DE2208970B2 - Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dihydroxybenzophenon - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2,4-DihydroxybenzophenonInfo
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Description
2,4-Dihydroxy-benzophenon wird als UV-Absorber zum Schützen organischer Materialien gegen die
zerstörende Wirkung kurzwelligen Lichtes eingesetzt. 2-Hydroxy-4-alkoxy-benzophenone, die beispielsweise
durch Alkylierung von 2,4-Dihydroxy-benzophenon zugänglich sind, finden als hochwertige Lichtstabilisatoren
weitverbreitete Anwendung.
Es sind in der Vergangenheit mehrere Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dihydroxy-benzophenon
ausgearbeitet worden, die jedoch alle mit verschiedenen Nachteilen behaftet sind.
Ein bekanntes herkömmliches Verfahren beruht auf der Acylierungsreaktion zwischen Benzoylchlorid
und Resorcin in Gegenwart von Aluminiumchlorid. Hei dieser Reaktion verlangt die heftig ablaufende
Zersetzung des Friedel-Crafts-Katalysators nach beendeter Reaktion, insbesondere bei größeren Ansätzen,
einen betrachtlichen apparativen Aufwand.
Ein weiteres herkömmliches Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dithydroxy-benzophenon ist die Reaktion
von Resorcin mit Benzonitril in Gegenwart von Zinkchlorid als Katalysator. Das Verfahren benötigt
eine lange Reaktionszeit und bevorzugt Äther als Reaktionsmedium. Außerdem ist Benzonitril eine sehr
giftige Verbindung.
Es ist ebenfalls bekannt, 2,4-Dihydroxy-benzophenon durch Reaktion von Benzotrichlorid mit Resorcin
in Wasser bzw. in wäßrigen Lösungsmitteln herzustellen. So wird schon in den Ber. dtsch. ehem. Ges. 27,
1997 (1890) ein Verfahren zur Herstellung dieser
Verbindung in wäßrigem Medium beschrieben, bei dem jedoch 2,4-Dihydroxy-benzophenon neben zahlreichen
gefärbten Nebenprodukten nur in geringer Ausbeute erhalten wird. In jüngerer Zeit wurde dieses
Verfahren in der Weise variiert, daß ein Lösungsmittelgemisch, bestehend aus Wasser und einem wasserlöslichen
organischen Lösungsmittel als Reaktionsmedium verwendet wurde. Dieses Verfahren ist
Gegenstand der DE-OS 2010535 und DE-OS 1947920.
Fun wesentlicher Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß das als Lösungsmittelkomponente benötigte
Wasser mit Benzotrichlorid unter den gegebenen Reaktionsbedingungen Benzoesäure bildet, die einerseits
das 2.4-Dihydroxy-benzophenon verunreinigt und zum anderen die Ausbeute mindert. Ein weiterer
W) Nachteil besteht darin, daß gefärbte Nebenprodukte entstehen, die sich störend bemerkbar machen. Ebenfalls
ist es abträglich, daß die Rückgewinnung der organischen Lösungsmittel relativ umständlich ist.
Überraschend wurde nun gefunden, daß sich aus Benzotrichlorid und Resorcin auch ohne Wasser in
einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel unter Zusatz einer für die Reaktion spezifischen
Menge eines niederen aliphatischen Alkohols in einfacher Weise und hoher Ausbeute 2,4-Dihydroxy-benzophenon
herstellen läßt.
Dadurch ergeben sich folgende Vorteile:
1) Nebenprodukte, wie Benzoesäure, die bei den herkömmlichen Verfahren in wäßrigen Lösungen
unvermeidbar sind, treten nicht auf.
2) Das 2,4-Dihydroxy-benzophenon entsteht in einer leicht regulierbaren, unter milden Bedingungen
ablaufenden Einstufenreaktion und kristallisiert beim Abkühlen der Reaktionslösung in
reiner Form und weitgehendst frei von gefärbten Nebenprodukten in hoher Ausbeute aus.
3) Das organische Lösungsmittel kann - gegebenenfalls
auch ohne Reinigung - für weitere Ansätze wieder benutzt werden.
4) Das durch einfaches Absaugen isolierte 2,4-Dihydroxy-benzophenon
kann ohne Reinigung für weitere Umsetzungen eingesetzt werden, wodurch sich die Herstellung von 2-Hydroxy-4-alkoxybenzophenon
durch eine anschließende AI-kylierungsreaktion wesentlich vereinfacht.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dihydroxy-benzophenon
durch Umsetzung von Resorcin mit Benzotrichlorid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung
in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsni tel unter Zusatz von 1 bis 5 Mol,
vorzugsweise 1,5 bis 3 Mol eines niedermolekularen aliphatischen Alkohols je Mol Benzotrichlorid durchführt.
Das Molverhältnis von Benzotrichlorid zu Resorcin ist in einem Bereich von 1 :9 bis 9:1 variierbar. Vorzugsweise
läßt man jedoch I Mol Resorcin mit 1 bis 1,5 Mol Benzotrichlorid reagieren. Der als dritte Reaktionskomponente
benötigte niedermolekulare aliphatischc Alkohol wird in einer Menge von 1 bis
5 Mol, vorzugsweise 1,5 bis 3 Mol Benzotrichlorid, zugegeben.
Als niedermolekulare aliphatische Alkohole im Sinne der Erfindung sind solche zu /erstehen, die bis
zu sechs Kohlenstoffatome enthalten, verzweigt oder geiadkettig sein können und deren OH-Gruppe primär,
sekundäi oder tertiär gebunden sein kann. Bevorzugte Alkohole im Sinne der Erfindung sind Methanol
und Äthanol. Die Alkohole können für sich allein oder in Mischungen zugegeben werden.
Die Verwendung eines mit Wasser nicht mischbaren, organischen Lösungsmittels ist ein wesentliches
Merkmal der Erfindung. Als Beispiel für diese Lösungsmittel, die noch beliebigergänzt werden können,
seien genannt:
Acyclische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 12 C-Atomen,
wie n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan, n-Undecan, n-Dodecan, 2-Mcthyl-heptan,
2-Methylhexan, 3-Methylhexan, 2,3-Dimethylhexan;
cyclische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 C-Atomen, z. B. Cylopentan, Cyclohexan, Cycloheptan,
Dekalin, 1,3-Dimethylcyclohexan, 1,4-Dimethylcy-
clohexan;
halogenierte Kohlenwasserstoffe mit bis zu 8 C-Atomen,
wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, 1,2-DichIoräthan, 1-Chlorpropan,
1-Chlorbutan, 1-Chlorpentan, Trichloräthylen, Tetrachloräthan,
n-Octylchlorid, 1,2-Dibromäthan, n-Hexylchlorid;
aromatische Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls ein- oder mehrmals durch Alkylgruppen mit bis
zu 4 C-Atomen, Nitrogruppen oder Halogenatomen substituiert sein können, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol,
Dichlorbenzol, Xylol, Tetralin, Nitrobenzol, Äthylbenzol, Isopropylbenzol sowie Al ky lace ta te und
Alkylpropionate mit Alkylgruppen mit bis zu 5 C-Atomen,
z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Butylacetate und -propionate.
Als besonders bevorzugte Lösungsmittel gelten Chloroform, Benzol und Toluol.
Die Lösungsmittel können allein oder in Mischung verwendet werden. Im allgemeinen wird eine Lösungsmittelmenge
genommen, die 1 bis 10 Gew.-Teile pro Gew.-Teil Benzotrichlorid beträgt.
Die Reaktionstemperatur ist variierbar zwischen 30° C und 150° C. In einer bevorzugten Ausführungsform
liegt sie bei oder etwas unter der Siedetemperatur des zugesetzten Alkohols, z. B. 60 bis 65° C
bei Zusatz von Methanol und 70 bis 80° C bei Zusatz von Äthanol.
Die Art des Zusammengebens der Reaktionsteilnehmer
ist nicht kritisch. Im allgemeinen gibt man jedoch ein oder zwei Reaktionsteilnehmer zu der (den)
übrigen Komponente(n) bti erhö'uer Temperatur im
Verlauf eines bestimmten Zeitraumes,.
Das erfindungsgemäß erhaltene I rodukt läßt sich
ohne zwischenzeitliche Reinigung leicht alkylieren.
Die Alkylierungsreaktion wird nach allgemein bekannten Verfahren durchgeführt. Als Alkylierungsmittel
dienen Alkylhalogenide und Dialkylsulfate. Bei Verwendung von Alkylchloriden werden zur Verbesserung
der Ausbeute katalytische Mengen eines Alkalijodids zugegeben.
Als Lösungsmittel dienen aliphatische oder alicyclische Ketone mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen. Bevorzugtes
Lösungsmittel ist Cyclohexanon.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 50° C und 160° C. Das bei der Reaktion verwendete
Alkali ist ein Alkalicarbonat oder ein Alkalihydrogencarbonat.
Im allgemeinen wird 1 Äquivalent 2,4-Dihydroxybenzophenon mit 1,0 bis 1,3 Äquivalenten des Alkylierungsmittels
und 1,0 bis 1,5 Äquivalenten des säurebind'snden Alkalis umgesetzt. Die Ausbeuten liegen
bei 75 bis 85% d. Th. Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen bei 2 bis 7 Stunden.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung
der Erfindung.
Zu einer Lösung von 20 g Benzotrichlorid in 40 cm' Benzol wurde bei Rückflußtemperatur eine Lösung
von 11 g Resorcin und 9,5 g Äthanol in 13 cm1 Benzol
während 1 Std. getropft. Das Rühren wurde 1V2 Stunden
fortgesetzt. Zum Schluß war nur noch eine geringe HCI-Entwicklung festzustellen. Es wurde warm filtriert.
Beim Abkühlen des Filtrats setzt Kristallisation ein. Durch Versetzen der Mutterlauge mit Cyclohexan
wurde weiteres Produkt erhalten. Ausbeute: 15,7 g = 73% d.Th., gelbe Kristalle, Fp: 141 bis 144° C.
Zu einer Lösung von 20 g Benzotrichlorid in 90 cm3 Chloroform wurde innerhalb von 40 Min. die Lösung
von 11g Resorcin, 5 g Methanol und 10 cm3 Chloroform
bei der Siedetemperatur des Chloroforms zugetropft. Nach dreistündigem Rühren wurde abgekühlt
und unter Rühren 50 cm3 Cyclohexan zugegeben. Das ausgefallene 2,4-Dihydroxybenzophenon (19,5 g)
wurde in 81 %iger Ausbeute erhalten. Gelbe Kristalle,
Fp: 137 bis 143° C.
g Benzotrichlorid und 1,8 1 Toluol wurden in einer Rührapparatur vorgelegt. Nach Aufheizen auf
60 bis 65° C wurde die Lösung aus 220 g Resorcin, g Methanol und 200 cm3 Toluol während 1 Std.
zugetropft. Nach 6stündigem Nachrühren bei 60 bis 65° C und anschließendem Abkühlen auf Raumtemperatur
wurde das ausgefallene 2,4-Dihydroxy-benzophenon abgenutscht. Ausbeute: 385 G = 90%
d.Th.; gelbe Kristalls, Fp: 140 bis 144° C.
In den folgenden Versuchen wird die Weiterverarbeitung des erfindungsgemäß hergestellten Rohprodukts
zu 2-Hydroxy-4-alkoxy-benzophenon gezeigt: !o a) 1 1 Cyclohexan wurde in einer Rührapparatur mit
Rückflußkühler vorgelegt. 107 g des nach Beispiel 3 hergestellten, rohen 2,4-Dihydroxy-benzophenons,
100 g n-Octylbromid und 60 g KaIiumhydrogencarbonat wurden nacheinander zu-Γ)
gegeben. Nach fünfstündiger Reaktion unter
Rückflußbedingungen wurde vom Ungelösten abgesaugt und das Lösungsmittel im Vakuum
abgezogen. Der Rückstand wurde aus 60(1 cm' Äthanol umkristallisiert.
κι Ausbeute: 133g (= 81% d.Th.), gelbe Kristalle,
Fp: 48 bis 50° C.
b) 500 cm' Cyclohexanon wurde in einer Rührapparatur
vorgelegt. 64 g des nach Beispiel 3 hergestellten 2,4-Dihydroxy-benzophenons, 49 g
n-Octylchlorid, 36 g Kaliumhydrogencarbonat und 4 g Kaliumiodid wurden nacheinander zugegeben.
Nach 5stündiger Reaktion unter Rückflußbedingungen wurde vom Ungelösten abgesaugt
und das Lösungsmittel im Vakuum
Ί» abgezogen. Der Rückstand wurde aus 200 cm'
Methanol umkristallisiert.
Ausbeute: 80g (81% d.Th.), gelbe Kristalle, Fp: 48 bis 50° C.
Ausbeute: 80g (81% d.Th.), gelbe Kristalle, Fp: 48 bis 50° C.
c) 64,5 gdes nach Beispiel 3 hergestellten 2,4-Dir >
hydroxy-benzophenons wurden in 300 cm' Cyclohexan gelöst. Nach Zugabe von 45 g Kaliumcarbonat
wurden 39 g Dimethylsulfat innerhalb von 45 Min. zu der auf 80 bis 90° C erhitzten
Reaktionslösung zugetropft. Es wurde noch
«ι 4 Stunden bei 90 bis lüü° C nachgerührt. Eis
wurde vom Ungelösten abgesaugt, c'as Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und der Rückstand
im Vakuum destilliert.
Ausbeute: 53 g(= 77% d. Th.), gelbe Kristalle,
Ausbeute: 53 g(= 77% d. Th.), gelbe Kristalle,
μ Fp: 61 bis 63° C.
Claims (2)
1. Verfahren zur Hersteilung von 2,4-Dihydroxybenzophenon
durch Umsetzung von Resorcin mit Benzotrichlorid, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel unter
Zusatz von 1 bis 5 Mol eines niedermolekularen aliphatischen Alkohols je Mol Benzotrichlorid >
<> durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als mit Wasser nicht
mischbare Lösungsmittel Chloroform, Benzol oder Toluol einsetzt. i*
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