DE2362694A1

DE2362694A1 - Verfahren zur herstellung von phloroglucin, dessen monomethylaether oder dihydroxybenzol

Info

Publication number: DE2362694A1
Application number: DE19732362694
Authority: DE
Inventors: Nicolaas Antonius De Heij; Andreas Joseph Johan Hendrickx
Original assignee: Andeno BV
Current assignee: Andeno BV
Priority date: 1972-12-18
Filing date: 1973-12-17
Publication date: 1974-06-20
Also published as: JPS5828259B2; IT1000506B; GB1451317A; DE2362694C3; FR2210597A1; NL7317137A; CA1009256A; DE2362694B2; JPS4994637A; FR2210597B1

Description

PATHNTANWALTE

Dipl.-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dipl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

281134 6 FRANKFURT AM MAIN

287014 GB. ESCHENHEIMER STRASSE

Sache 4
Wd/Sch

Andeno B.V.
Horsterweg 484
V e η 1 ο
Holland

Verfahren zur Herstellung von Phloroglucin, dessen Monomethyläther oder Dihydroxyhenzol,

409825/1 1 46

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Phloroglucin (s-Trihydroxybenzol), dessen Monomethyläther oder Dihydroxybenzolen und auf die dabei hergestellten Verbindungen.

Phloroglucin ist eine sehr bekannte und vielseitig verwendbare Verbindung. Es wird zum Beispiel als Kupplungsmittel in Diazotypiekopierverfahren und als Zwischenprodukt für die Herstellung bestimmter Medikamente verwendet. Für den letztgenannten Verwendungszweck sind auch Phloroglueinäther von Interesse.

Bisher wurde Phloroglucin hauptsächlich durch Oxydieren des gefährlichen, explosiven TNT (Trinitrotoluol) zu 2,4,6-Trinitrobenzoesäure, gefolgt von einer Reduktion zu der entsprechenden Triaminoverbindung, Dekarboxylierung und Hydrolyse, hergestellt. Dieses Verfahren hat jedoch mehrere Nachteile; einer davon ist die relativ geringe Gesamtausbeute, die unter an-, derem auf die vielen Reaktionsstufen zurückzuführen ist. Ein weiterer Nachteil, der heute von besonders großer Bedeutung ist, besteht darin, daß bei der Reaktion eine große Menge wertloser Nebenprodukte entstehen, von denen einige die öffentliche Gesundheit gefährden und zur Luft-, Boden- und Wasserverschmutzung beitragen können. Tatsächlich entstehen - da TNT gewöhnlich mit einer Schwefelsäure-Dichromat-Mischung oxydiert wird - überwiegend als schädlich= Abfallprodukte normalerweise große Mengen an Chromsalzen und Schwefelsäure.

Phloroglucinmonoäther werden im allgemeinen erhalten, indem man Phloroglucin mit einem Veräfcherungsmittel, wie einem Alkylhalogenid, einem Dialkylsulfat oder einem Alkohol, umsetzt.

Es gibt mehrere Verfahren zur Herstellung von Brenzkatechin(l,2-Dihydroxybenzol), einer technisch wichtigen Verbindung. Ein Verfa hren besteht darin, daß man den BrenzkatechinmonometnylV (Guajakol ),das man aus natürlichen Quellen erhalten kann, demethyliert, und zwar entweder durch Erhitzen des Äthers mit Aluminiumchlorid auf etwa 21O⁰C oder durch Erhitzen unter Rück-

40982 5/HAß

fluß mit 4856iger Bromwasserstoff säure. Bei einem industriellen Verfahren wird entweder o-Chlorphenol oder o-Dichlorbenzol mit wässrigem Alkali in Anwesenheit eines Katalysators unter forcieriHi-Bedingungen hydrolysiert. Bei einem anderen industriellen Verfahren wird NatriuTnphenol-2,4—di-sulfonat unter geregelten Bedingungen mit Alkali verschmolzen, so daß nur die ortho-Salfonatgruppe durch Hydroxyl ersetzt wird; die para-Sulfonatgruppe wird dann durch Hydrolyse entfernt. Resorcin, das meta-Dihydroxyderivat von Benzol, wird durch Verschmelzung von jHatriura-m-henzoldisulfonat mit Alkali hergestellt.

Aufgahe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Phloroglucin, dessen Monomethyläther und Dihydroxyhenzolen, welches die Gefahren der Umweltverschmutzung auf ein Minimum "beschränkt, hei dem die Verwendung des gefährlichen, explosiven THT als Ausgangsmaterial vermieden wird und mit dem man hohe Gesamt ausheut en erhält. Durch Vermeidung der Entstehung von Nebenprodukten, die keinen wirtschaftlichen Wert hahen, ermöglicht die vorliegende Erfindung eine wirtschaftlichere Herstellung von Phloroglucin und dessen Monomethyläther,-

Ein Verfahren, das den ohen genannten Anforderungen in hohem Maße entspricht, ist in der Patentanmeldung P 22 31 005.0 der Anmelderin heschriehen worden. In dieser Anmeldung wird ein Verfahren zur Herstellung von Phloroglucin und dessen Monomethyläther vorgeschlagen, das darin "besteht, daß man ein Phenol der Formel:

409825/1

??■■, worin R^, R,, R. und R₁-, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine abspaltbare Gruppe und

R_? ein Wasser stoffatom, eine abspalfbare Gruppe oder eine .Gruppe der Formel -ORg, worin Rg ein Wassers to ff atom oder eine Methylgruppe darstellt,

bedeuten, vorausgesetzt, daß

I) wenn R₂ eine abspaltbare Gruppe oder eine Gruppe der Formel -ORg ist, R. ein Wasserstoffatom und nur einer der Reste R,, R. und R₁- eine abspaltbare Gruppe ist; und daß

II) wenn R₂ ein Wasserstoffatom ist, zwei der Reste R₁, R^, R, und Rr abspaltbare Gruppen sind, die in solchen Positionen stehen, daß beim Abspalten eine in-Bindung in der 2,3- oder der 3,4-Stellung und eine in-Bindung in der 4»5- oder der 5,6-Stellung gebildet werden kann,

mit einem ausreichend starken protonenabziehenden Mittel umsetzt und eine in-Bindung bildet, und zwar in Anwesenheit von Wasser in einer ausreichenden Menge, um die gebildete(n) in-Bindung(en) zu monohydratisieren.

Nach diesem Verfahren wird nicht nur die Gesamtmenge an Abfallprodukten auf ein Zehntel der urspünglichen Menge reduziert, sondern Schwefelsäure und Chromsal ze, die beiden stärksten wasserverschmutzenden Nebenprodukte bei den Verfahren gemäß dem Stand der Technik, entstehen überhaupt nicht

mehr als Nebenprodukte.

Die vorliegende Erfindung ist ein verbessertes und abgewandeltes Verfahren der vorgenannten Patentanmeldung der Anmelderin. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Reduzierung der benötigten Menge an protonenabziehendem Mittel, um das Verfahren noch wirtschaftlicher zu gestalten.

4 0982 5/ 1 Ue

• 23Γ. -

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von a) Phloroglucin oder dessen Monomethyläther oder b) einem Dihydroxy "benzol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es die folgenden Stufen umfaßt:

(1) Umsetzen, in einem inerten organischen flüssigen

Medium, das mit Wasser ein azeotropes Gemisch "bildet, eines Phenols der Formel:

worin im Pall a) R.., R.,, R. und R₁-, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine abspaltbare Gruppe

und Rp ein Wasser st offatom, eine abspaltbare Gruppe oder eine Gruppe der Formel -ORg, worin Rg ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe darstellt,

bedeuten, vorausgesetzt, daß:

I) wenn R2 eine abspalfbare Gruppe oder eine Gruppe der Formel -ORg ist, R.. ein Wasser stoff atom und nur einer der Reste R,, R^, und Re eine abspaltbare Gruppe ist; und daß

II) wenn Rp ein Wasser stoff atom ist, zwei der Reste R.J, R,, R- und R,- abspaltbare Gruppen sind, die in solchen Positionen stehen, daß beim Abspalten eine inBindung in der 2,3- oder der 3,4-Stellung und eine inBindung in der 4-» 5- oder der 5,6-Stellung gebildet werden kann,

5/1146

und worin im Fall b)

einer der Reste R^, R2» R*, R/ und R,- eine abspaltbare Gruppe und die anderen Reste Wasser stoffatome bedeuten,

mit einem Alkalimetallhydroxyd, vorzugsweise Lithium-, - Natrium- oder Kaliumhydroxyd oder einer Mischung von diesen, insbesondere Kaliumhydroxyd, in anfänglicher Abwesenheit von V/asser;

(2) Abdampfen des WasserS_x das bei der Umsetzung entstanden ist, als azeotropes Gemisch; und

(3) Ansäuern des gebildeten Alkalimetallsalzes von Di- oder TrI-hydroxybenzol.

Mit "abspaltbarer Gruppe" wird hier jede nukleophile Gruppe gemeint, die schwächer als die -OH- oder -OCH^-Gruppe ist, beispielsweise ein Halogenatom. Vorzugsweise ist die abspaltbare Gruppe ein Chloratom.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von dem Verfahren der früheren Patentanmeldung P 22 31 005.0 der Anmelderin darin, daß bei dem neuen Verfahren zu Beginn ausdrücklich ein wasserfreies System verwendet wird und ein liiertes organisches flüssiges Medium, das mit dem Wasser, welches während der Reaktion freigesetzt wird, ein azeotropes Gemisch bildet. Geeignete inerte, organische, flüssige Medien sind beispielsweise Toluol, Xylol, Cymol, Pseudokumol, Diphenyläther, Shellsol T oder Mischungen von diesen. Vorzugsweise werden Lösungsmittel oder Mischungen gewählt, die einen Siedepunkt zwischen etwa 130 und 180⁰C haben. Pseudokumol ist ein sehr gut geeignetes Lösungsmittel, da sein Siedepunkt der optimalen Reaktionstemperatur entspricht. Das Molverhältnis zwischen dem Alkalimetallhydroxyd und dem an der Reaktion beteiligten Phenol beträgt vorzugsweise etwa 3 J 1 bis 15 : 1_f insbesondere etwa 5 l 1 bis 12 ■: 1.

4 09825/1146

. -. 7 —

/ ·> 1 U

Es könnten Reaktionstemperaturen "bis zu etwa 300⁰C angewendet werden, die die Reaktionsgeschwindigkeit fördern; vorzugsweise verwendet man jedoch relativ mäßige Temperaturen, d.h. Temperaturen von etwa 130 bis 180⁰C, da die aromatischen Poly- hydroxyverbindungen bei Temperaturen über etwa 180⁰C in einem alkalischen Medium leicht oxydieren. Insbesondere wird eine Temperatur von etwa 170⁰C verwendet.

Bei Verwendung von 4-Chlorresorcin als Ausgangsmaterial, das im Handel erhältlich ist, kann man durch das erfindungsgemäße Verfahren Phloroglucin leicht in Gesamtausbeuten von etwa 50 bis 70 fo erhalten. Um den Monomethyläther herzustellen, kann 4-Chlor-3-methoxy-phenol als Ausgangsmaterial verwendet werden. Der Chlorsu.bstitu.ent kann auch in einer der

anderen zwei geeigneten Stellungen, d.h. in der 5- oder 6-Stellung, stehen, und anstelle von Chlor kann auch eines der anderen Halogene verwendet werden. Als Ausgangsverbindung für die Herstellung von Phloroglucin eignen sich also z.B. 4-Chlorresorcin, 5-Chlorresorcin, 4-Bromresorcin und 5-Bromresorcin, und zur Herstellung von PhloroglucimSetnyläther: 4~Chlor~3~ methoxyphenol, e-Chlor-^-methoxyphenol, 4~Brom-3-methoxyphenol, 5-Brom-3-methoxyphenol und 6-Brom-3-methoxyphenol.

Es werden solche Verbindungen als Ausgangsmaterialien bevorzugt, bei welchen ein Chloratom in o-Stellung zu einer Hydroxylgruppe steht.

Anstelle der oben genannten Dihydroxybenzolverbindungen oder deren Derivate können auch Monohydroxybenzolverbindungen zu Phloroglucin umgewandelt werden. Die Monohydroxybenzolverbindungen müssen jedoch die abspaltbaren Gruppen in einer solchen Stellung aufweisen, daß beim Abspalten eine in-Bindung in der 2,3- oder der 3,4-Stellung und eine in-Bindung in der 4,5- oder der 5,6-Stellung gebildet werden kann. Wenn eine in-Bindung in der 3j4-Stellung gebildet wird, dann muß die andere in der 5,6-Stellung gebildet werden; die Kombination von zwei angrenzenden in-Bindungen in der 3,4- und der 4,5-Stellung ist chemisch unmöglich. 409825/1 U6

Inspected

~ δ

Ein weiteres bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von Phloroglucin besteht darin, daß man 2,6-Dichlorphenol, das in Pseudokumol gelöst worden ist, in Anwesenheit eines starken Alkalis erhitzt. Anstelle der 2,6-Dichlorverbindung können natürlich auch die entsprechenden Phenole mit anderen Halogenatomen in der 2- und 6-Stellung verwendet werden, und das Halogenatom kann auch in anderen geeigneten Stellungen, wie in der 2,4- oder 2,5- oder 3,5-Stellung vorhanden sein. Im allgemeinen kann auch jede Verbindung, die bei der Umsetzung eines der oben genannten Ausgangsmaterialien ergibt, als Vorläufer verwendet werden»

Erfindungsgemäß können Dihydroxybenzole hergestellt werden, indem man als. Ausgangsmaterial eine Monohydroxybenzolverbindung verwendet, die eine abspaltbare Gruppe aufweist, beispielsweise Monohalogenphenole, wie ο-, τη- oder p-Chlorphenol und o-, m- und p-Bromphenol.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch Resorcin undBenzkatechin hergestellt werden; das Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Resorcin.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung:

Beispiel 1

144»5 g (1 Mol) 4-Chlorresorcin wurden in 500 ml heißem (etwa 10O⁰C) Pseudokumol gelöst.

Diese Lösung wurde während einer Dauer von 2 Stunden zu einer gerührten ,' ' unter Rückfluß erhitzten Mischung von 423,5 g (G,8 Mol) KOH in 800 ml Pseudokumol, die unter einer 1T_?« Atmosphäre gehalten wurde, gegeben. Der Überschuß an Wasser, dns freigesetzt wurde, wurde als azeotropes Gemisch abdestilliert und zwar so, daß pro Zeiteinheit die Menge des azeotropen

4 0 9 8 2 b / l 1 /; Π

^: " ■ . .. ORIGINAL

- 9 - , j_O, _{0 /}

Gemisches Wasser plus Pseudokumol, die abdestilliert wurde, der Menge der zugegebenen Lösung von 4-Chlorresorcin in Pseudokumol entsprach. Auf diese Weise blieb das Gesamtvolumen konstant. Nach Ablauf von 2 Stunden wurden etwa 500 ml Pseudo™ kumol und "45 - 50 ml Wasser abdestilliert.

Nachdem die Mischung noch 1 Stunde lang bei Rückflußtemperaturen (169 - 170⁰C) gerührt worden war, ließ man sie langsam auf 14O⁰C abkühlen. Dann wurde Wasser zugegeben, um das gesamte gebildete KCl zu lösen. Die erhaltene Mischung wurde auf 40⁰C abgekühlt und mit verdi
pH-Wert von 3,5 angesäuert.

40⁰C abgekühlt und mit verdünnter Schwefelsäure auf einan

Ein Extraktionsmittel, wie Äthylacetat oder Methyläthyliceton, wurde zugegeben, und das ausgefällte KgSO. abfiltriert. Man erhielt ein System von zwei Schichten, wovon die organische Phase abgetrennt und durch Verdampfen konzentriert wurde. Durch Umkristallisieren des Rückstandes aus V/asser erhielt man Phloroglucin in einer Ausbeute von 67 - 68 $.

Das durch die Reaktion erhaltene KpSO, kann gesammelt und verkauft werden, um die Herstellung von Phloroglucin dadurch noch wirtschaftlicher zu gestalten.

Beispiel 2

Eine Lösung von 32,6 g (0,2 Mol) 2,6-Dichlorphenol in 150 ml heißem Pseudokumol wurde zu einer gerührten, unter Rückfluß erhitzten Mischung von 100 g (1,8 Mol) KOH in 200 ml Pseudokumol, die unter einer Np-Atmosphäre gehalten wurde, gegeben. Der Überschuß an freigesetztem Wasser wurde als azeotropes Gemisch abdestilliert, und zwar so, daß das Gesamtvolumen konstant blieb.

Nachdem die Mischung noch 1 Stunde lang bei Rückflußtemperatur gerührt \irorden war_? ließ man sie langsam auf 140 C abkühlen,

40982 5./1146

- 1Ü -

7 2 Λλί,

es wurden 100 ml Wasser zugegeben,»und die erhaltene Mischung wurde weiter auf 40⁰C abgekühlt. Nachdem man die wässrige Schicht abgetrennt hatte, wurde sie zu einer Mischung von 200 ml Wasser und 70 g Schwefelsäure gegeben (man erhielt dabei einen pH-Wert von etwa 3,5).

Es wurde Äthylacetat als Extra let ionsmitt el ven^endet, das ausgefällte KpSO, wurde abfiltriert, und von dem erhaltenen Zwei-Schichten-System wurde die organische Phase abgetrennt und durch Verdampfen konzentriert. Durch Umkristallisieren des Rückstandes aus Wasser erhielt man 13,6 g (0,11 Mol) Phloroglucin, was einer Ausbeute von 55 °ß> entspricht.

Beispiel 3

Eine Lösung von 63,4 g (0,43 Mol) Chlorresorcinmonomethyläther (Mischung von 4- und 6-Isomeren) in 200 ml heißem Pseudokumol wurde zu einer g-erUttrten, ' ^un-ter Rückfluß erhitzten Mischung von 200 g (3₅57 Mol) KOH in 400 ml Pseudokumol, die unter einer Np-AtmoSphäre gehaltenwurde» gegeben. Der Überschuß an freigesetztem Wasser wurde als azeotropes Gemisch abdestilliert, und zwar so, daß das Gesamtvolumen konstant blieb.

Nachdem die Mischung noch 1 Stunde lang bei Rückflußtemperatur gerührt worden war, ließ man sie langsam auf 140 C abkühlen, dann wurden 200 ml Wasser zugegeben., und die erhaltene Mischung wurde weiter auf 4O⁰C abgekühlt. Nachdem die, wässrige Schicht abgetrennt worden war, wurde sie zu einer Mischung von 280 ml Wasser und 140 g Schwefelsäure gegeben (man erhielt einen pH-Wert von etwa 3^5).

Dann wurde" JLthylacetat als Extra let ionsmitt el verwendet^ das ausgefällte EpSO, wurde abfiltxiert₉ und von dem erhaltenen Zwei-Schichten-System wurde die organische Phase abgetrennt v.Yid, durch Verdampfen konzentriert» Man erhielt einen. Rückstand ii 34 g Phloroglucinmonoiaethyläther und 12 g Phloroglucin _o

40382?: /Ίΐα

■■■·*■ ORiGiWAL INSPECTED

Beispiel 4

Eine Lösung von 38,6 g (0,3 Mol) o-Chlorphenol in 100 ml heißem Pseudokumol wurde zu einer gerührten, unter Rückfluß erhitzten Mischung von 112,5 g (2,0 Mol) KOH in 100 ml Pseudokumol, die unter einer Np-Atmosphäre gehalten wurde, gegeben. Der Überschuß an freigesetztem Wasser wurde als azeotropes Gemisch abdestilliert, und zwar so, daß das Gesamtvolumen konstant blieb.

Nachdem die Mischung noch 1 Stunde lang bei Rückflußtemperatur gerührt worden war, ließ man sie langsam auf 140°C abkühlen, dann wurden -100 ml Wasser zugegeben, und die erhaltene Mischung wurde weiter auf 40⁰C abgekühlt. Nachdem man die wässrige Schicht abgetrennt batte, wurde sie zu einer Mischung von 75 ml Schwefelsäure und 250 ml Wasser gegeben (man erhielt einen pH-Wert von etwa 3,5).

Dann wurde Äthylacetat zum Extrahieren benutzt, das ausgefällte K₂SO, wurde abfiltriert, und von dem erhaltenen Zwei-Schichten-System wurde die organische Phase abgetrennt und durch Verdampfen konzentriert« Der erhaltene Rückstand von 34 g bestand zu 72?o aus Resorcin und''23 ^Brenzkatechin, während die restlichen 5 $ verschiedene Polyphenole umfaßten.

8?;; /IU6

Claims

Patent a η s j) r ü c h e :

1« Verfahren zur Herstellung von a) Phloroglucin oder dessen Monomethyläther oder b) einem Dihydroxybenzol, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:

(1) Umsetzen, in einem inerten organischen flüssigen Medium, das mit Wasser ein azeotropes Gemisch "bildet, eines Phenols der Formel:

worin im Pall a) R₁, R^, R, und R₁-, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine abspaltbare Gruppe

und Rp ein Wasserst off atom, eine abspaltbare Gruppe oder eine Gruppe der Formel -ORg, worin Rg ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt,

"bedeuten, vorausgesetzt, daß:

I) wenn R₂ eine auspaltbare Gruppe oder eine Gruppe der Formel -ORg ist, R.. ein Wasserstoffatom und nur einer der Reste R^, R, und Rj- eine abspaltbare Gruppe ist; und daß

II) wenn R₂ ein Wasserstoffatom ist, zwei der Reste R.J, R-, R. und R₁- abspaltbare Gruppen sind, die in solchen Positionen stehen, daß "beim Abspalten eine in-Bindung in der 2,3- oder der 3,4-Stellung und eine in-Bindung in der 4,5- oder der 5_}6-Stellung gebildet werden kann;

und worin im Fall b)

einer der Reste R,, R₂, R,, R. und R₁- eine abspaltet) 9 8 2 5 / ι 1 U 6

ORfSINAL fiMSPEQTED

¹³ "2 3R?694

"bare G-ruppe und die anderen Reste Wasserstoffatome "bedeuten;

mit einem Alkalimetallhydroxyd, vorzugsweise Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxyd oder einer Mischung von diesen, insbesondere Kaliumhydroxyd, in anfänglicher Abwesenheit von Wasser;

(2) Abdestillieren des Wassers, das bei der Umsetzung entstanden ist, als azeotropes Gemisch; und

(3) Ansäuern des gebildeten Alkalimetallsalzes von Di- oder Trihydroxybenzol.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und R. Wasserstoff atome, einer der Reste R, und R₁- eine abspaltbare Gruppe, der andere ein Wasserstoffatom, und R₂ eine Gruppe der Formel -ORg, worin Rg dasselbe wie in Anspruch 1 darstellt, bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R^ und R₁-, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine abspaltbare Gruppe und R₂, R, und R. jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R^ eine abspaltbare Gruppe und R₂ bis R₁- jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten.

5. Verfahren nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß die abspaltbare Gruppe bzw. wenigstens eine der abspaltbaren Gruppen ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, ist.

409825/1146

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Phenol 4-Chlorresorcin, 2,6-Dichlorphenol, 4- oder e-Chlorresorcin-inonomethyläther oder o-Chlorphenol verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur von etwa 130 bis 180⁰C, vorzugsweise etwa 170⁰C, durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch -1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß als protonenahziehendes Mittel KOH verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis von Allcalimetallhydroxyd zu Phenolreaktionsteilnehmer von etwa 3 : 1 bis 15 : 1, vorzugsweise etwa 5 : 1 bis 12 : 1, angewendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1-9» dadurch gekennzeichnet, daß als inertes organisches flüssiges Medium Toluol, Xylol, Cymol, Pseudokumol, Diphenyläther, Shellsol T oder eine Mischung von diesen, vorzugsweise Pseudokumol, verwendet wird.

409825/1U6