Verfahren zur Herstellung von Polyoxy-arylphenonen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Ver fahren zur Herstellung von Polyoxy-arylphenonen.
Polyoxy-benzophenone werden im allgemeinen nach irgendeinem der bekannten Verfahren her gestellt. Eines dieser Verfahren besteht im Verschmel zen von Fluoresceinchlorid mit kaustischer Soda bei 270 bis 280 C. Die erzielten Ausbeuten sind äusserst gering, und bisher ist dieses Verfahren nie für eine grosstechnische Herstellung verwendet worden.
Ein anderes Verfahren besteht in der Kondensation von 2,4-Diacetoxy-benzonitril mit Resorcin in Anwesen heit von Salzsäure und Zinkchlorid und anschliessen der Hydrolyse in saurer Lösung zur Bildung eines Oxy-benzophenons. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht in der Notwendigkeit, mit wasserfreiem Äther zu arbeiten, was unter technischen Herstellungsbedin gungen nicht möglich ist.
Ein technisch anwendbares Verfahren besteht im Kondensieren von Resorcindi- methyläther mit Phosgen in Anwesenheit von Alu miniumchlorid und anschliessender Entmethylierung, vergleiche US-Patentschrift Nr. 2 694 729.
Die Ent- methylierung des kondensierten Produktes ist schwie rig zu regeln, und daher ist das Endprodukt, das 2,2',4,4'-Tetroxy-benzophenon, von geringer Reinheit und die Ausbeute ausserordentlich niedrig, nämlich höchstens 20 bis 25"/a. Trotz der Tatsache, dass dieses Verfahren technisch verwendet worden ist, ist es in folge der niedrigen Ausbeute für ein Arbeiten im grossen Massstab ungeeignet. Weiterhin isst der Preis des Endproduktes auf Grund der niedrigen erhaltenen Ausbeuten ungewöhnlich hoch.
Um das Problem der Regelung der Entmethylie- rung zu lösen, wurde versucht, ,B-Resorcylsäure mit Resorcin unter Anwendung von Aluminiumchlorid als Katalysator zu kondensieren. Das Endprodukt, das 2,2',4,4'-Tetroxy-benzophenon, enthielt beträchtliche Mengen an Teer und nach der Isolierung noch eine beträchtliche Menge Xanthon als Verunreinigung; es war als Ultraviolettabsorptionsmittel ungeeignet.
Es wurde ein weiterer Versuch gemacht, indem das Alu miniumchlorid durch Zinkchlorid und Phosphoroxy- chlorid als Katalysatoren ersetzt wurde. Das end gültige Reaktionsprodukt verfestigt sich in diesem Fall zu einer harten, betonartigen Masse, die nicht gerührt werden kann und daher mir sehr schwer ohne örtliches Überhitzen und nachfolgende Zersetzung zu Xanthon und tecrigen Nebenprodukten durch Ein giessen der Reaktionsmischung in Wasser isoliert wer den konnte.
Obgleich die letztere Arbeitsweise für kleine Labormengen durchführbar ist, ist sie für eine grosstechnische Herstellung nicht geeignet.
Es wurde nun gefunden, dass Polyoxy-benzo- phenone mit ausgezeichneten Ausbeuten und hoch gradiger Reinheit leicht hergestellt werden können, indem man eine o-Oxy-arylcarbonsäure in Anwesen heit einer Mischung von Zinkchlorid und Phosphor- oxychlorid als Katalysator und wässriger 85- bis 98 "/oiger Phosphorsäure als Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 45 und 75 C mit einem ein- oder mehrwertigen Phenol kondensiert und das ent standene Phenon
isoliert. Die Verwendung von wäss- riger Phosphorsäure erscheint im Widerspruch zu den üblichen Kondensationsreaktionen, bei denen Alu miniumchlorid, Zinkchlorid usw. als Katalysatoren verwendet werden, zu stehen, da solche Reaktionen normalerweise ein wasserfreies Medium erfordern. Es wurde gefunden, dass die Kondensation mit Phos phorsäure als Lösungsmittel glatt vonstatten geht, und dass 2 bis 15 "/o Wasser anwesend sein müssen, damit die Reaktion zufriedenstellend vonstatten geht,
so dass hohe Ausbeuten der hochgradig reinen Produkte ent stehen. Ist das Medium wasserfrei, so wird die Reak- tionsmasse sehr viskos, verfestigt sich zu einem Fest stoff und ist nicht bearbeitbar; ist zuviel Wasser an- wesend, das heisst 25% oder mehr, so werden die Ausbeuten sehr gering.
Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen eignen sich besonders als Ultraviolettabsorptions- mittel. Im folgenden bedeuten alle Teile Gew.-Teile.
Die Durchführung des vorliegenden Verfahrens geschieht z. B. wie folgt: 1 Teil einer o-Oxy-aryl- carbonsäure und ein etwa molekulares Äquivalent eines Phenols werden mit 2 bis 6 Teilen Phosphor- oxychlorid, 1 bis 3 Teilen Zinkchlorid und 1 bis 10 Teilen 85- bis 98 %iger Phosphorsäure auf 45 bis 75 erhitzt,
bis die Chlorwasserstoffentwicklung auf hört, was 3 bis 20 Stunden in Anspruch nehmen kann. Die Mischung wird dann in eine Eis-Wasser-Mischung eingegossen, abfiltriert und in üblicher Weise durch Lösung und Wiederausfällen gereinigt. Es ist nicht notwendig, dass die Reaktionsteilnehmer, das heisst o-Oxy-arylcarbonsäure und Phenol, in genau stöchio- metrischen Anteilen verwendet werden.
Auch mit einem leichten überschuss bis zu etwa 10 % des einen oder anderen Reaktionsteilnehmers können Endpro dukte mit guten Ausbeuten und von hoher Reinheit erhalten werden.
Optimale Ergebnisse werden erzielt, wenn das Verhältnis von o-Oxy-arylcarbonsäure zu Phosphoroxychlorid etwa 1 zu 2 bis 6 Teile beträgt und 1 Teil o-Oxy-arylcarbonsäure auf 1 bis 3 Teile Zinkchlorid verwendet werden.
Das überraschende Merkmal des verbesserten Kondensationsverfahrens besteht darin, dass die Reak tion in Anwesenheit von wässriger Phosphorsäure durchgeführt wird, deren Wasser das Phosphoroxy- chlorid zerstört und die kondensierende Wirkung des Zinkchlorids behindert.
Wie oben angegeben, ist die vorhandene Wassermenge entscheidend, da bei Ver- wendung von 75%iger wässriger Phosphorsäure nur eine 30n/oige Ausbeute erhalten wird,
während bei Verwendung von 85 % iger Phosphorsäure eine 75%ige Ausbeute des Polyoxy-benzophenons erhal- ten wird.
Die Durchführung des vorliegenden Verfahrens kann auch so erfolgen, dass man die miteinander rea gierenden Stoffe vorerst ohne Phosphorsäure etwa 1 bis 2 Stunden reagieren lässt, worauf - bevor die Masse zu dick wird - die Phosphorsäure zugegeben wird. Die Reaktion kann auch in wasserfreier Phos phorsäure begonnen und dann unter Zusatz verdünn ter Phosphorsäure bei fortschreitender Reaktion, da mit die Masse nicht zu dick wird, fortgesetzt werden. Wird die Reaktion in Abwesenheit von Phosphorsäure durchgeführt, so verfestigt sich das Reaktionsprodukt zu einer harten Masse, die im letzten Stadium der Kondensation nicht mehr gerührt werden kann.
Als erfindungsgemäss anwendbare o-Oxy-aryl- carbonsäuren kommen beispielsweise Verbindungen der folgenden Formel in Betracht:
EMI0002.0088
In diesen Formeln bedeuten R und R, Wasserstoff, Oxygruppen, Halogenatome, wie z. B. Brom oder Chlor, Alkylgruppen, wie z. B. die Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe, oder Alkoxygruppen, wie z.
B. eine Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy- oder Butoxygruppe. Von den Resten R.., und R3 be deutet einer Wasserstoff, und der andere bedeutet eine Oxygruppe.
Nachstehend sind einige Vertreter solcher Säuren angeführt: Salicylsäu:re 4-Äthoxy-salicylsäure 3-Methyl-salicylsäure 4-Methyl-salicylsäure 3-Chlor-salicylsäure 4-Chlor-salicylsäure 3-Methoxy-salicylsäure 2,3,4-Trioxy-benzoesäure 2,4-Dioxy-benzoesäure 1-Oxy-2-naphthoesäure 4-Methoxy-salicylsäure 3-Oxy-2-naphthoesäu,re Als Phenole kommen z.
B. solche der folgenden Formel in Betracht:
EMI0002.0118
in welcher R und R1 die obige Bedeutung besitzen, wie beispielsweise:
EMI0002.0120
Phenol <SEP> o-Chlorphenol
<tb> Resorcin <SEP> Brenzcatechin
<tb> Resorcinmonomethyläther <SEP> Guajacol
<tb> Resorcinmonoäthyläther <SEP> m-Chlorphenol
<tb> m-Kresol <SEP> Pyrrogallol
<tb> o-Kresol Beispiel <I>1</I> In einem 2-Liter-Becherglas wurden 250 Cm3 (419 g) Phosphoroxychlorid, 300 cm33 (513 g)
85%ige wässrige Phosphorsäure, 200 g wasserfreies Zink chlorid, 100 g f-Resorcylsäure und 87,5 g Resorcin gegeben, die Mischung unter Rühren in einer halben Stunde auf 60 C erhitzt und etwa 8 bis 10 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, bis die Chlorwasser stoffentwicklung fast beendet war. Die Mischung wurde in mehrere Liter Eiswasser eingegossen, filtriert und mit kalter 5%iger wässriger Natriumbicarbonat- lösung gewaschen.
Danach wurde die Mischung in heissem Wasser, das leicht mit Salzsäure angesäuert war, gelöst, mit Nuchar (Markenprodukt) und mit einer ganz geringen Menge Zinkstaub behandelt, ab- filtriert, abgekühlt, auskristallisiert und abfiltriert. Die Ausbeute betrug etwa 120 g (759/o d. Th.) an blass gelben Kristallen von 2,2',4,4'-Tetroxy-benzophenon mit einem Schmelzpunkt von 202,5 bis 203 C.
Wenn man Beispiel 1 wiederholte, mit der Aus nahme, dass die 85 o/oige wässrige Phosphorsäure durch eine äquivalente Menge 759/niger wässriger Phosphorsäure ersetzt wurde, wurde nur sehr wenig 2,2',4,4'-Tetroxy-benzophenon gebildet und der grösste Teil der als Ausgangsmaterial verwendeten (3-Resorcylsäure unverändert zurückgewonnen.
<I>Beispiel 2</I> In einem 2-Liter-Becherglas wurden die folgenden Komponenten gemischt und gerührt: 325 cm3 (544 g) Phosphoroxychlorid 260 g Zinkchlorid 130 g P-Resorcylsäure 115 g Resorcin 230 cm3 (412 g) 95 o/oige Phosphorsäure Die Mischung wurde innert etwa 1i/2 Stunden auf 60 C erhitzt und etwa 14 Stunden auf dieser Tem peratur gehalten, worauf sie in Eiswasser eingegossen und wie in Beispiel 1 aufgearbeitet wurde.
Die Aus beute betrug etwa 140 g (689/o d. Th.) an blassgelben Kristallen von 2,2',4,4'- Tetroxy - benzophenon, Schmelzpunkt 202 bis 203,8 C.
Beispiel <I>3</I> In einem 2-Liter-Becherglas wurden die folgenden Komponenten, gemischt und gerührt: 140 g Phosphoroxychlorid 67 g Zinkchlorid 33,5 g ss-Resorcylsäure 29,5 g Resorcin 190 g Phosphorsäure (1009/oig) Die Mischung wurde innerhalb von 3 Stunden auf 60 C erhitzt und dann bei dieser Temperatur ge halten. Innerhalb der nächsten 2 Stunden verdickte sich die Reaktionsmasse beträchtlich.
Es wurden 85 g 759/oige wässrige Phosphorsäure in solchen Ab ständen zugegeben, dass die Reaktionsmasse in .rühr- barem Zustand blieb. Die endgültige Konzentration der Phosphorsäure betrug 9011/9. Nach der letzten Zugabe von Phosphorsäure wurde die Masse 10 Stun den lang bei 60 C gerührt und dann gemäss Beispiel 1 aufgearbeitet.
Die Ausbeute des Produktes mit einem Schmelzpunkt von 201,2 bis 202,4 betrug 37 g (709/o d. Th.).
Wenn man Beispiel 3 wiederholte, mit der Aus nahme, dass die Zugabe von Phosphorsäure weg gelassen wurde, das heisst die Kondensation in einem wasserfreien Medium durchgeführt wurde, verhärtete sich die Reaktionsmasse, so dass sie nicht mehr be arbeitet werden konnte und verworfen werden musste. <I>Beispiel 4</I> Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 100 g ss-Resorcylsäure durch 92 g Salicylsäure ersetzt wurden.
Nach Behandlung mit einer Natrium bicarbonatlösung wie in Beispiel 1 wurde die Mi schung in heissem Isopropanol gelöst, mit Nuchar und mit einer sehr geringen Menge Zinkstaub be handelt, filtriert, abgekühlt, auskristallisiert und ab filtriert. Es wurden blassgelbe Kristalle von 2,2',4-Tri- oxy-benzophenon erhalten.
<I>Beispiel 5</I> Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 100 g ss-Resorcylsäure durch 102 g 4-:Methyl- salicylsäure ersetzt wurden. Die endgültige Umkri- stallisation wurde anstatt in angesäuertem Wasser in heissem Isopropanol durchgeführt. Es wurden blass gelbe Kristalle von 2,2',4'-Trioxy-4-methyl-benzo- phenon erhalten.
<I>Beispiel 6</I> Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 100g ss-Resorcylsäure durch 110g 4-Chlor- salicylsäure ersetzt wurden. Die endgültige Umkristal lisation wurde anstatt in angesäuertem Wasser in heissem Isopropanol durchgeführt. Es wurden blass gelbe Kristalle von 4-Chlor-2,2',4'-trioxy-benzo- phenon erhalten.
<I>Beispiel 7</I> Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 87,5 g Resorcin durch 74,6 g Phenol ersetzt wur den. Die endgültige Umkristallisation wurde anstatt in angesäuertem Wasser in heissem Isopropanol durchgeführt. Es wurden Kristalle von 2,2',4-Trioxy- benzophenon erhalten.
<I>Beispiel 8</I> Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 87,5g Resorcin durch 99 g Resorcinmonomethyl- äther ersetzt wurden. Die endgültige Umkristallisation wurde anstatt in angesäuertem Wasser in heissem Isopropanol durchgeführt. Es wurden gelbe Kristalle des 2,2',4-Trioxy-4'-methoxy-benzophenons erhalten.
<I>Beispiel 9</I> Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 87,5 g Resorcin durch 100 g Pyrogallol ersetzt wurden. Es wurden gelbe Kristalle des 2,2',3,4,4'- Penta,oxy-benzophenons erhalten. Da dieses Produkt wasserlöslich ist, kann es aus Wasser umkristallisiert werden.
<I>Beispiel 10</I> Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 100g ss-Resorcylsäure durch 122g 1-Oxy-2- naphthoesäure ersetzt wurden. Die endgültige Um kristallisation wurde anstatt aus angesäuertem Wasser aus heissem Isopropanol durchgeführt. Es wurden gelbe Kristalle von 1,2',4'-Trioxy-2-naphthophenon erhalten.
<I>Beispiel 11</I> Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 100 g ss-Resorcylsäure durch 114 g 2,3,4-Trioxy- benzoesäure ersetzt wurden. Es wurden gelbe Kristalle von 2,2',3,4,4'-Pentaoxy benzophenon erhalten.