprodukte entstehen in guter Reinheit, so dass die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches denkbar einfach ist. Beispielsweise wird der Katalysator aus der noch heis-sen Reaktionsmischung durch Filtration abgetrennt und kann erneut verwendet werden. Wurde mit niedrigem Bisphenol A-Umsatz gearbeitet, beispielsweise um ein Monoalkylie-rungsprodukt herzustellen, so kristallisiert Bisphenol A beim Erkalten der Reaktionslösung in einer Reinheit von 99% aus und kann erneut eingesetzt werden. Die verbleibende Reaktionslösung enthält in der Regel neben wenig Phenol und Bisphenol A nur geringe Mengen des Dialkylierungsproduktes.

Das Monoalkylierungsprodukt kann daraus leicht durch Destillation im Hochvakuum isoliert werden. Eine Isolierung durch fraktionierte Kristallisation ist ebenfalls problemlos.

Das gleiche gilt für die Herstellung der Dialkylierungspro-s dukte. Hier empfiehlt sich allerdings eine Destillation nicht mehr. Es kann jedoch eine Isolierung durch fraktionierte Kristallisation ohne Schwierigkeiten erreicht werden.

Die Aufarbeitung bei der Herstellung von Mischungen, die vorzugsweise aus 5-75 Gew. % Verbindungen der Formel I mit io Rj = H, R2 =t= H, = eine Gruppe der Formel II, 2-65 Gew. % aus Verbindungen der Formel I mit Ru = R2 + H = eine Gruppe der Formel II und aus 0-80 Gew. % aus Bisphenol A bestehen, ist ebenfalls einfach, da hier lediglich filtriert und eingeengt zu werden braucht. Engt man nicht sofort ein, son-15 dern lässt die Reaktionslösung nach der Filtration erkalten, so kristallisiert gegebenenfalls wiederum Bisphenol A aus und kann abgetrennt werden. Hierdurch lässt sich über die Reaktionsführung hinaus ein bestimmter Bisphenol A-Gehalt in den Gemischen leicht einstellen.

20 Das Verfahren sei an Hand des Formelschemas zur Herstellung des 4-(4'-Hydroxy-a,a-dimethyIbenzyl)-2-a,a-dime-thylbenzylphenols beispielsweise erläutert:

HO

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen der Formel I bzw. deren Gemische, gegebenenfalls zusammen mit Bisphenol A, eignen sich vortrefflich zur Herstellung von Kunststoffen und Lackrohstoffen, beispielsweise durch Umsetzung mit Epichlorhydrin, Chlorcyan, Dicar-bonsäuren oder deren Derivaten, wie beispielsweise Phosgen, Malein- oder Phthalsäureanhydrid und durch Umsetzung mit Formaldehyd zur Herstellung von Novolaken.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäss hergestellten kernalkylierten Mehrkernphenol-Gemischen zur Herstellung von Resolharzen, die hervorragende Eigenschaften aufweisen. Die aus Gemischen der kernalkylierten Bisphenole durch alkalische Addition von Formalin erhältlichen Resolharze sind im ausgehärteten Zustand (als Resite) völlig farblos. Sie zeigen nach Aushärtung in Kombination mit Epoxidharzen bisher unbekannte hohe Elastizität, so dass damit beschichtete Metallflächen ohne Beschädigung des Lackfilmes zu Formkörpern verarbeitet werden können. Ausserdem zeigen diese Kombinationen im ausgehärteten Zustand überraschend hohe Resistenz gegen Wasserdampf bei 1210 C (Sterilisationstest). Diese neuen Resolharze bzw. die entsprechenden Kombinationen der Resolharze mit Epoxidharzen ergeben nach Einbrennen farblose, tiefziehfähige und sterilisierbare Lacke.

Besonders eignen sich zur Herstellung von Resolharzen Gemische aus 3-75 Gew.% Bisphenol A, 20-75 Gew.% aus einem monoalkylierten Bisphenol A-Derivat der Formel I (Rt 4= H = ein Rest der Formel II, R2 = H), 2—45 Gew.% eines dialkylierten Bisphenol A-Derivats der Formel I (Rl5 R2 + H, = ein Rest der Formel II) und 0^4- Gew.% Phenol und/oder unbekannten Komponenten, die neben den obengenannten Verbindungen bei der mit aluminiumphenolatkatalysierten Alkylierung von Bisphenol A mit Phenylalkenylverbindungen gebildet werden.

35 Die Herstellung der Resole erfolgt beispielsweise durch Erhitzen des hydroxylgruppenhaltigen Gemisches in einem Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Isopro-panol oder Isobutanol, mit 25—35%igem wässrigem Formaldehyd oder Formaldehydspender, wie Paraformaldehyd und ei-40 nem basischen Katalysator.

Die Reaktionstemperatur liegt beispielsweise zwischen 30 und 140° C, vorzugsweise bei 50-117° C.

Die Reaktionszeit ist abhängig von der Umsetzungstemperatur und der Katalysatormenge. Sie liegt im allgemeinen zwi-45 sehen 1 und 12 Stunden. Das Gewichtsverhältnis von eingesetztem Formaldehyd (100%ig) zum hydroxylgruppenhaltigen Ausgangsmaterial kann 1:10 bis 2:5 betragen. Als Katalysatoren eignen sich Basen wie Lithiumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Ammoniak, Naso triumhydroxid, Natrium- und Kaliumcarbonat, Bariumhydroxid und Gemische aus all diesen Katalysatoren. Auch wasserlösliche Amine, wie z. B. Dimethyläthanolamin, sind als Katalysatoren geeignet. Die Katalysatormenge kann zwischen 0,01 bis 1 Mol je 300 g des eingesetzten hydroxylgruppenhaltigen 55 Ausgangsmaterials betragen.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ist denkbar einfach. Das Reaktionsgemisch wird zweckmässig mit einer verdünnten Säure wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Benzoesäure, Essigsäure, Kohlensäure oder Milchsäure neutra-60 lisiert und eingedampft oder nach Zugabe von Wasser die organische Phase abgetrennt und bis zur gewünschten Viskosität im Vakuum eingedampft.

Die Härtung des Resols zum Resit kann aus einer Lösung des Resols mit oder ohne einem Zusatz von Epoxidharz (wie 65 «Epikote» 1007 der Fa. Shell) in einem typischen Lackträger, wie Methanol, Butanol, Isobutanol, Benzol/Butanol, Äthylace-tat, Xylol, Äthylglykolacetat oder Methyläthylketon erfolgen, die z. B. als dünner Film auf eine Metallfläche aufge

5

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bracht wird. Der Lösung können die üblichen verlaufsfördernden Mittel zugesetzt werden. Durch Erhitzung auf 100-300° C, vorzugsweise auf 120-200° C, erhält man einen unlöslichen Lack, der die oben angegebenen Eigenschaften besitzt. Die Härtung kann auch in Gegenwart von katalytischen Mengen von Säuren, wie Salzsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure, Borsäure oder Milchsäure, durchgeführt werden. Eine Härtung im Gemisch mit Melaminharzen, Polyesterharzen oder Polycarbonaten mit oder ohne Säure ist möglich.

Die beschriebenen Resole eignen sich auch zur Herstellung von Blöcken, Platten, Stangen, Rohren und Profilteilen (Anwendung als Giessharze), zur Herstellung von Schaumstoffen und, unter Druck und Hitze mit oder ohne Füllstoffe, zur Herstellung von Presskörpern.

Auch auf den Anwendungsgebieten von Resolharzen aus Phenol lassen sich die beschriebenen Resole vorteilhaft einsetzen. Die beschriebenen Resite eignen sich ausserdem vorzüglich für Elektroisolierzwecke.

Die nachstehenden prozentualen Konzentrationsangaben sind gewichtsmässig.

Beispiel 1

456 g Bisphenol A (2 Mol) werden zusammen mit 45 g Aluminiumphenolat und 236 g a-Methylstyrol (2 Mol) unter Stickstoff in 1800 cm3 Toluol gelöst bzw. suspendiert. Man erhitzt bis zum Rückfluss, wobei sich der Kolbeninhalt auf 116° C erwärmt. Nach 6 Stunden wird die heisse Reaktionslösung durch Filtration vom Aluminiumphenolat befreit. Beim langsamen Abkühlen auf Zimmertemperatur kristallisieren 143 g Bisphenol A unumgesetzt aus (Reinheit 99%, gaschro-matographisch nach Silylierung). Die Mutterlauge wird eingeengt, zuletzt wird Hochvakuum angelegt. Man kann 36 g im Phenolsiedebereich destillierende Verbindungen abtrennen. Der Rückstand wiegt 478 g und besteht zu 0,3% aus Phenol, zu 12% aus Bisphenol A, zu 73% aus dem Monoalkylierungs-produkt 4-(4' -Hydroxy-a ,a -dimethylbenzyl ) - 2 -a,a -dimethyl-benzylphenol und zu 12% aus dem Dialkylierungsprodukt 4-

[4' -Hydroxy-(3 ' -a ,a -dimethylbenzyl)-a ,a -dimethylbenzyl]-2 -«,« -dimethylbenzylphenol. 4 weitere, nicht untersuchte Verbindungen haben einen Anteil von jeweils < 1 %.

s Beispiel 2

456 g Bisphenol A (2 Mol) werden zusammen mit 15 g Aluminiumphenolat und 1180 g a-Methylstyrol (10 Mol) unter Stickstoffatmosphäre 1 Stunde lang bei 120-124° C gerührt. Von der heissen Lösung wird durch Filtration das Alu-io miniumphenolat abgetrennt. Man destilliert im Wasserstrahlvakuum das nicht umgesetzte a-Methylstyrol ab, zuletzt werden im Hochvakuum 23 g im Phenolsiedebereich destillierende Verbindungen abgetrennt. Man erhält 738 g Rückstand, der zu 10% aus Bisphenol A, zu 42% aus dem in Beispiel 1 genann-15 ten Monoalkylierungs- und zu 45 % aus dem in Beispiel 1 genannten Dialkylierungsprodukt besteht (gaschromatographisch nach Silylierung). 5 weitere, nicht untersuchte Verbindungen haben zusammen einen Anteil von 3 %.

20 Beispiele 3-8

Bei den in der nachfolgenden Tabelle durchgeführten Umsetzungen wurden die Reaktionsteilnehmer zusammen mit dem Aluminiumphenolat und dem Lösungsmittel unter Rühren auf die angegebene Reaktionstemperatur erhitzt. Nach der 25 angegebenen Reaktionszeit wurde das Aluminiumphenolat durch Filtration der heissen Lösung abgetrennt. Das Filtrat wurde durch Destillation vom Lösungsmittel befreit und bei 130° C Innentemperatur und 1 mm Vakuum andestilliert. Der erhaltene Rückstand wurde nach Silylierung gaschromatogra-30 phisch untersucht und der Anteil der 3 Komponenten Komponente I: unumgesetztes Bisphenol A Komponente II: 4-(4'-Hydroxy-a,a-dimethylbenzyl)-2-a,a-

dimethylbenzyl-phenol Komponente III: 4-[4'-Hydroxy-3'-a,a-dimethylbenzyl)-a,a-35 dimethylbenzyl]-2-a,a-dimethylbenzyl-phe-

nol in Gew. % bestimmt.

Bsp.

Bisphenol A

u-Methyl-

Aluminium

Lösungsmittel

Reaktionstemp.

Komponente

Mol styrol Mol phenolat g

° C

Zeit Std.

I

II

III

3

2

15

Toluol 400 ml

122-125

4

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36

21

4

2

30

Xylol 400 ml

120

v2

56

37

4

5

2

15

Toluol 1500 ml

120

3

67

29

2

6

2

45

Toluol 1800 ml

117

10

46

36

7

2

11,3

45

—

160

v2

3

55

39

8

2

15

Toluol 1800 ml

116

12

30

49

17

Vergleichs versuch a)

228 g Bisphenol A und 5 g 25 %ige Schwefelsäure werden auf 140 ± 5° C erhitzt und bei dieser Temperatur werden langsam 472 g a-Methylstyrol hinzugefügt. Danach wird auf 75-80°C abgekühlt, mit 30 ml wässriger Natriumbicarbonatlö-sung neutralisiert und mit 1000 ml Toluol aufgenommen. Nach Phasentrennung und Trocknung werden Toluol und a-Methylstyrol in Wasservakuum abdestilliert und der erhaltene Rückstand wird bei 130°C Innentemperatur und 0,1 mm Vakuum andestilliert. Im Siedebereich 50-126°C/0,l mm lassen sich 280 g Spaltprodukte abdestillieren. Der Rückstand dieser Destillation wurde nach Silylierung gaschromatographisch untersucht. Es werden eine Vielzahl von Verbindungen gefunden, u. a. 53 % Bisphenol A, 11% o,p-Bisphenol A, 12 % im glei-

55 chen Siedebereich siedende Verbindungen, 1,2% 4-(4'-Hy-droxy-a,a-dimethylbenzyl)-2-a,a-dimethylbenzyl-phenol, 9,4 % im gleichen Siedebereich siedende Verbindungen, 3 % 4-[(4'-Hydroxy-3'-a,a-dimethylbenzyl)-a,a-dimethylbenzyl]-2 -a,a -dimethylbenzy 1-phenol.

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Beispiel 9

456 g Bisphenol A, 400 ml Toluol und 15 g Aluminiumphenolat werden unter Rühren auf 120±3° C erwärmt und innerhalb von 10 Minuten werden 208 g Styrol eingetropft.

65 Nach einer weiteren Stunde fügt man 1200 ml Toluol zu, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung auf 115° C absinkt. Es wird heiss filtriert, das Filtrat durch Destillation vom Lösungsmittel befreit und bei 130° C Innentemperatur und

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6

1 mm Vakuum andestilliert. Der erhaltene Rückstand wird nach Silylierung gaschromatographisch untersucht. Man findet 49% nicht umgesetztes Bisphenol A, 39% 4-(4'-Hydroxy-a,«-dimethylbenzyl)-2-a-methylbenzyl-phenol und 9% 4-[ (4' -Hydroxy-3 ' -a -methylbenzyl) -a ,a -dimethy Ibenzyl ] -2 -a -methylbenzyl-phenol, 4 weitere Verbindungen machen die restlichen 3 % aus.

Beispiel 10

4-(4'-Hydroxy-a ,a -dimethylbenzyl)-2-a ,a -dimethylbenzyl-

phenol

Aus dem im Beispiel 1 erhaltenen Rückstand lässt sich durch Lösen in wenig heissem Toluol zuerst das Bisphenol A, leicht verunreinigt mit dem Monoalkylierungsprodukt, abtrennen. Nach Versetzen der verbliebenen Mutterlauge mit Benzin kristallisiert das 4-(4'-Hydroxy-a,a-dimethylbenzyl)-2-«,a-dimethyIbenzyl-phenol in einer Reinheit von > 95% aus, das Dialkylierungsprodukt verbleibt in Lösung. Durch erneute Umkristallisation aus Toluol/n-Hexan erhält man 302 g des Monoalkylierungsproduktes in einer Reinheit >98%. (Ausbeute: >65%, bezogen auf den Umsatz), das bei 86—88° C schmilzt.

C24H2602 (346.5)

Ber.: C 83,20 H 7,56 O 9,24 phenol. OH 9,81% Gef.: C 82,70 H 7,68 O 9,42 phenol. OH 9,80% NMR (CDClj, TMS als innerer Standard) r = 8,41 (CH3), 8,35 (CH3), AB-System, gestört, mit r = 3,08 als Zentrum (Ar), r = 2,72 (Ar) ppm Flächenverhältnis: 6:6:7:5.

Eine andere Form der Aufarbeitung besteht darin, dass man nach Abtrennen der niedrigsiedenden Anteile den erhaltenen Rückstand im Hochvakuum destilliert. Das bei 195—210° C/0,13 mbar übergehende, farblose Öl wird aus Toluol/n-Hexan umkristallisiert.

Beispiel 11

4-[4'-Hydroxy-(3 '-a ,a -dimethylbenzyl)-a ,a -dimethyl-

benzyl]-2-a,a-dimethylbenzyl-phenol Aus dem im Beispiel 6 erhaltenen Rückstand wird das Mo-nosubstitutionsprodukt zusammen mit dem Bisphenol A durch Kristallisation mit Toluol/Benzin abgetrennt. In der Mutterlauge verbleibt das Dialkylierungsprodukt und kann durch Einengen isoliert und durch erneute Behandlung mit Toluol/n-Hexan gereinigt werden. Man erhält ein hochviskoses Öl, das glasartig ohne Kristallisation erstarrt. Eine analytisch reine Probe schmilzt bei 48-54° C.

C33H3602 (464.7)

Ber.: C 85,30 H 7,81 O 6,88 phenol. OH 7,31% Gef.: C 85,72 H 7,94 O 6,54 phenol. OH 7,10%

NMR (CDC13, TMS als innerer Standard) r = 8,39, 8,34 (CH3), Flächenverhältnis: 1:2.

Herstellung der Resolharze Beispiel 12

277 g eines Gemisches von 40 Gew.% Bisphenol A, 36 Gew. % 4-(4'-Hydroxy-a,a-dimethylbenzyl)-2-a,a-dime-5 thylbenzyl-phenol, 21 Gew. % 4-(4'-Hydroxy-3'-a,a-dimethy Ibenzyl) -a ,a -dimethylbenzyl) -2 -a ,a -dimethy lbenzyl-phenol, hergestellt nach Beispiel 3, 604 g n-Butanol, 200 g 30%iger wässriger Formalinlösung und 4,75 g 45%iger wässri-ger Natronlauge werden auf 90° C aufgeheizt und 6-7 Stunden 10 lang bei dieser Temperatur gehalten. Nach Neutralisation mit verdünnter Phosphorsäure und Waschen mit Wasser wird die organische Phase bis zum gewünschten Festgehalt eingedampft. Man erhält 410 g einer 76%igen hellgelben Lösung des Resolharzes in n-Butanol.

15

Beispiele 13-15 Nach dem im Beispiel 12 beschriebenen Verfahren wurden weitere Resolharze hergestellt.

Beispiel

Ausgangsprodukt

Resolharz

Lösung in n-Butanol

%ig

25 13

Mehrkernphenolgemisch

449 g

70

nach Beispiel 1

14

Mehrkernphenolgemisch

529 g

60

nach Beispiel 5

15

Mehrkernphenolgemisch

509 g

62

30

nach Beispiel 8

Die so erhaltenen Resolharze wurden mit Epoxidharz 1007 der Fa. Shell gemischt und eine ca. 55%ige Lösung der Kombination, in einem Gemisch von Butanol und Äthylglycolacetat 35 als Lösungsmittel auf ein Metallblech aufgetragen und bei 200° C 10 Minuten lang eingebrannt.

Vergleichsversuch b)

Analog Beispiel 12 wurde ein Resolharz nur unter Einsatz 40 von Phenol hergestellt, das, wie oben angegeben, in Kombination mit dem Epoxidharz bei 180° C 12 Minuten lang eingebrannt wurde.

Vergleichsversuch c)

Analog Beispiel 12 wurde ein Resolharz nur unter Einsatz 45 von Bisphenol A hergestellt, das, wie oben angegeben, in Kombination mit dem Epoxidharz bei 180° C 12 Minuten lang eingebrannt wurde.

Die Eigenschaften der Lacke sind in der folgenden Tabelle verglichen.

50

Resol nach Beispiel bzw. Vergleichsversuch:

12 13 14 15 b) c)

Verhält, (ber. auf Feststoff)

Resol: Epoxidharz 1007 d. Fa. Shell

1:2

Phosphorsäure %

0,4

0,5

Schichtdicke g/m2

6,7

6,05

6,45

6,65

6

5,5-6

Tiefziehfähigkeit*

2/3

3

2/3

3

4

3/4

Sterilisation*

2

3

2/3

4

(Wasserflecken)

5

Vergilbung*

0

4

1

Alle in der Tabelle angegebenen Produkte waren nach Einbrennen vernetzt (unlösl. in Methyläthylketon). * je niedriger der Messwert, desto besser ist die Tiefzieh-Eigenschaft erfüllt.

""•* 0 = farblos, 4 = gelb.

Claims

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Phenylalkenylverbindung Styrol oder a-Methylstyrol einsetzt.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung eines kernalkylierten Mehrkernphenols der Formel

CH

HO'

OH

CH

worin Ri und R2 verschieden voneinander Wasserstoff oder einen Rest der Formel II oder Rj und R2, gleich, einen Rest der Formel II

bedeuten, in welcher R3 für Wasserstoff oder Methyl und R4 für Wasserstoff, Alkyl mit 1-3 C-Atomen oder einen Rest der Formel

\ /CH3

CH

HO

CH3 (III)

stehen, wobei R3 die oben angegebene Bedeutung hat, oder eines Gemisches solcher Mehrkernphenole der Formel I, oder eines Gemisches von mindestens einem Mehrkernphenol der Formel I mit bis zu 80 Gew.% Bisphenol A, dadurch gekennzeichnet, dass man Bisphenol A mit einer Phenylalkenylver-bindung der Formel

CH

worin R5 Wasserstoff oder Alkyl mit 1—3 C-Atomen oder einen Rest der Formel

^CH2

-C (V)

\ü
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Lö-sungs- und/oder Verdünnungs- und/oder Suspendierungsmit-tels ausführt.

3

bedeutet, in Gegenwart einer katalytischen Menge Alumini-umphenolat bei einer Temperatur von 70-180° C umsetzt.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei 90-140° C ausführt.
5. Nach dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestelltes Gemisch von kernalkylierten Mehrkernphenolen der Formel I.
6. Gemisch nach Anspruch 5, enthaltend a) 5—75 Gew. % der Verbindung der Formel I mit Ra 4= H, = Rest der Formel II und R2 = H,

b) 2-65 Gew. % der Verbindung der Formel I mit Rt = R2 =t= H, = Rest der Formel II.
7. Gemisch nach Anspruch 5 oder 6, enthaltend zusätzlich bis zu 80 Gew. % Bisphenol A.
8. Gemisch nach einem der Ansprüche 5-7, enthaltend 20-75 Gew.% der Verbindung a), 2^5 Gew.% der Verbindung b), 3-75 Gew. % Bisphenol A und gegebenenfalls bis zu 4 Gew. % Phenol.
9. Verwendung von Gemischen nach Anspruch 5 zur Herstellung von Resolen durch basenkatalytische Umsetzung eines solchen Gemischs mit Formaldehyd oder einem Formaldehydspender.